本發(fā)明屬于材料領域，具體涉及一種環(huán)保型松香基無氟防水劑及其制備方法。
背景技術：
超細纖維合成革是由錦綸超細纖維和聚氨酯兩部分構成，具有真皮的特性以及比真皮優(yōu)越的指標。它可與高級天然皮革相媲美，具有天然皮革所固有的吸濕透氣性，既適用于現(xiàn)代化規(guī)模生產(chǎn)，同時又能保護生態(tài)，減少環(huán)境污染，充分利用了非自然資源。在它的基布結構中，超細纖維三維交聯(lián)在一起，起到骨架和支撐作用，形成類似于真皮膠原纖維的結構。分布在纖維四周的是聚氨酯，它使整個合成革基布形成一個整體。然而，美中不足的是多孔結構導致原始基布的防水性極差，通過在染整后整理工藝中進行防水處理可以克服這一缺點。
含氟丙烯酸聚合物能夠降低織物、紙張和皮革等基材的表面張力，可以顯著提高所處理表面的拒水/拒油性，因而在目前防水市場上具有廣泛的應用。然而，含氟丙烯酸酯聚合物中的氟碳鏈段結構(CnF2n-1，n是自然數(shù))會降解成具有高度穩(wěn)定性和累積性的氟碳化合物(PFCs)，它們在自然界中會長期穩(wěn)定存在，并且有較高地擴散性，對環(huán)境具有潛在危害性。歐盟和美國已經(jīng)明令禁止C8及以上氟碳化合物(CnF2n-1，n≥8)在織物整理領域中的應用，因此，近年來有關無氟防水劑的研發(fā)成為熱點。專利CN201610151710.3公布了蠟分散液和烷基改性硅油的復配無氟防水劑，兩種組份的相溶性差并且與基材的附著力差，因此并不適用于超細纖維合成革基布的動態(tài)防水處理。
從另一方面講，目前的無氟防水劑均采用石油基化合物為原料，隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)保要求逐步提高，采用可再生的天然資源解決目前化學工業(yè)所遇到的問題，具有極為重要的環(huán)保價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種松香基無氟防水劑及其制備方法，該防水劑在超細纖維合成革基布具有良好的靜態(tài)和動態(tài)防水性，克服了現(xiàn)有技術中無氟防水劑防水性差和原料不可再生等缺陷。
為解決以上技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種松香基無氟防水劑，按重量份計，所述防水劑的原料配方包括：
進一步地，所述松香改性硅蠟的結構通式如式Ⅰ所示，
其中，
R1為C4～C20的支鏈或直鏈烷基；
R2為含有松香三元菲環(huán)結構的取代基；
R3為含有氮原子的聚醚取代基；
a、b、c、d為自然數(shù)，且10≤a≤50，5≤b≤50，2≤c≤50，20≤d≤200。
本發(fā)明中，R2為-X-NHCO-P，其中，X為或m、n為小于等于10的正整數(shù)；-CO-P為氫化松香、松香或馬來松香結構取代基。
松香、氫化松香或馬來松香等含有三元菲環(huán)結構，分子剛性大，易結晶，可以顯著提高所附著表面的防水性能。
優(yōu)選地，所述-CO-P為氫化松香或松香結構的取代基。
進一步地，所述X為CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2NHCH2、CH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2。
本發(fā)明中，所述R3為-R4-NH-CH2-CH(OH)-R5，其中，R4為CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2NHCH2、CH2CH2NHCH2CH2、CH2CH2CH2NHCH2CH2或CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2，R5為聚氧乙烯基醚鏈段、聚氧丙烯基醚鏈段或聚氧乙烯聚氧丙烯基醚鏈段。
本發(fā)明中，所述R1為1-辛基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基或1-二十二烷基。
優(yōu)選地，所述松香改性硅蠟的結構式如式Ⅱ所示，
其中，PEO為聚氧乙烯基醚鏈段。
優(yōu)選地，所述PEO的結構通式為CmH2m-1(CH2CH2O)qCH2，其中m取自然數(shù)且1≤m≤6，q取自然數(shù)且1≤q≤40。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚醚型聚氨酯樹脂中聚醚鏈段的質量含量為50％～80％。本發(fā)明中，所述聚醚型聚氨酯樹脂可商購獲得，如可購自江蘇華大新材料有限公司，牌號為DG-6061、DEG-3751、DG-5130等。也可自制。
如所述聚醚型聚氨酯可通過聚醚、異氰酸酯單體在催化劑作用下制備得到。
其中，制備上述聚醚型聚氨酯樹脂的聚醚的原料可以選自聚四氫呋喃醚二醇(PTHF)和/或聚氧化丙烯二醇(PPG)等工業(yè)中易得的聚醚原料；
制備上述聚醚型聚氨酯樹脂的異氰酸酯單體可以選取甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(簡稱IPDI)、1,6-己二異氰酸酯(簡稱HDI)等多異氰酸酯，也可以選取異氰酸酯單體的二聚體或三聚體，例如：HDI三聚體(拜耳牌號為DesmodurN3300)。
根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)劑為水性封閉型聚氨酯固化劑。如，科思創(chuàng)水性固化劑BL 5140、柏斯托水性PU固化劑WT-2102和贏創(chuàng)德固薩B1358。
根據(jù)本發(fā)明，所述乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷三甲基氯化銨、十八烷三甲基氯化銨(1831)中的一種或多種的組合。其中，脂肪醇聚氧乙烯醚可以選取MOA-3、MOA-4、MOA-5、MOA-7和MOA-9等(購自江蘇海安石油化工廠)。
根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸 甲基戊酯中的一種或多種的組合。
本發(fā)明中，所述松香改性硅蠟的制備方法，包括如下步驟：
(1)在氮氣保護和六水合氯鉑酸的存在下，使得烯烴和含氫硅油在110℃～130℃溫度下反應1～3小時；
(2)使得步驟(1)所得產(chǎn)物在堿性物質的存在下與氨基硅烷偶聯(lián)劑在130℃～150℃下反應1～3小時，其中，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種的組合；
(3)使得步驟(2)所得產(chǎn)物與松香類物質在130℃～150℃溫度下反應1～3小時，其中，所述松香類物質為松香、氫化松香、馬來松香中的一種或多種的組合；
(4)使得步驟(3)所得產(chǎn)物與醚類化合物在130℃～150℃溫度下反應1～3小時，制備得到所述松香改性硅蠟，其中，所述醚類化合物為單環(huán)氧基封端聚氧乙烯基醚、單環(huán)氧基封端聚氧丙烯基醚、單環(huán)氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯基醚中的一種多種的組合。
進一步地，步驟(1)中，所述六水合氯鉑酸為質量濃度為1％～5％、溶劑為甲基異丙酮的六水合氯鉑酸溶液；含氫硅油的加入方式采用滴加的方式，滴加時間為4小時內；鉑元素在總反應物料中的質量含量為5～20ppm，原料中官能團CH＝CH2和Si-H為等摩爾比。
具體地，步驟(1)的具體實施方式如下：在氮氣保護下，將5％～15％烯烴和0.1％～0.3％六水合氯鉑酸溶液混合均勻，在110℃～130℃溫度下滴加10％～20％含氫硅油，4小時內滴加完畢并在此溫度下反應1～3小時，得到反應液1，將反應液1直接用于下一步反應。
步驟(2)的具體實施方式如下：將步驟(1)所得反應液1冷卻至70℃～90℃后，加入10％～25％氨基硅烷偶聯(lián)劑和5％～10％氫氧化鈉水溶液，然后在130℃～150溫度℃下反應1～3小時，然后在3～6kPa的壓力下真空脫低沸1～3小時，得到反應液2，將反應液2直接用于下一步反應。
優(yōu)選地，步驟(2)中，溫度從70℃～90℃升溫至130℃～150℃的升溫時間為1～3小時；氫氧化鈉水溶液的質量濃度為4％～8％。
步驟(3)的具體實施方式如下：在步驟(2)所得反應液2中加入10％～30％松香類物質，于130℃～150℃溫度下反應1～3小時，然后在3～6kPa的壓力下真空脫低沸1～3小時，得到反應液3，將反應液3直接用于下一步反應。
步驟(4)的具體實施方式如下：將步驟(3)所得反應液3冷卻至70℃～90℃后，加入10％～35％醚類化合物，然后在130℃～150℃下反應1～3小時，然后在3～6kPa的壓力下真空脫 低沸1～3小時，制備得到所述松香改性硅蠟。
優(yōu)選地，步驟(4)中，溫度從70℃～90℃升溫至130℃～150℃的升溫時間為1～3小時。
上述百分含量以質量百分含量計。
優(yōu)選地，所述松香類化合物為氫化松香。
優(yōu)選地，所述壓力為5kPa。
本發(fā)明中，全部所述的原料均可通過商購和/或采取已知的手段來制備得到，沒有加以特別說明時，均滿足標準化工產(chǎn)品要求。
本發(fā)明采取又一技術方案：一種上述的松香基無氟防水劑的制備方法，所述制備方法為：按配方，先將松香改性硅蠟和溶劑攪拌混合均勻，然后加入聚醚型聚氨酯樹脂、乳化劑和水，攪拌混合均勻，然后在室溫條件下加入交聯(lián)劑，攪拌混合反應，反應完成后即得所述松香基無氟防水劑。
由于上述技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明的防水劑通過在有機硅的側鏈引入松香及其衍生物來提高所處理表面的防水性，同時提高了天然可再生化合物的利用率，一定程度上緩解人類對化石資源的依賴；通過在有機硅的側鏈引入疏水性基團(長鏈烷基)和親水性基團(含氮的聚醚)，同時提高防水性能和附著力，最終實現(xiàn)靜態(tài)和動態(tài)防水性能的提升；通過在配方中加入水性聚氨酯樹脂和交聯(lián)劑，來進一步提高上述附著力。
本發(fā)明的松香基無氟防水劑為環(huán)保型防水劑，該防水劑避免了氟碳類化合物的使用，克服了現(xiàn)有技術中無氟防水劑的動態(tài)防虹吸性能差的缺點，兼具優(yōu)異的靜態(tài)防虹吸性能，還克服了現(xiàn)有技術中防水劑產(chǎn)品與超細纖維合成革基布的附著力差的缺點，而且采用綠色可再生的天然松香或其衍生物為原料，具有重要的環(huán)保價值和極為廣闊的應用前景；且制備簡單、環(huán)保。
附圖說明
圖1為實施例1的SW-1的核磁H1NMR分析譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例1
松香改性硅蠟(SW-1)的制備，SW-1的結構式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝20，c＝20，d＝60，n＝15。
制備方法如下：
在氮氣保護下，將20g 1-十六烯和0.2g六水合氯鉑酸溶液(質量濃度為1％，溶劑為甲基異丙酮)混合均勻，升溫至120℃后緩慢加入26.5g含氫硅油(含氫量為0.34％)，4小時內滴加完畢并繼續(xù)保溫反應2小時；冷卻至80℃后，加入31.9gγ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和10g氫氧化鈉水溶液(質量濃度為5％)，在2小時以內緩慢升溫至140℃，繼續(xù)攪拌反應2小時，最后在5kPa的壓力下真空脫低沸2小時獲得胺基改性硅蠟產(chǎn)物；在氮氣氛圍中緩慢加入26.9g氫化松香粉末，于140℃下保溫反應2小時，在5kPa的壓力下真空脫低沸2小時；將上述產(chǎn)物物料冷卻至80℃后，加入44.5g單環(huán)氧基封端聚氧乙烯基醚(分子量為500g/mol)，在2小時以內緩慢升溫至140℃，繼續(xù)保溫反應2小時，最后在5kPa的壓力下真空脫低沸2小時獲得松香改性硅蠟。
上述中，單環(huán)氧基封端聚氧乙烯基醚購自杭州丹維科技有限公司，牌號為DEG-501。
實施例2
松香改性硅蠟(SW-2)的制備，SW-2的結構式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝20，c＝20，d＝60，n＝17。
按照實施例1所示的制備方法，將原料1-十六烯換成1-十八烯，相應質量變?yōu)?2.5g，其他同實施例1。
實施例3
松香改性硅蠟(SW-3)的制備，SW-3的結構式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝30，c＝10，d＝60，n＝15。
按照實施例1所示的制備方法，將原料單環(huán)氧基封端聚氧乙烯基醚的質量變?yōu)?2.2g，氫化松香的質量變?yōu)?0.4g，其他同實施例1。
實施例4
聚醚型聚氨酯樹脂(W-PU)的制備，其制備方法為：將200g聚氧化丙烯二醇(簡稱PPG，分子量是400g/mol)在50℃下攪拌脫水0.5小時；逐漸升溫至80℃，加入0.5g二月桂酸二丁基錫，在氮氣保護下逐漸加入100g異佛爾酮二異氰酸酯，2小時內加料完畢，繼續(xù)保溫反應2小時。
對比例1
聚醚改性硅蠟(MW-1)的制備，MW-1的結構式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝0，c＝20，d＝60，n＝15。
按照實施例1所示的制備方法，將原料γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的質量更換為16.0g，不使用氫化松香，其余同實施例1。
對比例2
普通硅蠟(MW-2)的制備，MW-2的結構式符合式Ⅱ所示，其中，a＝20，b＝0，c＝0，d＝60，n＝15。
按照實施例1所示的制備方法，不使用原料γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、單環(huán)氧基封端聚氧乙烯基醚和氫化松香，其余同實施例1。
對實施例1的SW-1化合物進行核磁H1NMR分析，SW-1的H1NMR分析結果如圖1所示，由圖1可知：在0ppm附近、0.8～2.1ppm、2.6ppm、3.5ppm出現(xiàn)位移峰，其中，0ppm附近歸屬于有機硅鏈的側基Si-CH3中的質子化學位移峰；0.8～2.1ppm歸屬于氫化松香的三元菲環(huán)、胺丙基Si-CH2CH2、十六烷基C16H33和聚氧基乙烯基醚中末端烷基中的質子化學位移峰；2.6ppm歸屬于有機硅側鏈的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中與酰胺鍵直接相連的亞甲基CH2質子化學位移峰；3.5ppm歸屬于聚氧乙烯基醚CH2CH2O中的質子化學位移峰。
對對比例1的MW-1化合物進行核磁H1NMR分析，MW-1的H1NMR分析結果如下：在0ppm附近、1ppm、1.1～1.5ppm、2.6ppm、3.5ppm出現(xiàn)位移峰，其中，0ppm附近歸屬于有機硅鏈的側基Si-CH3中的質子化學位移峰；1ppm歸屬于十六烷基C16H33和聚氧基乙烯基醚中末端烷基中的-CH3質子化學位移峰；1.1～1.5ppm歸屬于胺丙基Si-CH2CH2、十六烷基C16H33和聚氧基乙烯基醚中末端烷基的質子化學位移峰；2.6ppm歸屬于有機硅側鏈的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中與酰胺鍵直接相連的亞甲基CH2質子化學位移峰；3.5ppm歸屬于聚氧乙烯基醚CH2CH2O中的質子化學位移峰。
對對比例2的MW-2化合物進行核磁H1NMR分析，MW-2的H1NMR分析結果如下：在0ppm附近、1ppm、1.30ppm、2.6ppm、3.5ppm出現(xiàn)位移峰，其中，0ppm附近歸屬于有機硅鏈的側基Si-CH3中的質子化學位移峰；1ppm歸屬于十六烷基C16H33末端的-CH3質子化學位移峰；1.30ppm歸屬于十六烷基C16H33中的亞甲基CH2的質子化學位移峰；2.6ppm歸屬于有機硅側鏈的胺丙基Si-CH2CH2CH2NH-CO中與酰胺鍵直接相連的亞甲基CH2質子化學位移峰；3.5ppm歸屬于聚氧乙烯基醚CH2CH2O中的質子化學位移峰。
通過SW-1、MW-1和MW-2的核磁譜圖對比，可以看出氫化松香、十六烷基和聚氧乙烯基醚已經(jīng)成功嫁接于有機硅鏈。
防水劑的制備
將上述實施例1～4和對比例1～2制備得到的產(chǎn)物用于制備防水劑，制備得到防水劑樣品1、2、3、4和5，防水劑樣品1～5的配方如表1所示，防水劑的制備包括如下步驟：
(1)將松香改性硅蠟(或硅蠟)和溶劑加入高速分散機中攪拌成澄清溶液；
(2)共混結束后，加入聚醚型聚氨酯樹脂、乳化劑和水，經(jīng)高速攪拌并冷卻至室溫；
(3)加入交聯(lián)劑，攪拌混合，分裝，即得防水劑。
防水劑樣品5的配方中使用了聚乙烯蠟乳液HA-soft80(購自江蘇海安石油化工廠，牌號為HA-soft80))替代組份交聯(lián)劑和聚醚型聚氨酯樹脂，再與有機硅蠟進行復配。
性能測試方法
1、靜態(tài)防虹吸性能測試方法
將白色超細纖維合成革基布裁剪成10cm×20cm尺寸，放置在恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，在溫度23±1℃，濕度50±2％的條件下調濕12h；稱取16.0g防水劑樣品加自來水稀釋至400g，攪拌均勻備用；將超纖革基布放在織物整理劑測試溶液中浸泡20s，然后通過軋輥機擠壓，重復浸軋一次，在170℃烘箱內烘焙3分鐘，取出置于室溫下回潮3分鐘；在烘焙后的超纖革基布上2cm處劃一條直線作為標記，把超纖革基布垂直懸掛并浸入紅墨水溶液(紅墨水的質量含量為50％)中2cm處；靜置放置72h后取出，吸干表面墨水并在120℃烘箱內烘干試片，剪開基布觀察紅墨水的爬升高度。
2、動態(tài)防虹吸性能測試方法
參考Maeser法測試超細纖維合成革基布的動態(tài)防水性能，具體操作過程如下所示：
將尺寸為500×120mm的白色超細纖維合成革基布放置在恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，在溫度23±1℃，濕度50±2％的條件下調濕12h；稱取32g防水劑樣品加自來水稀釋至800g，攪拌均勻備用；將整塊超纖革基布放在織物整理劑測試溶液中浸泡30s，然后通過軋輥機擠壓，重復浸軋一次，在170℃烘箱內烘焙3分鐘，取出置于室溫下回潮3分鐘；將白色超細纖維合成革基布裁剪成101.6×101.6±3.2mm尺寸，共計4塊；將試片安裝于MAESER皮革動態(tài)防水試驗機上，把135±5g鋼珠置于試片凹槽內里，開啟機器并計數(shù)。
表1為樣品1～5的原料配方及性能測試結果
由表1中樣品1～4和樣品5的對比可以看出，與普通有機硅蠟和聚乙烯基蠟的復配體系相比，松香改性硅蠟和聚醚型聚氨酯復配體系具有顯著的靜態(tài)和動態(tài)防水性能優(yōu)勢；從樣品1～4的對比可以看出，松香可以顯著提高靜態(tài)防虹吸性能，然后含量過高會影響動態(tài)防虹吸性能，因此松香的含量不宜過高；從樣品1～3的對比可以看出，以十八烯為原料具有優(yōu)異的動態(tài)防虹吸性能。
以上對本發(fā)明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并加以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，且本發(fā)明不限于上述的實施例，凡根據(jù)本發(fā)明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。