一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法,步驟如下:將沙柳去皮、粉碎、過篩、烘干、冷卻制備沙柳木粉;采用乙醇-酸混合液提取沙柳纖維素;將沙柳纖維經(jīng)蒸煮、漂白等工藝處理后制得沙柳漿粕;將水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒與沙柳纖維素經(jīng)過濾與減壓脫泡得到混合均勻的紡絲液;將紡絲液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型、精煉、烘干得到熒光沙柳再生纖維素纖維。其中水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒的制備過程如下:首先采用高溫?zé)岱纸夥ê铣闪较嗟纳限D(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒UCNPs,然后采用四氟硼酸亞硝鎓NOBF4處理UCNPs,取代其表面的油酸分子,最后與親水性超支化聚合物反應(yīng),得到水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒。本發(fā)明以水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒和沙柳再生纖維素為原料,通過高效共混、濕法紡絲技術(shù)制備出具有優(yōu)異熒光性能的再生纖維素纖維。
【專利說明】一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法,屬天然高分子和紡織領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光纖維可以分為紅外熒光纖維和紫外熒光纖維。紅外熒光纖維是指在紅外光激發(fā)下能發(fā)射出多種不同顏色的纖維。紫外熒光纖維是指在紫外光激發(fā)下閃爍光彩,能發(fā)射出各種不同的顏色,當(dāng)紫外光消失后,又能夠回復(fù)到原色的纖維。熒光纖維主要應(yīng)用于防偽,若將熒光纖維加人紙張中,則可以制成各種防偽紙。在可見光下,紙中的纖維是看不到的,但在特殊光線下,纖維將呈現(xiàn)不同的顏色,以起到防偽的作用。目前,最常見的方法是在纖維中添加市面上可以出售的熒光粉進(jìn)行共混紡絲。
[0003]熒光材料種類繁多,總體上可分為無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)、有機(jī)小分子和有機(jī)高分子熒光化合物。它們各有優(yōu)缺點(diǎn),比如無機(jī)類的熒光效率較高,穩(wěn)定性較好;有機(jī)類則與聚合物的相容性好,易于制成各種各樣的高分子熒光材料。其中稀土熒光材料,由于具有良好的纖維相容性而備受關(guān)注。目前較為常用的稀土熒光化合物主要有以下幾種:三價(jià)稀土 β_二酮熒光配合物、稀土有機(jī)羧酸熒光配合物、稀土大環(huán)配體熒光配合物、稀土三元熒光配合物等。例如:中國(guó)發(fā)明專利201210006299.2公開了一種熒光防偽Lyocell纖維的制備方法,所述的有機(jī)稀土配合物類物質(zhì)是稀土 β_二酮類二元配合物、稀土 β_二酮類三元配合物、稀土羧酸類二元配體、稀土羧酸類三元配體類熒光物質(zhì)中的一種。天津工業(yè)大學(xué)夏磊用對(duì)甲基苯甲酸和1,10-鄰菲啰啉為配體,合成了含有Eu3+離子的有機(jī)稀土納米發(fā)光材料,并制備出了的PP熒光纖維。東華大學(xué)張慧茹等以濕法成型制得熒光薄膜、熔融紡絲制得熒光纖維為樣品,研究了熒光粉含量、凝固浴和拉伸倍數(shù)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響,并對(duì)熒光牢度(耐光性)進(jìn)行了研究,還從耐洗滌、耐高溫、耐溶劑、耐酸堿四方面對(duì)其性能穩(wěn)定性進(jìn)行了研究(張慧茹,黃素萍,龔靜華等.熒光纖維的特性研究[J].合成纖維,2003,32(5): 18-20)。但是上述方法制備的熒光纖維雖然有一定的熒光特性,但由于熒光粒子處于纖維的表面或與成纖聚合物的相容性不好,這種性質(zhì)極易受到光照、溶劑、酸堿等外界條件的影響,而使其失去熒光性質(zhì)。由此可以看出,開發(fā)一種新型的具有永久防偽功能的熒光防偽纖維,是有很大的應(yīng)用前景和社會(huì)效益的。
[0004]稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Up-convers1n(UC)是一種在近紅外光激發(fā)下發(fā)出可見光的發(fā)光材料,即可通過多光子機(jī)制把長(zhǎng)波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射。這種材料發(fā)光違背Stokes定律,因此又被稱為反Stokes定律發(fā)光材料。UC發(fā)光是基于稀土元素4f電子間的躍遷。發(fā)光過程可以分為三步:①基質(zhì)晶格吸收激發(fā)能;②基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激發(fā)離子,使其激發(fā)被激發(fā)的稀土離子發(fā)出熒光而返回基質(zhì)。上轉(zhuǎn)換過程主要有激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞、直接雙光子吸收和光子雪崩四種形式。
[0005]稀土發(fā)光材料主要有基質(zhì)材料、激活劑(發(fā)光中心)、共激活劑和敏化劑等組成。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率在很大程度上取決于上轉(zhuǎn)換的基質(zhì)材料?;|(zhì)材料本身不發(fā)光,但能為激活離子提供合適的晶體場(chǎng),使其產(chǎn)生合適的發(fā)射。基質(zhì)材料的選擇一般要求具有與摻雜離子相匹配的晶格、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的晶格振動(dòng)聲子能量等。根據(jù)基質(zhì)材料組分的不同,可以將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)主要分為氧化物、鹵化物和硫化物等。YF3、LaF3> NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基質(zhì),在近紅外光激發(fā)下發(fā)射出可見光甚至是紫外光。
[0006]上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料(UCNPs)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性、窄帶隙發(fā)射,在近紅外激光激發(fā)下具有較強(qiáng)的組織穿透能力、對(duì)生物組織無損傷、無背景熒光的干擾,在生物醫(yī)學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用,如生物成像、生物檢測(cè)、多模態(tài)成像、癌癥光動(dòng)力治療、載藥等。此外,除了在上述生物領(lǐng)域的應(yīng)用廣受關(guān)注之外,在非生物領(lǐng)域(如光信息存儲(chǔ)、3D顯示、安全防偽及太陽(yáng)能電池等)也有著很好的應(yīng)用前景。
[0007]Kim WJ等用光敏配體(如t-BOC)取代UCNPs表面的油酸配體,然后將其噴涂在玻璃基片上,采用微照相印刷術(shù)使UV光通過一個(gè)已設(shè)計(jì)好的防偽圖案模版照射玻璃基片,經(jīng)光放大反應(yīng),模版圖案會(huì)刻在UCNPs層上,980nm光激發(fā)后可觀察到發(fā)光圖案。由于在可見光條件下防偽圖案透明不可見,僅NIR光激發(fā)時(shí)才顯示,所以該系統(tǒng)在安全防偽方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值(Nanotechnology, 2009, 20:185301-185307)。北京化工大學(xué)朱也莉制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料Zro2,并將其應(yīng)用于紅外防偽油墨中。但是目前未見將上轉(zhuǎn)換納米顆粒添加到紡絲液中制備熒光纖維的報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明針對(duì)上述不足,提供一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法。
[0009]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
(O制備沙柳木粉:將沙柳去皮、粉碎,過50-100目篩,80-10(TC烘干,冷卻,放入干燥器中備用;
(2)制備沙柳纖維:將步驟(I)中的沙柳木粉,添加到高壓反應(yīng)釜中,加入乙醇-酸混合液,固液比1:5-1:20,加熱到100-160°C后,攪拌l_5h,冷卻,過濾,用無水乙醇洗滌2_5次,再用去離子水反復(fù)沖洗干凈,烘干;
(3)制備沙柳漿柏:采用5-15%wt的NaOH蒸煮,浴比為1:5_1:10,蒸煮溫度200-250°C,時(shí)間3-5h,再采用20-25% wt的過氧化氫漂白,漂白溫度80-100°C,漂白時(shí)間l-2h ;
(4)將Immol 的 Ln(CF3COO)3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er), 1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml 有機(jī)溶劑(10 ml油酸0A/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120。。,持續(xù)通入氮?dú)獗Wo(hù)并加熱lh,然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh,自然冷卻到室溫,加入無水乙醇,離心得到沉淀,再反復(fù)用水和乙醇洗滌,最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs);
(5)將l-5g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合,將混合物輕輕搖動(dòng),直至UCNPs沉淀,然后離心分離,除去上清液;
(6)將步驟五中得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒重新分散于水中,按體積比1:10-10:1,加入0.01g/L-100g/L的親水性超支化聚合物水溶液,超聲反應(yīng)10-120min,得到超支化聚合物修飾的UCNPs,離心分離,用蒸餾水和乙醇多次洗滌,并在60° C干燥; (7)制備水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒-沙柳紡絲液:將0.01-0.1% wt的水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶液緩慢滴加到10-20% wt的沙柳纖維素溶液中80°C攪拌Ι-lOh,其中上轉(zhuǎn)換納米顆粒與柳纖維素溶液的質(zhì)量比為1:100-1:10,經(jīng)過濾與減壓脫泡得到混合均勻的紡絲液;
(8)制備沙柳再生纖維素:將紡絲液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型,然后經(jīng)精煉、烘干得到沙柳再生纖維素。
[0010]作為優(yōu)選方案,所述步驟(2)中的乙醇為無水乙醇。
[0011]作為優(yōu)選方案,所述步驟(2)中的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸中的一種或多種,添加量為3-5% wt。
[0012]作為優(yōu)選方案,所述步驟(4)所述的Y:Yb:Er/Tm的摩爾比為69%-78%:20%-30%:1%_2%。
[0013]作為優(yōu)選方案,所述步驟(4)制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒為六方相,粒徑1-1OOnm0
[0014]作為優(yōu)選方案,所述步驟(6)所述的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
[0015]作為優(yōu)選方案,所述步驟(8)中的凝固浴溫度為40-60°C,凝固浴中含硫酸100-130g/l、硫酸鋅 15-20g/l、硫酸鈉 320_360g/l,牽伸倍數(shù) L 8-2.0。
[0016]端氨基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻(xiàn):張峰,陳宇岳,張德鎖,華琰蓉,趙兵.端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(8): 141-144 ;CN200710020794.8 —種超支化活性染料無鹽染色助劑;Colorat1n technology, 2007,123(6): 351-357 ;AATCC REVIEW, 2010,10(6):56-60 ;B10MACR0M0LECULES,2010, 11(1): 245-251 ;CHEMICAL RESEARCH IN CHINESEUNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。
[0017]端羧基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻(xiàn):強(qiáng)濤濤,陳小珂,王學(xué)川等.端羧基超支化聚合物-鋁無鉻鞣劑的制備及應(yīng)用[J].精細(xì)化工,2012,29 (11): 1098-1102,1120 ;強(qiáng)濤濤,張國(guó)國(guó),羅敏等.一代端羧基超支化聚合物的制備與表征[J].精細(xì)化工,2012,29(7):692-696 ;強(qiáng)濤濤.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].陜西科技大學(xué),2007。
[0018]端羥基超支化聚合物的合成可參考下述公開文獻(xiàn):楊保平,張鵬飛,崔錦峰等.端羥基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的應(yīng)用[J].中國(guó)涂料,2011,26(3):53-57 ;王學(xué)川,胡艷鑫,鄭書杰等.端羥基超支化聚合物對(duì)Fe3+吸附行為研究[J].化工新型材料,2011,39 (9): 26-29,47 ;強(qiáng)濤濤,張國(guó)國(guó),王學(xué)川等.端羥基超支化聚合物的合成與改性[J].日用化學(xué)工業(yè),2012,42(6):413-417。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:目前,制備熒光纖維最常見的方法是在纖維中添加市面上可以出售的熒光粉進(jìn)行共混紡絲。但是這種熒光粉熒光效率較差,而且粒徑都在幾微米到幾百微米之間,與成纖聚合物的相容性不好,并且熒光性能極易受到光照、溶齊U、酸堿等外界條件的影響,而失去熒光性質(zhì)。
[0020]本發(fā)明采用親水性超支化聚合物改性上轉(zhuǎn)換納米顆粒,制備了一種水溶性好、發(fā)光強(qiáng)度高,并且表面帶有可供偶聯(lián)生物大分子的氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán)的水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒,并用它來替代市面上常用的熒光粉進(jìn)行共混紡絲,制備了一種熒光沙柳再生纖維素纖維,在熒光防偽領(lǐng)域有廣闊的使用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】,進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1:
(O制備沙柳木粉:將沙柳去皮、粉碎,過100目篩,80°C烘干,冷卻,放入干燥器中備用;
(2)制備沙柳纖維:將步驟(I)中的沙柳木粉,添加到高壓反應(yīng)釜中,加入無水乙醇-硝酸混合液,其中硝酸添加量為3% wt,固液比1:10,加熱到120°C后,攪拌3h,冷卻,過濾,用無水乙醇洗滌5次,再用去離子水反復(fù)沖洗干凈,烘干;
(3)制備沙柳漿柏:采用10%wt的NaOH蒸煮,浴比為1:10,蒸煮溫度200°C,時(shí)間3h,再采用20% wt的過氧化氫漂白,漂白溫度100°C,漂白時(shí)間2h ;
(4)將0.78mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.02mmol 的 Er (CF3COO)3,1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C,持續(xù)通入氮?dú)獗Wo(hù)并加熱lh,然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh,自然冷卻到室溫,加入無水乙醇,離心得到沉淀,再反復(fù)用水和乙醇洗滌,最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)。將lg/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合,將混合物輕輕搖動(dòng),直至UCNPs沉淀,然后離心分離,除去上清液,再重新分散于水中,按體積比1:10,加入lg/L的端氨基超支化聚合物水溶液,超聲反應(yīng)30min,得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs,離心分離,用蒸餾水和乙醇多次洗滌,并在60° C干燥;
(5)制備水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒-沙柳紡絲液:將0.01% wt的水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶液緩慢滴加到10% wt的沙柳纖維素溶液中80°C攪拌lh,其中上轉(zhuǎn)換納米顆粒與柳纖維素溶液的質(zhì)量比為1:100,經(jīng)過濾與減壓脫泡得到混合均勻的紡絲液;
(6)制備沙柳再生纖維素:將紡絲液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型,然后經(jīng)精煉、烘干得到沙柳再生纖維素,其中凝固浴溫度為60°C,凝固浴中含硫酸100g/l、硫酸鋅15g/l、硫酸鈉320g/l,牽伸倍數(shù)2.00
[0023]實(shí)施例2:
(1)制備沙柳木粉:將沙柳去皮、粉碎,過80目篩,90°C烘干,冷卻,放入干燥器中備用;
(2)制備沙柳纖維:將步驟(I)中的沙柳木粉,添加到高壓反應(yīng)釜中,加入無水乙醇-硫酸混合液,其中硫酸添加量為4% wt,固液比1: 5,加熱到120°C后,攪拌2h,冷卻,過濾,用無水乙醇洗滌3次,再用去離子水反復(fù)沖洗干凈,烘干;
(3)制備沙柳漿柏:采用5%wt的NaOH蒸煮,浴比為1: 5,蒸煮溫度250°C,時(shí)間4h,再采用25% wt的過氧化氫漂白,漂白溫度80°C,漂白時(shí)間Ih ;
(4)將0.69mmol 的 Y (CF3COO) 3、0.3mmol 的 Yb (CF3COO) 3、0.0lmmol 的 Er (CF3COO)3,1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C,持續(xù)通入氮?dú)獗Wo(hù)并加熱lh,然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh,自然冷卻到室溫,加入無水乙醇,離心得到沉淀,再反復(fù)用水和乙醇洗滌,最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)。將2g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.3g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合,將混合物輕輕搖動(dòng),直至UCNPs沉淀,然后離心分離,除去上清液,再重新分散于水中,按體積比1: 1,加入5g/L的端羧基超支化聚合物水溶液,超聲反應(yīng)60min,得到端羧基超支化聚合物修飾的UCNPs,離心分離,用蒸餾水和乙醇多次洗滌,并在60°C干燥;
(5)制備水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒-沙柳紡絲液:將0.05% wt的水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶液緩慢滴加到15% wt的沙柳纖維素溶液中80°C攪拌5h,其中上轉(zhuǎn)換納米顆粒與柳纖維素溶液的質(zhì)量比為1:50,經(jīng)過濾與減壓脫泡得到混合均勻的紡絲液;
(6)制備沙柳再生纖維素:將紡絲液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型,然后經(jīng)精煉、烘干得到沙柳再生纖維素,其中凝固浴溫度為40°C,凝固浴中含硫酸120g/l、硫酸鋅20g/l、硫酸鈉360g/l,牽伸倍數(shù)1.8。
[0024]實(shí)施例3:
(1)制備沙柳木粉:將沙柳去皮、粉碎,過60目篩,80°C烘干,冷卻,放入干燥器中備用;
(2)制備沙柳纖維:將步驟(I)中的沙柳木粉,添加到高壓反應(yīng)釜中,加入無水乙醇-鹽酸混合液,固液比1: 15,加熱到140°C后,攪拌3h,冷卻,過濾,用無水乙醇洗滌2次,再用去離子水反復(fù)沖洗干凈,烘干;
(3)制備沙柳漿柏:采用15%wt的NaOH蒸煮,浴比為1:10,蒸煮溫度220°C,時(shí)間3h,再采用20% wt的過氧化氫漂白,漂白溫度80°C,漂白時(shí)間2h ;
(4)將0.78mmol 的 Y(CF3COO)3、0.2mmol 的 Yb (CF3COO)3、0.02mmol 的 Tm(CF3COO)3,1mmol氟化鈉(NaF)和20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸OA+10 ml碳十八烯0DE)加入到50mL三頸燒瓶中并加熱到120°C,持續(xù)通入氮?dú)獗Wo(hù)并加熱lh,然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh,自然冷卻到室溫,加入無水乙醇,離心得到沉淀,再反復(fù)用水和乙醇洗滌,最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs)。將2g/L的5mL上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒己烷分散溶液與0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合,將混合物輕輕搖動(dòng),直至UCNPs沉淀,然后離心分離,除去上清液,再重新分散于水中,按體積比1:10,加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液,超聲反應(yīng)30min,得到端氨基超支化聚合物修飾的UCNPs,離心分離,用蒸餾水和乙醇多次洗滌,并在60°C干燥;
(5)制備水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒-沙柳紡絲液:將0.1% wt的水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶液緩慢滴加到20% wt的沙柳纖維素溶液中80°C攪拌10h,其中上轉(zhuǎn)換納米顆粒與柳纖維素溶液的質(zhì)量比為1:10,經(jīng)過濾與減壓脫泡得到混合均勻的紡絲液;
(6)制備沙柳再生纖維素:將紡絲液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型,然后經(jīng)精煉、烘干得到沙柳再生纖維素,其中凝固浴溫度為50°C,凝固浴中含硫酸110g/l、硫酸鋅15g/l、硫酸鈉350g/l,牽伸倍數(shù)1.9。
[0025]顯然,本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例,而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法,其特征在于: 步驟一,制備沙柳木粉:將沙柳去皮、粉碎,過50-100目篩,80-10(TC烘干,冷卻,放入干燥器中備用; 步驟二,制備沙柳纖維:將步驟一中的沙柳木粉,添加到高壓反應(yīng)釜中,加入乙醇-酸混合液,固液比1:5-1:20,加熱到100-160°C后,攪拌l_5h,冷卻,過濾,用無水乙醇洗滌2_5次,再用去離子水反復(fù)沖洗干凈,烘干; 步驟三,制備沙柳漿柏:采用5-15% wt的NaOH蒸煮,浴比為1:5_1:10,蒸煮溫度200-250°C,時(shí)間3-5h,再采用20-25% wt的過氧化氫漂白,漂白溫度80-100°C,漂白時(shí)間l-2h ; 步驟四,將 Immol 的 Ln(CF3COO)3 (Ln = Y, Yb, Tm/Er), 1mmol 氟化鈉(NaF)和 20ml有機(jī)溶劑(10 ml油酸0A/10 ml碳十八烯0DE)加入到50 mL三頸燒瓶中并加熱到120°C,持續(xù)通入氮?dú)獗Wo(hù)并加熱lh,然后再緩慢加熱升溫至320°C并磁力攪拌lh,自然冷卻到室溫,加入無水乙醇,離心得到沉淀,再反復(fù)用水和乙醇洗滌,最終得到可溶解在環(huán)己烷等各種有機(jī)溶劑中的上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNPs); 步驟五,將l_5g/L的5mL上轉(zhuǎn)換納米顆粒己烷分散溶液與0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亞硝鎗NOBF4 二氯甲烷溶液在室溫下混合,將混合物輕輕搖動(dòng),直至UCNPs沉淀,然后離心分離,除去上清液; 步驟六,將步驟五中得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒重新分散于水中,按體積比1:10-10:1,加入0.01g/L-100g/L的親水性超支化聚合物水溶液,超聲反應(yīng)10-120min,得到超支化聚合物修飾的UCNPs,離心分離,用蒸餾水和乙醇多次洗滌,并在60° C干燥; 步驟七,制備水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒-沙柳紡絲液:將0.01-0.1 % wt的水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒溶液緩慢滴加到10-20% wt的沙柳纖維素溶液中80°C攪拌Ι-lOh,其中上轉(zhuǎn)換納米顆粒與柳纖維素溶液的質(zhì)量比為1:100-1:10,經(jīng)過濾與減壓脫泡得到混合均勻的紡絲液; 步驟八,制備熒光沙柳再生纖維素纖維:將紡絲液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型,然后精煉、烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法,其特征在于,步驟二所述的乙醇為無水乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法,其特征在于,步驟二所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸中的一種或多種,添加量為3-5% Wt0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒及其制備方法,其特征在于,步驟四所述的 Y:Yb:Er/Tm 的摩爾比為 69%_78%:20%_30%: 1%_2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒及其制備方法,其特征在于,步驟四制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒為六方相,粒徑l-100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒及其制備方法,其特征在于,步驟六所述的親水性超支化聚合物的端基為羥基、胺基或羧基中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熒光沙柳再生纖維素纖維及其制備方法,其特征在于,步驟八中的凝固浴溫度為40-60°C,凝固浴中含硫酸100-130g/l、硫酸鋅15_20g/l、硫酸鈉320-360g/l,牽伸倍數(shù) 1.8-2.0。
【文檔編號(hào)】D01F1/10GK104357931SQ201410701957
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】趙兵 申請(qǐng)人:趙兵