一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于，包括如下步驟：a.將超高分子量聚乙烯與內(nèi)部改性劑有機化納米磷酸鹽、抗氧劑在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為150~250℃；b.將改性母粒與超高分子量聚乙烯、外部改性劑氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為150~260℃，水浴溫度為5~20℃； c.初生纖維在80~150℃下進行3級拉伸，總拉伸倍數(shù)10~20倍。
【專利說明】一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇纖維的制備方法，特別是一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維與碳纖維、芳綸并稱為當(dāng)今世界三大高科技纖維，由分子量100萬飛00萬的UHMWPE紡制而成，因其具有輕質(zhì)、高強高模、耐低溫、耐沖擊、耐磨損、耐紫外線輻射等眾多優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化戰(zhàn)爭、航空、航天、國防裝備、船舶繩索等領(lǐng)域。目前，工業(yè)化紡制UHMWPE纖維一般采用凝膠紡絲法，該方法國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化程度高、技術(shù)成熟，適合生產(chǎn)超高強高模纖維，其生產(chǎn)出的UHMWPE纖維強度均在30cN/dtex以上，多應(yīng)用于高端產(chǎn)業(yè)，使用量較少；而市場需求巨大的民用領(lǐng)域，一般僅要求UHMWPE纖維具有l(wèi)(T30cN/dtex的中等強度即可，但由于凝膠紡絲法生產(chǎn)流程長、裝備復(fù)雜、能耗大、需要消耗大量溶劑等弊端，很難降低生產(chǎn)成本，并不適用于中等強度UHMWPE纖維的生產(chǎn)。
[0003]由于UHMWPE分子鏈極長，大分子鏈間的無規(guī)纏結(jié)致使UHMWPE對熱運動反應(yīng)遲緩，當(dāng)加熱到熔點以上時，熔體呈現(xiàn)橡膠狀高粘彈體狀，熔體粘度高達18Pa.S，熔體流動速率幾乎為零，且臨界剪切速率很低，容易發(fā)生熔體破裂，難以熱塑性加工成型。為了改善UHMWPE熔體流動性，共混改性法是目前被研究最多的方法，即采用添加一種或幾種能使UHMWPE部分解纏結(jié)的物質(zhì)，從而降低熔體粘度，改善加工性能。常用的物質(zhì)有中低分子量聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺等聚合物，如中國專利CN102002769B用低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯與聚烯烴彈性體、PE發(fā)泡劑，以及三元乙丙橡膠均勻混配，以改善UHMWPE熔體流動性，實現(xiàn)熔融紡絲；中國專利CN101230501B將UHMWPE與低密度聚乙烯共混熔融紡絲，但該方法往往存在共混物相容性差的缺陷，致使纖維耐磨性及抗沖擊性下降。中國專利CN101935894A用有機化蒙脫土、和/或高分子液晶、和/或有機硅改性UHMWPE熔融紡絲，但納米材料不容易分散的缺點可能造成應(yīng)力的集中點，不利于材料性能的提聞，而聞分子液晶的加工溫度需高達25(T300°C，易造成UHMWPE降解，且成本高昂。鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的現(xiàn)狀，因此，迫切的需要一種新的技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述存在的問題，本發(fā)明公開了一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，該方法通過選取復(fù)合改性劑，從內(nèi)部、外部同時改善超高分子量聚乙烯的加工流動性，實現(xiàn)超高分子量聚乙烯的熔融紡絲。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下，一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
a.將超高分子量聚乙烯與內(nèi)部改性劑有機化納米磷酸鹽、抗氧劑在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為15(T250°C ； b.將改性母粒與超高分子量聚乙烯、外部改性劑氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為150?260°C，水浴溫度為5?20°C ；
c.初生纖維在8(Tl50°C下進行3級拉伸，總拉伸倍數(shù)1(Γ20倍。
[0006]作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟a中各物質(zhì)重量百分比為，超高分子量聚乙烯55?75%、有機化納米磷酸鹽2(Γ40%、抗氧劑2?10%，納米磷酸鹽為層狀材料，片層之間的結(jié)合力相對較弱，摩擦系數(shù)很小，容易相對滑動，將納米磷酸鹽均勻分散在超高分子量聚乙烯中，利用納米磷酸鹽片層之間的相對滑動可提高UHMWPE熔體的流動性，從而從內(nèi)部改善其加工性能，抗氧劑用于抑制UHMWPE熔融加工過程中的氧化降解。
[0007]作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟a、b中超高分子量聚乙烯粘均分子量為5(Γ300萬，抗氧劑為抗氧劑1010。
[0008]作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟a中有機化納米磷酸鹽為納米磷酸鹽與表面活性劑硬脂胺通過熔融吸附法制得，納米磷酸鹽經(jīng)有機化處理可以有效地改善其與超高分子量聚乙烯的相容性，避免納米材料的團聚問題，確保納米磷酸鹽以納米尺度分散到超高分子量聚乙烯中，納米磷酸鹽包括納米磷酸鋁、納米磷酸鈦、硫代亞磷酸錳中的一種或幾種混口 ο
[0009]作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟b中各物質(zhì)重量百分比為超高分子量聚乙烯85?94%、改性母粒5?10%、氟彈性體0.5飛％，納米磷酸鹽、氟彈性體、抗氧劑的總添加量不超過10%，添加量相對較少，避免了因添加劑過多造成纖維結(jié)構(gòu)不完整、各項性能下降的問題。
[0010]作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟b中氟彈性體為偏二氟乙烯、六氟丙稀、四氟乙烯組成的三元氟碳共聚物。
[0011]作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟a中，螺桿溫度為進料段15(T19(TC，壓縮段18(T230°C，計量段 220?250°C。
[0012]作為本發(fā)明的一種改進，所述步b中，螺桿各段溫度為，進料段15(T190°C，壓縮段18(T230°C，計量段 22(T260°C，紡絲組件 230— 250°C，水浴溫度為 5 — 20°C。
[0013]作為本發(fā)明的一種改進，所述步c中，初生纖維在80—125°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3—4倍，100— 140°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2—3倍，110—150°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.25 — 2倍，總拉伸倍數(shù)為10 — 20倍，3級拉伸可以大幅提高纖維的拉伸性能及拉伸倍數(shù)，3級拉伸中拉伸倍數(shù)逐漸降低，拉伸溫度逐級增高，可以制得力學(xué)性能更加優(yōu)異的超高分子量聚乙烯纖維。
[0014]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點如下，I)通過選取復(fù)合改性劑，從內(nèi)部、外部同時改善超高分子量聚乙烯的加工流動性，實現(xiàn)了超高分子量聚乙烯的熔融紡絲，納米磷酸鹽為層狀材料，片層之間的結(jié)合力相對較弱，摩擦系數(shù)很小，利用片層之間的相對滑動可提高UHMWPE熔體的流動性，從而從內(nèi)部改善其加工性能；氟彈性體能夠在熔體和壁面間形成一個較穩(wěn)定光滑的界面，使得熔體與金屬間粘著力也下降，有利于熔體輸送，同時使聚合物熔體表面的拉伸變形和切應(yīng)力下降，從而消除熔體破裂現(xiàn)象；2)采用制備改性母粒和高速攪拌的方法使物料混合充分、分散均勻，確保有機化納米磷酸鹽以納米尺度分散到超高分子量聚乙烯中；
3)該方法具有生產(chǎn)流程短、設(shè)備相對簡單、原料消耗少、能耗低、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，滿足中等強度UHMWPE纖維的市場需求，對完善產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、拓寬產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域有重大意義。

【具體實施方式】
[0015]為了加深對本發(fā)明的認(rèn)識和理解，下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡明本發(fā)明。
[0016]本【技術(shù)領(lǐng)域】技術(shù)人員可以理解，除非另外定義，這里使用的所有術(shù)語，包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員的一般理解相同的意義。還應(yīng)該理解的是，諸如通用字典中定義的那些術(shù)語應(yīng)該被理解為具有與現(xiàn)有技術(shù)的上下文中的意義一致的意義，并且除非像這里一樣定義，不會用理想化或過于正式的含義來解釋。
[0017]實施例1:
a.將55被％分子量為300萬的超高分子量聚乙烯與40被％經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米磷酸鈦、5wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段15(T170°C，壓縮段18(T220°C，計量段22(T240°C。
[0018]b.將5wt%改性母粒與94wt%分子量為300萬的超高分子量聚乙烯、lwt%氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段15(Tl70°C，壓縮段18(T220°C，計量段22(T240°C，紡絲組件230°C，水浴溫度為I (TC。
c.初生纖維在100°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3倍，120°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2.5倍，130°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍，總拉伸倍數(shù)為15倍，所制備的纖維抗拉強度2.5GPa，彈性模量88.2GPa，斷裂伸長率3.9%。
[0019]實施例2:
a.將75被％分子量為50萬的超高分子量聚乙烯與23被％經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米磷酸鋁、2wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段16(T18(TC，壓縮段19(T230°C，計量段23(T250°C。
[0020]b.將10wt%改性母粒與85wt%分子量為50萬的超聞分子量聚乙烯、5wt%氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段16(Tl8(TC，壓縮段19(T230°C，計量段24(T260°C，紡絲組件245°C，水浴溫度為20°C。
c.初生纖維在80°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為4倍，10(TC下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為3倍，110°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.67倍，總拉伸倍數(shù)為20倍，所制備的纖維抗拉強度2.8GPa，彈性模量83.5GPa，斷裂伸長率3.2%。
[0021]實施例3:
a.將70被％分子量為150萬的超高分子量聚乙烯與20wt%經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米硫代亞磷酸錳、10wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段17(T190°C，壓縮段19(T220°C，計量段22(T250°C。
[0022]b.將7.5wt%改性母粒與92wt%分子量為150萬的超高分子量聚乙烯、0.5wt%氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段17(Tl9(TC，壓縮段19(T220°C，計量段22(T240°C，紡絲組件230°C，水浴溫度為15°C。
c.初生纖維在120°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為4倍，140°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍，150°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.25倍，總拉伸倍數(shù)為10倍，所制備的纖維抗拉強度2.2GPa，彈性模量74GPa，斷裂伸長率4.8%。
[0023]實施例4:
a.將65wt%分子量為200萬的超高分子量聚乙烯與32wt%經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米硫代亞磷酸錳、3wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段155?180°C，壓縮段19(T220°C，計量段22(T250°C。
[0024]b.將9wt%改性母粒與88wt%*子量為200萬的超高分子量聚乙烯、3￥丨％氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段155?180°C，壓縮段19(T230°C，計量段24(T260°C，紡絲組件245°C，水浴溫度為5°C。
c.初生纖維在125°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3.5倍，140°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2.5倍，150°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍，總拉伸倍數(shù)為17.5倍，所制備的纖維抗拉強度2.6GPa，彈性模量85.6GPa，斷裂伸長率3.4%。
[0025]實施例5
a.將60wt%分子量為100萬的超聞分子量聚乙烯與30wt%經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米磷酸鈦、8wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段153?175°C，壓縮段182?22rC，計量段222 ?245。。。
[0026]b.將6wt%改性母粒與90wt%*子量為100萬的超高分子量聚乙烯、2￥丨％氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段155?175°C，壓縮段18(T226°C，計量段23(T245°C，紡絲組件235°C，水浴溫度為8°C。
c.初生纖維在90°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3.2倍，110°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2.8倍，120°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.6倍，總拉伸倍數(shù)為14.3倍，所制備的纖維抗拉強度2.44GPa，彈性模量86.9GPa，斷裂伸長率4.2%。
[0027]實施例6
a.將68被％分子量為250萬的超高分子量聚乙烯與25被％經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米磷酸鈦、6wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段176?190°C，壓縮段195?230°C，計量段23(T245°C。
[0028]b.將7wt%改性母粒與86wt%分子量為250萬的超聞分子量聚乙烯、4wt%氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段175?190°C，壓縮段192?228°C，計量段23(T255°C，紡絲組件250°C，水浴溫度為12°C。 C.初生纖維在115°c下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3.8倍，130°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2.4倍，145°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.75倍，總拉伸倍數(shù)為16倍，所制備的纖維抗拉強度2.56GPa，彈性模量87.7GPa，斷裂伸長率3.6%。
[0029]實施例7
a.將72被％分子量為120萬的超高分子量聚乙烯與36被％經(jīng)硬脂胺熔融吸附制得的有機化納米磷酸鈦、4wt%抗氧劑1010在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為進料段16(T17(TC，壓縮段18(T225°C，計量段228?243 °C。
[0030]b.將8wt%改性母粒與93wt%分子量為120萬的超聞分子量聚乙烯、2.5wt%氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為進料段165?180°C，壓縮段183?226°C，計量段23(T245°C，紡絲組件240°C，水浴溫度為18°C。
c.初生纖維在110°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3.6倍，125°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2.6倍，140°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.85倍，總拉伸倍數(shù)為17.3倍，所制備的纖維抗拉強度2.62GPa，彈性模量86.2GPa，斷裂伸長率4.0%。
[0031]需要說明的是上述實施例僅僅是本發(fā)明的較佳實施例，并沒有用來限定本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a.將超高分子量聚乙烯與內(nèi)部改性劑有機化納米磷酸鹽、抗氧劑在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中混煉造粒得到改性母粒，螺桿溫度為15(T250°C ； b.將改性母粒與超高分子量聚乙烯、外部改性劑氟彈性體在高速攪拌機內(nèi)充分混合，然后加入雙螺桿擠出機中熔融紡絲，經(jīng)水浴冷卻得到初生纖維，螺桿各段溫度為150?260°C，水浴溫度為5?20°C ； c.初生纖維在8(Tl50°C下進行3級拉伸，總拉伸倍數(shù)1(Γ20倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步驟a中各物質(zhì)重量百分比為，超高分子量聚乙烯55?75%、有機化納米磷酸鹽2(Γ40%、抗氧劑2?10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步驟a、b中超聞分子量聚乙烯粘均分子量為50?300萬，抗氧劑為抗氧劑1010。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步驟a中有機化納米磷酸鹽為納米磷酸鹽與表面活性劑硬脂胺通過熔融吸附法制得，納米磷酸鹽包括納米磷酸鋁、納米磷酸鈦、硫代亞磷酸錳中的一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步驟b中各物質(zhì)重量百分比為超高分子量聚乙烯85?94%、改性母粒5?10%、氟彈性體0.5?5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步驟b中氟彈性體為偏二氟乙烯、六氟丙稀、四氟乙烯組成的三元氟碳共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步驟a中，螺桿溫度為進料段15(Tl90°C，壓縮段18(T230°C，計量段22(T250°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步b中，螺桿各段溫度為，進料段15(T190°C，壓縮段18(T230°C，計量段22(T260°C，紡絲組件230— 250°C，水浴溫度為5 — 20°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種超高分子量聚乙烯纖維的熔融制備方法，其特征在于:所述步c中，初生纖維在80— 125°C下進行一級拉伸，拉伸倍數(shù)為3— 4倍，100—140°C下進行二級拉伸，拉伸倍數(shù)為2— 3倍，110— 150°C下進行三級拉伸，拉伸倍數(shù)為1.25—2倍，總拉伸倍數(shù)為10 — 20倍。
【文檔編號】D01F6/46GK104250862SQ201410416669
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】郭子賢, 劉偉昆, 王新鵬 申請人:江蘇六甲科技有限公司