一種靜電紡熒光pva納米纖維膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，采用高溫熱分解法合成六方相的上轉換發(fā)光納米顆粒UCNPs，然后使用四氟硼酸亞硝鎓NOBF4處理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后與親水性超支化聚合物反應，得到水溶性上轉換納米顆粒。隨后將水溶性上轉換納米顆粒添加到聚乙烯醇PVA紡絲原液中，超聲混合均勻，通過靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜。本發(fā)明采用的水溶性上轉換納米顆粒具有優(yōu)異的熒光性能，水溶性好，與PVA水溶液相容性好，在熒光防偽領域有廣闊的應用前景。
【專利說明】—種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，屬高分子和紡織領域。

【背景技術】
[0002]熒光纖維可以分為紅外熒光纖維和紫外熒光纖維。紅外熒光纖維是指在紅外光激發(fā)下能發(fā)射出多種不同顏色的纖維。紫外熒光纖維是指在紫外光激發(fā)下閃爍光彩，能發(fā)射出各種不同的顏色，當紫外光消失后，又能夠回復到原色的纖維。熒光纖維主要應用于防偽，若將熒光纖維加人紙張中，則可以制成各種防偽紙。在可見光下，紙中的纖維是看不到的，但在特殊光線下，纖維將呈現不同的顏色，以起到防偽的作用。目前，最常見的方法是在纖維中添加市面上可以出售的熒光粉進行共混紡絲。
[0003]熒光材料種類繁多，總體上可分為無機、無機/有機、有機小分子和有機高分子熒光化合物。它們各有優(yōu)缺點，比如無機類的熒光效率較高，穩(wěn)定性較好；有機類則與聚合物的相容性好，易于制成各種各樣的高分子熒光材料。其中稀土熒光材料，由于具有良好的纖維相容性而備受關注。目前較為常用的稀土熒光化合物主要有以下幾種:三價稀土 β_二酮熒光配合物、稀土有機羧酸熒光配合物、稀土大環(huán)配體熒光配合物、稀土三元熒光配合物等。天津工業(yè)大學夏磊用對甲基苯甲酸和1，10-鄰菲啰啉為配體，合成了含有Eu3+離子的有機稀土納米發(fā)光材料，并制備出了的PP熒光纖維。東華大學張慧茹等以濕法成型制得熒光薄膜、熔融紡絲制得熒光纖維為樣品，研究了熒光粉含量、凝固浴和拉伸倍數對熒光強度的影響，并對熒光牢度(耐光性)進行了研究，還從耐洗滌、耐高溫、耐溶劑、耐酸堿四方面對其性能穩(wěn)定性進行了研究(張慧茹，黃素萍，龔靜華等.熒光纖維的特性研究[J].合成纖維，2003，32(5): 18-20)。但是，上述方法制備的熒光纖維雖然有一定的熒光特性，但由于熒光粒子處于纖維的表面或與成纖聚合物的相容性不好，這種性質極易受到光照、溶劑、酸堿等外界條件的影響，而使其失去熒光性質。由此可以看出，開發(fā)一種新型的具有永久防偽功能的熒光防偽纖維，是有很大的應用前景和社會效益的。
[0004]稀土上轉換發(fā)光材料Up-convers1n(UC)是一種在近紅外光激發(fā)下發(fā)出可見光的發(fā)光材料，即可通過多光子機制把長波輻射轉換成短波輻射。這種材料發(fā)光違背Stokes定律，因此又被稱為反Stokes定律發(fā)光材料。UC發(fā)光是基于稀土元素4f電子間的躍遷。發(fā)光過程可以分為三步:①基質晶格吸收激發(fā)能；②基質晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激發(fā)離子，使其激發(fā)被激發(fā)的稀土離子發(fā)出熒光而返回基質。上轉換過程主要有激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞、直接雙光子吸收和光子雪崩四種形式。
[0005]稀土發(fā)光材料主要有基質材料、激活劑(發(fā)光中心)、共激活劑和敏化劑等組成。上轉換發(fā)光的效率在很大程度上取決于上轉換的基質材料?；|材料本身不發(fā)光，但能為激活離子提供合適的晶體場，使其產生合適的發(fā)射?；|材料的選擇一般要求具有與摻雜離子相匹配的晶格、較好的化學穩(wěn)定性和較低的晶格振動聲子能量等。根據基質材料組分的不同，可以將上轉換發(fā)光材料的基質主要分為氧化物、鹵化物和硫化物等。YF3、LaF3> NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基質，在近紅外光激發(fā)下發(fā)射出可見光甚至是紫外光。
[0006]上轉換發(fā)光納米材料(UCNPs)具有高的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性、窄帶隙發(fā)射，在近紅外激光激發(fā)下具有較強的組織穿透能力、對生物組織無損傷、無背景熒光的干擾，在生物醫(yī)學等方面有著廣泛的應用，如生物成像、生物檢測、多模態(tài)成像、癌癥光動力治療、載藥等。此外，除了在上述生物領域的應用廣受關注之外，在非生物領域(如光信息存儲、3D顯示、安全防偽及太陽能電池等)也有著很好的應用前景。
[0007]Kim WJ等用光敏配體(如t-BOC)取代UCNPs表面的油酸配體，然后將其噴涂在玻璃基片上，采用微照相印刷術使UV光通過一個已設計好的防偽圖案模版照射玻璃基片，經光放大反應,模版圖案會刻在UCNPs層上，980nm光激發(fā)后可觀察到發(fā)光圖案。由于在可見光條件下防偽圖案透明不可見，僅NIR光激發(fā)時才顯示，所以該系統(tǒng)在安全防偽方面有著潛在的應用價值(Nanotechnology, 2009, 20:185301-185307)。北京化工大學朱也莉制備了上轉換發(fā)光納米材料Zro2,并將其應用于紅外防偽油墨中。
[0008]靜電紡絲是一種利用外加電場生產直徑在亞納米級纖維的技術。中國發(fā)明專利CN200910231740.5采用苯乙烯吡啶鹽衍生物為熒光染料，與聚乙烯醇(PVA)共混制成紡絲原液并進行靜電紡制備了一種熒光纖維膜。中國發(fā)明專利CN201010265216.2公開了一種亞微米綠色熒光纖維Gd2O3 = Tb3+的靜電紡絲方法，CN201010265202.0公開了一種亞微米綠色熒光纖維La2O3 = Tb3+的靜電紡絲方法，CN 201210353050.9公開了一種紅色熒光納米片Y2O2SO4 = Eu3+的靜電紡絲方法。但是目前未見將上轉換納米顆粒添加到紡絲液中制備熒光纖維的報道。


【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明針對上述不足，提供一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法。
[0010]本發(fā)明通過下述技術方案予以實現:
(1)將Immol 的 Ln(CF3COO)3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er), 1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml 有機溶劑(10 ml油酸0A/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120。。，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs)；
(2)將l-5g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液；
(3)將步驟二中得到的上轉換發(fā)光納米顆粒重新分散于水中，按體積比1:10-10:1，加入0.01g/L-100g/L的親水性超支化聚合物水溶液，超聲反應10-120min，得到超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在60°C干燥；
(4)配置濃度為1-5%wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入水溶性上轉換納米顆粒，水溶性上轉換納米顆粒/聚乙烯醇的質量比為0.12%-0.15%，超聲10-60min后生成紡絲原液；
(5)采用靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜。
[0011]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)中的Y:Yb:Er/Tm的摩爾比為69%-78%:20%-30%:1%_2%。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)中的上轉換發(fā)光納米顆粒為六方相，粒徑l-100nm。
[0013]作為優(yōu)選方案，所述步驟(I)中的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
[0014]作為優(yōu)選方案，所述步驟(5)中的靜電紡絲工藝為:電壓25kV，紡絲距離15cm，喂入量 0.l_2ml/min。
[0015]端氨基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻:張峰，陳宇岳，張德鎖，華琰蓉，趙兵.端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2009，25(8): 141-144 ;CN200710020794.8 —種超支化活性染料無鹽染色助劑；Colorat1n technology, 2007，123(6): 351-357 ；AATCC REVIEW, 2010，10(6):56-60 ；B10MACR0M0LECULES, 2010, 11(1): 245-251 ；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESEUNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。
[0016]端羧基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻:強濤濤，陳小珂，王學川等.端羧基超支化聚合物-鋁無鉻鞣劑的制備及應用[J].精細化工，2012，29 (11): 1098-1102，1120 ;強濤濤，張國國，羅敏等.一代端羧基超支化聚合物的制備與表征[J].精細化工，2012，29(7):692-696 ;強濤濤.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].陜西科技大學，2007。
[0017]端羥基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻:楊保平，張鵬飛，崔錦峰等.端羥基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的應用[J].中國涂料，2011，26(3):53-57 ;王學川，胡艷鑫，鄭書杰等.端羥基超支化聚合物對Fe3+吸附行為研究[J].化工新型材料，2011，39 (9): 26-29，47 ;強濤濤，張國國，王學川等.端羥基超支化聚合物的合成與改性[J].日用化學工業(yè)，2012，42(6):413-417。
[0018]與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:目前，制備熒光纖維最常見的方法是在纖維中添加市面上可以出售的熒光粉進行共混紡絲。但是這種熒光粉熒光效率較差，而且粒徑都在幾微米到幾百微米之間，與成纖聚合物的相容性不好，并且熒光性能極易受到光照、溶齊U、酸堿等外界條件的影響，而失去熒光性質。本發(fā)明采用親水性超支化聚合物改性上轉換納米顆粒，制備了一種水溶性好、發(fā)光強度高，并且表面帶有可供偶聯生物大分子的氨基、羧基、羥基等活性基團的水溶性上轉換納米顆粒，并用它來替代市面上常用的熒光粉，與PVA共混，進行靜電紡絲，制備了一種具有優(yōu)異的熒光性能、與PVA相容性好的靜電紡熒光PVA納米纖維膜，有望在熒光防偽領域有廣闊的使用前景。

【具體實施方式】
[0019]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。
[0020]實施例1:
將 0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Er (CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0021]將lg/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:10，加入lg/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應30min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在60° C干燥。
[0022]取Ig聚乙烯醇加入到99g去離子水配成濃度為1% wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.0012g的溶性上轉換納米顆粒，超聲1min后生成紡絲原液，采用靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜，其中靜電紡絲工藝為電壓25kV，紡絲距離15cm，喂入量0.lml/min。
[0023]實施例2:
將 0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Er (CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸0A+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0024]將2g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.3g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:1，加入5g/L的端羧基超支化聚合物水溶液，超聲反應60min，得到端羧基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在60° C干燥。
[0025]取2g聚乙烯醇加入到98g去離子水配成濃度為2% wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.003g的溶性上轉換納米顆粒，超聲20min后生成紡絲原液，采用靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜，其中靜電紡絲工藝為電壓25kV，紡絲距離15cm，喂入量0.5ml/min。
[0026]實施例3:
將 0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Tm(CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0027]將2g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:10，加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超聲反應30min，得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在60° C干燥。
[0028]取3g聚乙烯醇加入到97g去離子水配成濃度為3% wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.0039g的溶性上轉換納米顆粒，超聲30min后生成紡絲原液，采用靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜，其中靜電紡絲工藝為電壓25kV，紡絲距離15cm，喂入量Iml/min0
[0029]實施例4:
將 0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Tm(CF3COO)3, 1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs )。
[0030]將5g/L的5mL上轉換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.lg/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液，再重新分散于水中，按體積比1:1，加入20g/L的端羥基超支化聚合物水溶液，超聲反應90min，得到端羥基超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在60° C干燥。
[0031]取5g聚乙烯醇加入到95g去離子水配成濃度為5% wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.006g的溶性上轉換納米顆粒，超聲60min后生成紡絲原液，采用靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜，其中靜電紡絲工藝為電壓25kV，紡絲距離15cm，喂入量2ml/min0
[0032]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，其特征在于: (1)將Immol 的 Ln(CF3COO)3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er), 1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml 有機溶劑(10 ml油酸0A/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120。。，持續(xù)通入氮氣保護并加熱lh，然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh，自然冷卻到室溫，加入無水乙醇，離心得到沉淀，再反復用水和乙醇洗滌，最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機溶劑中的上轉換納米顆粒(UCNPs)； (2)將l-5g/L的5mL上轉換納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合，將混合物輕輕搖動，直至UCNPs沉淀，然后離心分離，除去上清液； (3)將步驟二中得到的上轉換納米顆粒重新分散于水中，按體積比1:10-10:1，加入0.01g/L-100g/L的親水性超支化聚合物水溶液，超聲反應10-120min，得到超支化聚合物修飾的UCNPs，離心分離，用蒸餾水和乙醇多次洗滌，并在60°C干燥； (4)配置濃度為1-5%wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入水溶性上轉換納米顆粒，水溶性上轉換納米顆粒/聚乙烯醇的質量比為0.12%-0.15%，超聲10-60min后生成紡絲原液； (5)采用靜電紡絲法制備得到靜電紡熒光PVA納米纖維膜。
2.根據權利要求1所述的一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，其特征在于，步驟一所述的 Y:Yb:Er/Tm 的摩爾比為 69%_78%:20%_30%: 1%_2%。
3.根據權利要求1所述的一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，其特征在于，步驟一制備的上轉換發(fā)光納米顆粒為六方相,粒徑l-100nm。
4.根據權利要求1所述的一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，其特征在于，步驟三所述的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種靜電紡熒光PVA納米纖維膜及其制備方法，其特征在于，步驟五所述的靜電紡絲工藝為:電壓25kV,紡絲距離15cm,喂入量0.l_2ml/min。
【文檔編號】D04H1/413GK104452101SQ201410702118
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權日:2014年11月28日
【發(fā)明者】趙兵 申請人:趙兵