本發(fā)明涉及一種基于等離子體表面改性和常溫枝接反應制備苯硼酸功能基團納米纖維膜的方法，屬于功能化纖維膜制備領域。

背景技術：

納米纖維的廣義定義是直徑在10～1000nm之間的纖維，目前高分子聚合物由于其多樣性和易操作性，已成為制備納米纖維的主要材料。靜電紡絲納米纖維(簡稱靜電紡納米纖維)是一種借助高壓靜電作用對聚合物溶液或熔體進行紡絲的方法。利用該方法可以制備直徑范圍從數十納米至數微米的纖維，由于直徑超細且具有良好的電荷保持能力，使其表面能和活性增大，有很強的阻隔性和靜電吸附力，展現出優(yōu)良的吸附熱力學和動力學特性。相比于傳統(tǒng)纖維的比表面積(0.4m²/g)，靜電紡絲納米纖維的比表面積一般在40m²/g左右。當纖維表面或內部還有更細小的微孔時，通常其比表面積最高可>300m²/g，可以顯著增加材料的吸附量。

大多數具有高機械強度和化學穩(wěn)定性的高分子聚合物其表面往往呈現化學和生物學惰性；而具有活性表面的高分子聚合物，其通常不具備出色的機械性能。在不改變納米纖維材料本身化學體組成和外觀形貌和性質的情況下，對聚合物表面進行修飾改性或者功能化處理，是獲得高性能的功能化納米纖維的有效途徑之一。近年來，對化學惰性的高分子聚合物納米纖維表面進行修飾改性或者功能化處理，從而改變材料表面的導電性能、浸潤性能、疏水性能或是獲得具有功能化基團的納米纖維等，從而擴大其應用范圍，已經成為靜電紡技術納米纖維的應用的熱點之一。

等離子體是一堆特定的帶正負電荷的離子、電子、自由基、原子和分子的混合物，采用等離子體誘導各種氣體修飾處理高分子聚合物，將會在聚合物表面產生自由基、羥基、羧基或羰基等化學功能化基團，從而增加聚合物材料表面的電荷、極性和親水性，以利于吸附、可染性和血液相容性等后續(xù)應用。

在高分子納米纖維中引入功能化基團的方法主要包含共混溶液摻雜紡絲法、同軸紡絲法、表面吸附法。三種方法中，功能化基團與納米纖維的主要結合形式是嵌合或者吸附，其穩(wěn)定程度、分布均勻性和功能化性能并不是很理想。

技術實現要素：

針對通過共混溶液、同軸紡絲或表面吸附等方法制備的摻雜、嵌合或者吸附功能化基團的納米纖維膜，其功能化基團的穩(wěn)定性和分布均勻性不理想的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種基于等離子體表面改性和常溫枝接反應制備苯硼酸功能基團納米纖維膜的方法，利用等離子體處理高分子電紡納米纖維膜表面，并在常溫下采用化學枝接反應，在纖維膜表面鍵合苯硼酸功能化基團，制備了具有高穩(wěn)定性和選擇性的苯硼酸功能化基團納米纖維膜。

為了實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為：一種基于等離子體表面改性和常溫枝接反應制備苯硼酸功能基團納米纖維膜的方法，其特征在于，包含以下步驟：

1)高分子納米纖維膜制備：將高分子聚合物溶解于有機溶劑中，形成聚合物溶液，在陰極收集鋁箔上放置圓形蓋玻片，通過靜電紡絲技術制備納米纖維膜；

2)等離子體處理納米纖維表面：將步驟1)制備的納米纖維膜放置在等離子體發(fā)生器中照射處理，得到表面羧基化的納米纖維膜；

3)碳二亞胺和N-羥基琥珀酰亞胺常溫混合枝接化學反應偶聯劑溶液的配制：將碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)溶于磷酸鹽緩沖液中，制備成含等比例EDC和NHS的混合溶液；

4)氨基苯硼酸溶液的配制：將氨基苯硼酸固體溶解于磷酸鹽緩沖溶液，制備出濃度為5～20mg/mL的氨基苯硼酸溶液；

5)常溫枝接化學反應的實施：在室溫下將步驟2)處理后得到的表面羧基化的納米纖維膜放置在多孔培養(yǎng)板內，放入鋼環(huán)，加入步驟3)所配制的混合溶液，將納米纖維膜沉浸其中，搖床震蕩反應一定時間后，將反應液吸出，加入步驟4)所配制的氨基苯硼酸溶液，繼續(xù)搖床震蕩反應一定時間后，將反應液吸出，先后用磷酸鹽緩沖溶液和水淋洗納米纖維膜，于真空干燥箱中干燥過夜，得到在常溫條件下枝接苯硼酸功能化基團的納米纖維膜。

步驟1)所述的高分子聚合物為醋酸纖維素、聚己內酯、聚乳酸、聚羥基乙酸、聚羥基鏈烷酸酯或者聚丁二酸丁二醇酯中的一種或幾種的混合物，所述的有機溶劑是指六氟異丙醇(HFP)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或者三氯甲烷(CHCl₃)中的一種；高分子聚合物質量與有機溶劑體積的質量/體積比為8％～20％(w/v)，具體單位為g/ml。通過靜電紡絲技術制備納米纖維膜的具體步驟為：在接收距離10～20cm的高壓電陰極收集端鋁箔上放置市售、直徑24mm圓形蓋玻片，施加10～20kV電壓，微量注射泵推送聚合物溶液流量控制在0.5～1.0mL/h，收集制備納米纖維膜。

步驟2)所述的等離子體照射是指在10～30W強度下照射20～420s。

步驟3)所述的等比例碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)其濃度范圍為5～20mg/mL。等比例是指碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)的濃度相同。

步驟4)所述的氨基苯硼酸，為3-氨基苯硼酸或是4-氨基苯硼酸，其濃度范圍為5～20mg/mL。

步驟5)中的多孔培養(yǎng)板優(yōu)選為6孔培養(yǎng)板，常溫枝接化學反應時間為4～12h。

步驟3)、步驟4)和步驟5)所述的的磷酸鹽緩沖溶液可以是磷酸鈉、磷酸鉀緩沖溶液中的一種，其濃度0.10～0.30mol/L，pH為5～6。

相對于傳統(tǒng)的含苯硼酸功能化基團的材料，本發(fā)明所制備的功能化納米纖維具有以下特點：

1)以高比表面積的靜電紡絲納米纖維為模板，通過等離子體修飾處理聚合物表面，之后在常溫下采用條件溫和的化學枝接反應，將苯硼酸功能化基團通過共價鍵牢固鍵合在納米纖維膜表面，相對于其他方法(如摻雜、嵌合或者吸附法所制備的功能化基團納米纖維膜材料，具有更高的穩(wěn)定性。

2)等離子體照射表面處理是一種簡便、無損的高分子聚合物表面修飾改性處理技術，可以在聚合物表面產生自由基、羥基、羧基或羰基等化學功能化基團，從而增加聚合物材料表面的電荷、極性和親水性。碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)混合溶液是生物分子上實現羧基-氨基脫水縮合反應、形成酰胺酯鍵的常用偶聯劑，該反應具有反應條件溫和、反應液近中性、產率高、操作簡單的特點。將上述兩種技術結合，應用在納米纖維膜表面處理中，可以在不改變或者破壞納米纖維膜材料表面形貌的情況下，最大限度地實現納米纖維膜表面修飾和化學性質的轉變。

3)反應裝置的選?。簶藴?孔培養(yǎng)板的直徑為25mm，其配套圓形蓋玻片直徑24mm，因此通過靜電紡所制備的圓形納米纖維膜直徑剛好是24mm，可以批量且方便的在6孔培養(yǎng)板內實現各種處理和化學反應而互不干擾。制備好的苯硼酸功能化基團的納米纖維膜剛好可以放置于市售的直徑25mm PP材質的液體過濾器中，便于后期應用納米纖維膜作為選擇性吸附材料。所選取的反應裝置簡單易得、后期使用匹配性良好。

4)所選取的聚合物(聚己內酯、醋酸纖維素、聚乳酸、聚羥基乙酸、聚羥基鏈烷酸酯或者聚丁二酸丁二醇酯)其分子結構中均有羰基基團，很容易在等離子體輻射下，產生親水性的羧基，并在EDC和NHS催化下，與氨基苯硼酸的氨基發(fā)生脫水縮合反應，從而在常溫下實現苯硼酸功能基團的牢固化學鍵合。

5)本發(fā)明所述的方法制備過程簡單，反應條件溫和，可操作性強，重復性好。

附圖說明

圖1是按照實施例1所制備的苯硼酸功能化PLLA納米纖維膜(PLLA-g-APBA)與未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜的SEM圖；

圖2是按照實施例1所制備的枝接苯硼酸功能化基團的PLLA納米纖維膜(PLLA-g-AB)與未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜的FT-IR圖(圖2上方吸收曲線對應PLLA-g-AB納米纖維膜，波數1350cm^-1附近可見B-O不對稱伸縮振動吸收峰；圖2下方吸收曲線對應未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜)。

圖3是按照實施例1所制備的枝接苯硼酸功能化基團的PLLA納米纖維膜(PLLA-g-APBA)與未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜對染料茜草色素紅溶液吸附的UV-Vis吸收光譜圖，圖3下方吸收曲線對應PLLA-g-APBA納米纖維膜，圖3上方吸收曲線對應PLLA納米纖維膜。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發(fā)明作進一步描述。

本發(fā)明利用化學枝接反應，尤其是常溫下溫和的化學枝接技術，可以在不改變納米纖維膜材料表面形貌和特性的條件是實現功能化基團穩(wěn)定的化學鍵合，獲得高性能的功能化納米纖維膜。在合適的pH下，苯硼酸與自然界廣泛存在的順式二醇類化合物發(fā)生專屬的可逆性親和吸附/解吸附反應，從而選擇性捕獲此類化合物，達到選擇性分離和富集的目的。本發(fā)明通過等離子體處理和常溫下化學反應枝接技術，將苯硼酸功能化基團鍵合到高分子聚合物表面，可獲得具有選擇性識別復雜體系中順式二醇類化合物的高性能納米纖維膜，并可應用于選擇性富集復雜基質中順式二醇類化合物等領域。

實施例1

1)配制10％(w/v)聚乳酸(PLLA)的六氟異丙醇(HFP)溶液，將PLLA溶解于HFP溶液中，采用靜電紡絲技術，在接收距離10cm的高壓電陰極收集端鋁箔上放置市售直徑24mm圓形蓋玻片，施加10kV電壓，聚合物溶液流量控制在0.7mL/h，收集制備納米纖維膜；

2)將步驟1)制備的納米纖維膜放置在等離子體發(fā)生器中，于30W強度下照射420s，得到等離子體處理后表面羧基化的納米纖維膜；

3)將碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)加入同一pH 5的磷酸鈉緩沖液(0.1mol/L)中，制備分別含EDC和NHS各20mg/mL的混合溶液；

4)將3-氨基苯硼酸固體溶解于pH 5的磷酸鈉緩沖液(0.1mol/L)中，制備出濃度為20mg/mL的3-氨基苯硼酸溶液；

5)將步驟2)所處理的納米纖維膜放置在6孔培養(yǎng)板內，放入鋼環(huán)，加入步驟3)所配制的混合溶液2.0mL，將納米纖維沉浸其中，將6孔培養(yǎng)板用鋁箔包裹避光，搖床震蕩反應8h后(以上操作在室溫下進行，下同)，吸出反應液，加入步驟4)所配制的3-氨基苯硼酸溶液2.0mL，繼續(xù)將6孔培養(yǎng)板用鋁箔包裹避光，搖床震蕩反應4h后(以上操作在室溫下進行，下同)，用pH 5的磷酸鈉緩沖液(0.1mol/L)淋洗2次，再用去離子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥過夜，得到枝接苯硼酸功能化基團的納米纖維膜。

6)將實施例1所得的枝接苯硼酸的PLLA納米纖維膜(PLLA-g-APBA)與普通未修飾PLLA納米纖維膜的微觀形貌、元素組成和吸附效能等進行對比；；從圖1掃描電鏡(SEM，條件為WD 15.8mm，15.0kV，x8.0k，5μm)結果可以看出該方法制備的PLLA-g-APBA納米纖維膜與未枝接的PLLA納米纖維膜相比，其納米纖維膜的外觀形貌沒有發(fā)生明顯改變。

圖2是按照實施例1所制備的PLLA-g-AB納米纖維膜與未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜的FT-IR對比圖(圖2上方吸收曲線對應PLLA-g-AB納米纖維膜，波數1350cm^-1附近可見B-O不對稱伸縮振動吸收峰；圖2下方吸收曲線對應未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜)。圖2表明苯硼酸功能基團成功枝接于PLLA納米纖維膜表面。

圖3是按照實施例1所制備的PLLA-g-APBA納米纖維膜與未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜對順式二醇類染料茜草色素紅(Alizarin Red S，ARS)溶液吸附效果的UV-Vis吸收光譜圖(圖3下方吸收曲線對應PLLA-g-APBA納米纖維膜，圖3上方吸收曲線對應PLLA納米纖維膜)。圖3表明，PLLA-g-APBA納米纖維膜對順式二醇染料具有明顯的吸附效能，可以顯著降低水溶液中茜草色素紅的含量。

按照實施例1所制備的PLLA-g-APBA納米纖維膜與未進行枝接反應的PLLA納米纖維膜的EDS元素測定結果對比如表1。由表1可知，成功制備了含有硼元素的PLLA-g-APBA納米纖維膜。

表1 EDS測定納米纖維膜各元素組成

實施例2

1)配制8％(w/v)聚己內酯(PCL)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液：將PCL溶解于DMF溶液中，采用靜電紡絲技術，在接收距離15cm的高壓電陰極收集端鋁箔上放置市售直徑24mm圓形蓋玻片，施加20kV電壓，聚合物溶液流量控制在0.5mL/h，收集制備納米纖維膜；

2)將步驟1)制備的納米纖維膜放置在等離子體發(fā)生器中，于30W強度下照射180s，得到等離子體處理后表面羧基化的納米纖維膜；

3)將碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)加入同一pH 5.5的磷酸鈉緩沖液(0.1mol/L)中，制備分別含EDC和NHS各15mg/mL的混合溶液；

4)將3-氨基苯硼酸(3-APBA)固體溶解于pH 5.5的磷酸鈉緩沖液(0.2mol/L)中，制備出濃度為15mg/mL的3-氨基苯硼酸溶液；

5)將步驟2)所處理的納米纖維膜放置在6孔培養(yǎng)板內，放入鋼環(huán)，加入步驟3)所配制的混合溶液2.0mL，將納米纖維沉浸其中，將6孔培養(yǎng)板用鋁箔包裹避光，搖床震蕩反應8h后(以上操作上室溫下進行，下同)，吸出反應液，加入步驟4)所配制的3-氨基苯硼酸溶液2.0mL，繼續(xù)將6孔培養(yǎng)板用鋁箔包裹避光，搖床震蕩反應12h后(以上操作在室溫下進行，下同)，用pH 5.5的磷酸鈉緩沖液(0.2mol/L)淋洗2次，再用去離子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥過夜，得到枝接苯硼酸功能化基團的納米纖維膜。

實施例3

1)配制15％(w/v)醋酸纖維素(CA)的六氟異丙醇(HFP)溶液：將CA溶解于HFP溶液中，采用靜電紡絲技術，在接收距離15cm的高壓電陰極收集端鋁箔上放置市售直徑14mm圓形蓋玻片，施加15kV電壓，聚合物溶液流量控制在1.0mL/h，收集制備納米纖維膜；

2)將步驟1)制備的納米纖維膜放置在等離子體發(fā)生器中，于20W強度下照射20s，得到等離子體處理后表面羧基化的納米纖維膜；

3)將碳二亞胺(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)加入同一pH 6的磷酸鈉緩沖液(0.2mol/L)中，制備分別含EDC和NHS各10mg/mL的混合溶液；

4)將4-氨基苯硼酸固體溶解于pH 6的磷酸鈉緩沖液(0.2mol/L)中，制備出濃度為10mg/mL的4-氨基苯硼酸溶液；

5)將步驟2)所處理的納米纖維膜放置在6孔培養(yǎng)板內，放入鋼環(huán)，加入步驟3)所配制的混合溶液2.0mL，將納米纖維沉浸其中，將6孔培養(yǎng)板用鋁箔包裹避光，搖床震蕩反應4h后(以上操作上室溫下進行，下同)，吸出反應液，加入步驟4)所配制的4-氨基苯硼酸溶液2.0mL，繼續(xù)將6孔培養(yǎng)板用鋁箔包裹避光，搖床震蕩反應4h后(以上操作在室溫下進行，下同)，用pH 6的磷酸鈉緩沖液(0.2mol/L)淋洗2次，再用去離子水淋洗2次，于真空干燥箱中干燥過夜，得到枝接苯硼酸功能化基團的納米纖維膜。

本發(fā)明將高分子聚合物溶液通過靜電紡絲技術制備成納米纖維膜，采用等離子體發(fā)射器處理納米纖維膜，將其表面修飾成具有親水性羧基基團的納米纖維膜。然后采用碳二亞胺和羥基琥珀酰亞胺作為催化劑，活化納米纖維表面羧基。最后加入氨基苯硼酸，納米纖維和氨基苯硼酸在上述催化劑作用下發(fā)生失水反應，通過形成酰胺酯鍵將苯硼酸枝接到納米纖維表面，制備具有苯硼酸功能化基團的納米纖維。本發(fā)明所制備的苯硼酸功能化納米纖維，具有極大的表面積、親水性和豐富且穩(wěn)定的苯硼酸功能化基團，因而具有在水溶液中選擇性識別順式二醇類化合物的能力。所制備的納米纖維在藥物、生物、食品和環(huán)境樣品中的順式二醇類化合物富集等領域具有較高的應用價值。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內。