皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑及其制備方法。鉻鞣液治污投入大，運(yùn)行費(fèi)用高，治理難度大。本發(fā)明在間苯二酚中加入乙醇溶液，滴加無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑和醛類衍生物，升溫反應(yīng)后，冷卻抽濾，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，干燥得間苯二酚杯芳烴；稱取間苯二酚杯芳烴，加磺化劑反應(yīng)，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。本發(fā)明以間苯二酚、醛類單體為原料，通過(guò)一步合成法得到間苯二酚杯芳烴，制備方法簡(jiǎn)單可行，反應(yīng)物及產(chǎn)物低毒或無(wú)毒，且經(jīng)磺化后水溶性良好，該磺化杯芳烴鞣劑用于皮革鞣制中，可提高膠原纖維耐濕熱穩(wěn)定性，將生皮收縮溫度提高至80℃，對(duì)皮膠原纖維起到鞣制作用，可將磺化杯芳烴替代鉻粉鞣制用于皮革鞣制中，減少鉻粉用量，降低鉻污染。
【專利說(shuō)明】皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鞣劑，具體涉及一種皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]為了減少鉻排放，制革工作者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多能緩解鉻污染的技術(shù)和方法，這些方法歸納起來(lái)分為兩類，一是處理廢鉻液，降低廢液鉻含量；二是鉻鞣液循環(huán)利用或提高鉻吸收率，減少鉻用量，這些傳統(tǒng)的“終端治理”方式，是一種被動(dòng)的模式，治污投入大，運(yùn)行費(fèi)用高，治理難度大，不會(huì)給企業(yè)帶來(lái)任何經(jīng)濟(jì)效益，故應(yīng)該從源頭解決鉻污染問(wèn)題，研制制革鞣制用無(wú)鉻鞣劑的清潔化材料是目前的熱點(diǎn)。
[0003]杯芳烴是一類由苯酚或其衍生物與醛類反應(yīng)，通過(guò)亞甲基連接而成的環(huán)狀低聚物。杯芳烴化學(xué)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好、空腔大小可調(diào)、合成簡(jiǎn)單，通過(guò)衍生化可將磺酸基、氨基、羧基、酰胺基等基團(tuán)引入杯芳烴，這些基團(tuán)與皮膠原纖維上氨基、羧基等發(fā)生電價(jià)結(jié)合或氫鍵結(jié)合，對(duì)皮膠原纖維起到鞣制作用，提高膠原纖維的耐化學(xué)試劑作用、耐濕熱穩(wěn)定性等，且杯芳烴下緣的酚羥基，具有配位能力，能與膠原纖維中的氨基、胍基、肽基發(fā)生氫鍵結(jié)合，同樣對(duì)皮膠原纖維起到鞣制作用。杯芳烴合成原料無(wú)毒或低毒，合成過(guò)程簡(jiǎn)單易行，合成產(chǎn)品無(wú)毒，因此將磺化杯芳烴作為皮革鞣制用無(wú)鉻鞣劑是可行的，磺化杯芳烴鞣劑屬于無(wú)毒環(huán)保型新型無(wú)鉻鞣劑，可減少鉻用量，降低鉻污染，實(shí)現(xiàn)制革鞣制過(guò)程的清潔化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑及其制備方法，制得一種無(wú)毒環(huán)保型新型無(wú)鉻鞣劑。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑，其特征在于:
由以下組分制成:
間苯二酹杯芳烴Ig 磺化劑3-5mL ；
其中:
磺化劑選自硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸。
[0006]所述間苯二酚杯芳烴由以下物質(zhì)制成:
間苯二酹5.5g
苯甲醒4.24-6.4g或?qū)αu基苯甲醒5-7g 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑7-13mL 反應(yīng)溶劑乙醇溶液。
[0007]所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；乙醇溶液中，無(wú)水乙醇和水的體積混合比為(1:5) - (5:1)。
[0008]皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑的制備方法，其特征在于:
由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加7-13mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g對(duì)羥基苯甲醛；
步驟二:待滴加完成后，升溫至60-80°C，反應(yīng)6h ；
步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酹杯芳烴；
步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴3.0-5.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化溫度70-80°C，磺化2-4h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0009]步驟一中，乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為(1:5)- (5:1)；
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明以間苯二酚、醛類單體為原料，通過(guò)一步合成法得到間苯二酚杯芳烴，制備方法簡(jiǎn)單可行，反應(yīng)物及產(chǎn)物低毒或無(wú)毒，且經(jīng)磺化后水溶性良好，該磺化杯芳烴鞣劑用于皮革鞣制中，可提高膠原纖維耐濕熱穩(wěn)定性，將生皮收縮溫度提高至80°c，對(duì)皮膠原纖維起到鞣制作用；通過(guò)鞣制后皮坯物理機(jī)械性能測(cè)試，其抗張強(qiáng)度和拉伸性能均優(yōu)于常規(guī)鉻鞣，且手感豐滿、柔軟，增厚率明顯。因此本專利認(rèn)為可將磺化杯芳烴替代鉻粉鞣制用于皮革鞣制中，減少鉻粉用量，降低鉻污染。

【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0012]本發(fā)明涉及的皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑，由以下組分制成:
間苯二酚杯芳烴Ig (涉及間苯二酚杯[4]、杯[6]、杯[8]芳烴)
磺化劑3-5mL。
[0013]其中:
磺化劑選自硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸；
間苯二酚杯芳烴由以下物質(zhì)制成:
間苯二酹5.5g
苯甲醒4.24-6.4g或?qū)αu基苯甲醒5-7g 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑7-13mL 反應(yīng)溶劑乙醇溶液。
[0014]上述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；
乙醇溶液中，無(wú)水乙醇和水的體積混合比為(1:5) - (5:1)。
[0015]皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn):步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加7-13mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g對(duì)羥基苯甲醛。
[0016]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為(1:5)- (5:1)；
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
[0017]步驟二:待滴加完成后，升溫至60-80°C，反應(yīng)6h。
[0018]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0019]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴3.0-5.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化溫度70-80°C，磺化2_4h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0020]實(shí)施例1:
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加7mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及6.4g苯甲醒。
[0021]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為1:5 ;
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
[0022]步驟二:待滴加完成后，升溫至60°C，反應(yīng)6h。
[0023]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0024]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴5.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸9mL，磺化溫度80°C，磺化2h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0025]實(shí)施例2:
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加SmL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及5.32g苯甲醛。
[0026]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為1:1;
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸。
[0027]步驟二:待滴加完成后，升溫至65°C，反應(yīng)6h。
[0028]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0029]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴4.5g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸12mL，磺化溫度78°C，磺化2.5h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0030]實(shí)施例3:
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加9mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及4.24g苯甲醒。
[0031]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為2:1;
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸。
[0032]步驟二:待滴加完成后，升溫至70°C，反應(yīng)6h。
[0033]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0034]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴4.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸15mL，磺化溫度76°C，磺化3h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0035]實(shí)施例4:
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加IlmL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及7g對(duì)羥基苯甲醛。
[0036]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為3:1;
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
[0037]步驟二:待滴加完成后，升溫至70°C，反應(yīng)6h。
[0038]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0039]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴3.5g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸18mL，磺化溫度74°C，磺化3.5h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0040]實(shí)施例5:
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加12mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，6g對(duì)羥基苯甲醒。
[0041]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為4:1;
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸。
[0042]步驟二:待滴加完成后，升溫至75°C，反應(yīng)6h。
[0043]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0044]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴3.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸21mL，磺化溫度72°C，磺化4h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0045]實(shí)施例6:
步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加13mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及5g對(duì)羥基苯甲醛。
[0046]上述乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為5:1;
無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸。
[0047]步驟二:待滴加完成后，升溫至80°C，反應(yīng)6h。
[0048]步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酚杯芳烴。
[0049]步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴3.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸25mL，磺化溫度70°C，磺化4h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
[0050]本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【權(quán)利要求】
1.皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑，其特征在于: 由以下組分制成: 間苯二酹杯芳烴Ig 磺化劑3-5mL ； 其中: 磺化劑選自硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑，其特征在于: 所述間苯二酚杯芳烴由以下物質(zhì)制成: 間苯二酹5.5g 苯甲醒4.24-6.4g或?qū)αu基苯甲醒5-7g 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑7-13mL 反應(yīng)溶劑乙醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑，其特征在于: 所述無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸； 乙醇溶液中，無(wú)水乙醇和水的體積混合比為(1:5) - (5:1)。
4.皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑的制備方法，其特征在于: 由以下步驟實(shí)現(xiàn): 步驟一:在四口燒瓶中加入5.5g間苯二酚，在200r/min的攪拌下加入乙醇溶液，并在5°C的冰水浴和N2保護(hù)下，兩個(gè)恒壓滴液漏斗同時(shí)逐滴緩慢滴加7-13mL的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑，以及4.24-6.4g苯甲醛或5-7g對(duì)羥基苯甲醛； 步驟二:待滴加完成后，升溫至60-80°C，反應(yīng)6h ； 步驟三:反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，抽濾，抽濾時(shí)用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，固體產(chǎn)物由墨綠色逐漸變?yōu)辄S色，抽濾完成后將產(chǎn)物在80°C的真空烘箱里干燥，得淡黃色粉末，即為制備的間苯二酹杯芳烴； 步驟四:稱取間苯二酚杯芳烴3.0-5.0g，加磺化劑硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸9-25mL，磺化溫度70-80°C，磺化2-4h，得到磺化杯芳烴鞣劑水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的皮革鞣制用磺化杯芳烴鞣劑的制備方法，其特征在于: 步驟一中，乙醇溶液中無(wú)水乙醇和水的混合比為(1:5)- (5:1)； 無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的硝酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
【文檔編號(hào)】C14C3/20GK104178589SQ201410464488
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】馬建中, 周永香, 高黨鴿, 張盼盼, 呂斌 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)