一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域及納米材料合成領(lǐng)域，尤其是涉及采用靜電紡絲的方法制備摻雜二氧化釩納米線的方法。本發(fā)明將摻雜技術(shù)和靜電紡絲技術(shù)結(jié)合到一起，有效地將+6價(jià)的鎢摻雜進(jìn)入五氧化二釩中。同時(shí)。再利用氫還原的方法，不僅有效地還原五氧化二釩，并且將鎢還原成了+4價(jià)，從而得到高純度的V1-xWxO2納米線，式中，0<x≤0.5。得到的納米線的制備工藝簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單，直徑可控，純度高。
【專利說明】一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域及納米材料合成領(lǐng)域，尤其是涉及采用靜電紡絲的方法制備 摻雜二氧化釩納米線的方法 技術(shù)背景
[0002] 能源問題是一個(gè)國家的戰(zhàn)略問題，同時(shí)也是在21世紀(jì)人類社會(huì)要保持高速可持 續(xù)發(fā)展所面臨的重大挑戰(zhàn)之一；為了應(yīng)付來自化石類等常規(guī)能源短缺以及由此引發(fā)的能源 價(jià)格攀升問題和由于使用化石類燃料而引發(fā)的環(huán)境污染所帶來的關(guān)于全球氣候變暖、生態(tài) 環(huán)境惡化等的挑戰(zhàn)，節(jié)能減排已經(jīng)越來越受到大家的關(guān)注。當(dāng)前中國建筑能耗占社會(huì)總能 耗的27%左右；建筑能耗中，玻璃門窗的能耗占到全部建筑能耗的40%?50%，因此窗戶 的節(jié)能是建筑節(jié)能中需要重點(diǎn)解決的問題；伴隨的人們的需求，智能化的變色玻璃開始得 到了越來越多的研究和關(guān)注，近年來，世界各國開始研究熱致變色涂層材料，而以釩的氧化 物為基礎(chǔ)的薄膜涂層是人們研究的熱點(diǎn)。
[0003] Μ相的二氧化釩，在溫度低于68°C時(shí)，是穩(wěn)定的單斜晶體結(jié)構(gòu)，呈半導(dǎo)體相，其能 帶間隙約為〇. 6eV，對(duì)于可見光和紅外都具有很好地透過率，當(dāng)溫度高于68°C時(shí)，由單斜結(jié) 構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇鸺t石結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)和V3d能帶消除了上述能帶，禁帶變成了導(dǎo)帶，呈金屬 相，從而導(dǎo)致了二氧化釩透過率發(fā)生了明顯的變化，尤其是在紅外附近具有較高的反射或 不透明，但是，68°C的相變溫度遠(yuǎn)高于實(shí)際運(yùn)用溫度25°C，另一方面，二氧化釩的顏色是深 棕色，作為玻璃涂層不美觀，為此，很多研究人員圍繞降低相變溫度和增加可見光透過率開 展研究。
[0004] 大量研究表明，通過摻雜其他金屬元素(如W、M0等）以及非金屬元素（F等）可以 有效的控制相變溫度，將其從68°C降低至實(shí)際室溫，甚至更低的溫度。本發(fā)明中使用鎢進(jìn)行 參雜，這是因?yàn)殒u原子摻雜進(jìn)入二氧化釩中，取代釩原子占據(jù)其所在位置，由于鎢原子直徑 比釩原子大，這種替位摻雜能夠充分抑制晶粒的長(zhǎng)大，在不破壞原有形貌的同時(shí)，有效地控 制二氧化釩的尺寸，提高光學(xué)帶隙，提高太陽光的透過率。
[0005] 靜電紡絲技術(shù)是將聚合物熔體或者溶液在高壓靜場(chǎng)作用下形成纖維，是目前制備 一維納米材料的重要方法之一；目前。利用靜電紡絲方法，人們已成功制備住了 Si02、Ti02、 Sn02、NiFe04、V205等無機(jī)納米纖維；中國專利CN103282576公開了一種釩酸鹽納米纖維催 化劑及其制備方法：利用醇溶性的有機(jī)釩鹽為前去體，借助PVP制備紡絲液體，通過靜電紡 絲制備成絲，高溫焙燒得到釩鹽納米纖維光催化劑；相關(guān)文獻(xiàn)中，Η. Y. Kim等將V0(0C3H7)3 作為前驅(qū)體和PVAC混合，制備得到五氧化二f凡納米線【Η. Y. Kim等，Reviews On Advanced Materals Science 2003】 ；2010年Danmei Yu等以三異丙醇氧鑰;為原料，加入PVP，制備介 孔五氧化二釩納米纖維，利用其較大的比表面積有效地提高了鋰電池的儲(chǔ)蓄性能【Danmei Yu、Changguo Chen 等，Energy Environmental Science 2010】；上述方法制備的都是 V205納米線，其未經(jīng)過熱處理的納米線的直徑為500-700nm之間，熱處理之后的直徑也在 200-300nm左右；同時(shí)，納米線表面的納米顆粒不均勻，尺寸在50_200nm。
[0006] 本專利希望通過靜電紡絲、氫還原和摻雜集成技術(shù)制備出一種由10_40nm的V02 納米摻雜顆粒形成的直徑為30-60nm的納米線。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種鎢摻雜的二氧化釩納米線的制備方法，將摻雜技術(shù) 和靜電紡絲技術(shù)結(jié)合到一起，有效地將+6價(jià)的鎢摻雜進(jìn)入五氧化二釩中。同時(shí)。再利用 氫還原的方法，不僅有效地還原五氧化二釩，并且將鎢還原成了 +4價(jià)，從而得到高純度的 VhWx02納米線，式中，0〈x < 0.5。得到的納米線的制備工藝簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單，直徑可控，純度高。
[0008] -種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，所述氧化釩摻雜納米線的分子式為 VfxWxC^，式中，0〈x 彡 0. 5,包括： 一、配置混合漿料 將釩源分散在溶劑中，使得釩源完全溶解，再調(diào)節(jié)pH值為2-3,攪拌至混合均勻得到含 有釩離子濃度為〇. 05-0. 5mol/L的混合溶液，將鎢源按化學(xué)計(jì)量比加入到混合溶液中，繼 續(xù)攪拌至混合均勻，靜置后得到混合漿料。
[0009] 所述釩源包括五氧化二釩和硫酸氧釩。
[0010] 所述鎢源為鎢酸銨。
[0011] 所述溶劑指水或無水乙醇。
[0012] 所述使得釩源完全溶解指加入雙氧水使得釩源完全溶解。
[0013] 所述再調(diào)節(jié)pH值為1.5-3指加入HC1，調(diào)節(jié)pH值為1.5-3。
[0014] 二、紡絲液的制備 高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP);在上述漿料中加入PVP，繼續(xù)攪拌2-6h，靜 置2-3h即得到電紡液，其中每10ml溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為0. 6-1. 5g。
[0015] 三、靜電紡絲制備PVP/釩漿料的復(fù)合納米線 采用靜電紡絲的制備方法制備，技術(shù)要求：注射針頭口徑：〇. l-o. 6mm ;直流電壓： 10-20KV ;針頭到收集板的固化距離為：10-20cm ;室內(nèi)溫度：15-20°C ;相對(duì)濕度：45-60%。
[0016] 四、制備摻雜了三氧化鎢的V205納米線 將靜電紡絲制備出的納米線進(jìn)行熱處理，以2-3°C /min的速率升至350-500°C，保溫 0. 5-lh，去除PVP，在熱處理過程中，五氧化二釩成核長(zhǎng)大，鎢酸銨受熱分解成三氧化鎢，自 然降溫即得到摻雜了三氧化鎢的五氧化二釩納米線。
[0017] 五、氧化釩摻雜納米線的制備 將上述納米線放入真空管式爐中，通入氬氫混合氣體，真空壓力為0. 01Mpa-0. 04Mpa， 進(jìn)行三氧化鎢和五氧化二釩的還原；為了防止釩和鎢的過度還原，溫度控制在300-500°C 之間，保溫時(shí)間為20-60min，得到結(jié)晶度良好的納米線。
[0018] 所述氦氫混合氣體中氦氣和氫氣的體積比為85 :15。
[0019] 本發(fā)明相比與其他制備工藝，具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單成熟、成本低，釩離子在紡絲液中具有很高的分散度。同時(shí)，得到的 纖維均勻、直徑容易控制。
[0020] (2)從XRD圖像看出，利用還原氣氛還原得到二氧化釩純度高，結(jié)晶度好，具有良 好的應(yīng)用前景。
[0021] (3)本發(fā)明提供了一種制備摻雜二氧化釩的方法，該摻雜二氧化釩的化學(xué)組成為 VhWx〇2，式中，0〈X < 0.5。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)例1中制備的五氧化二釩的靜電紡絲的SEM形貌圖。
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)例1中制備的五氧化二釩納米線的XRD圖。
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)例1中制備的二氧化釩納米線的XRD圖。
[0025] 圖4為本發(fā)明實(shí)例2中制備得到的摻雜二氧化釩Va 97Wa心的XRD圖。
[0026] 圖5為本發(fā)明實(shí)例3中制備得到的摻雜二氧化釩να9#α(ι30 2的SEM形貌圖。
[0028] 具體實(shí)驗(yàn)方式 實(shí)例一：無摻雜的二氧化釩納米線 (1)稱取0. 3gV205，加入4ml去離子水混合攪拌，在攪拌的過程中，緩慢滴加4ml質(zhì)量分 數(shù)為30%的H202水溶液，反應(yīng)0. 5h，V205在水中完全溶解，滴加 HC1調(diào)節(jié)pH至1. 5,繼續(xù)攪 拌2h，靜置3h得到澄清的紅色溶液；其中，釩離子在溶液中的濃度為0. 4mol/L。
[0029] (2)加入lgPVP，在室溫下磁力攪拌3h，靜置2h即可得到均勻、紅褐色且有一定粘 度的紡絲液；其中，每l〇ml溶液中PVP的質(zhì)量為1. 25g。
[0030] (3)將配置好的紡絲加入到紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴針頭直徑為0. 3mm，工 作電壓為15kV，針頭到接收板的固話距離為15cm，室溫為15°C，相對(duì)濕度為45%，得到復(fù)合 納米線；圖1為復(fù)合納米線的掃描電鏡圖像，從圖中可以看出復(fù)合纖維均勻、表面光滑。
[0031] (4)將上述制備的復(fù)合納米線放到馬弗爐中熱處理，升溫速率為2°C /min，在 500°C保溫0. 5h，自然降溫，即V205納米線；圖2為V205納米線的XRD圖像，從圖像中可以看 出，熱處理之后得到了較純的五氧化二釩，并沒有其他雜相的峰出現(xiàn)。
[0032] (5)最后，V205納米線放到真空管式爐中，通入氬氫混合氣體，真空壓力為 0. 02Mpa，450°C保溫30min，自然降溫后就得到純的V02納米線；從圖3可以看出，五氧化二 釩很好地被還原成了單斜相的二氧化釩V〇 2 (M)。
[0033] 實(shí)例二：摻雜二氧化釩VQ. 97WQ. Q302納米線 (1)稱取0. 3gV205，加入4ml無水乙醇混合攪拌，在攪拌的過程中，緩慢滴加4ml質(zhì)量分 數(shù)為30%的H202水溶液，反應(yīng)0. 5h，V205完全溶解，滴加 HC1調(diào)節(jié)pH至2. 5,繼續(xù)攪拌lh， 此時(shí)溶液中釩離子濃度為〇. 4mol/L，加入0. 025g鎢酸銨，繼續(xù)攪拌2h，靜置3h，得到澄清的 紅色溶液。
[0034] (2)加入0. 5gPVP，在室溫下磁力攪拌5h，靜置2h即可得到均勻、紅褐色且有一定 粘度的紡絲液；其中，每l〇ml溶液中PVP的質(zhì)量為0. 63g。
[0035] (3)將配置好的紡絲加入到紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴針頭直徑為0. 2mm，工 作電壓為20kV,針頭到接收板的固化距離為20cm,室溫為15°C,相對(duì)濕度為45%,得到復(fù)合 納米線。
[0036] (4)將上述制備的復(fù)合納米線放到馬弗爐中熱處理，升溫速率為2°C /min，在 500°C保溫0. 5h，自然降溫，即得到摻雜了三氧化鎢的的V205納米線。
[0037] (5)把V205納米線放到真空管式爐中，通入氬氫混合氣體，真空壓力為0· 02Mpa ，500°C保溫20min，自然降溫后就得到摻雜之后的二氧化釩米線；圖4為 ν〇.9Λ.〇3〇2的XRD圖，從右上角的小圖可以看出，和純的二氧化釩相比，摻雜之后二氧化釩 的XRD峰向左發(fā)生了移動(dòng)，這充分說明元素 W成功的進(jìn)入了二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)；從圖 5可以看出，摻雜之后的二氧化釩納米線直徑控制在了 50nm左右，同時(shí)表面的顆粒直徑為 10_40nm。
[0038] 實(shí)例三：摻雜二氧化釩VQ. 96WQ. Q402納米線 (1)稱取0. 6g硫酸氧釩V0S04加，加入到15g去離子水中混合攪拌，在攪拌的過程中， 緩慢滴加 lml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H202水溶液，反應(yīng)20min，硫酸氧釩完全溶解，再滴加 HC1調(diào) 節(jié)溶液pH至2,繼續(xù)攪拌lOmin，此時(shí)釩離子在溶液中的濃度為0. 2mol/L ;加入0. 025g鎢 酸銨，繼續(xù)攪拌2h，靜置3h，可得到澄清的藍(lán)色溶液。
[0039] (2)稱取2gPVP，在室溫下磁力攪拌6h，靜置3h即得到了藍(lán)色、均一的紡絲液，其 中，10ml溶液中PVP的質(zhì)量為1. 25g。 (3)將配置好的紡絲加入到紡絲裝置中，進(jìn)行靜電紡絲，噴嘴針頭直徑為0.2mm，工作電 壓為20kV，針頭到接收板的固化距離為15cm，室溫為15°C，相對(duì)濕度為60%，得到復(fù)合納米 線。
[0040] (4)將上述制備的復(fù)合納米線放到馬弗爐中熱處理，升溫速率為2°C /min，在 350°C保溫lh，V0S04受熱分解后得到摻雜了三氧化鎢的V20 5納米線。
[0041] (5)隨后，V205納米線放到真空管式爐中，通入氬氫混合氣體，真空壓力為 0. 01Mpa，300°C保溫lh，自然降溫后就得到摻雜之后的二氧化釩納米線；納米顆 粒形貌規(guī)則，直徑為20nm左右，納米線的直徑為30-40nm。
【權(quán)利要求】
1. 一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，所述氧化釩摻雜納米線的分子式為 VhWx0 2，式中，0〈x < 0. 5,其特征在于按照如下步驟進(jìn)行： (1) 配置混合漿料 將釩源分散在溶劑中，使得釩源完全溶解，再調(diào)節(jié)pH值為1. 5-3,攪拌至混合均勻得到 含有釩離子濃度為〇. 05-0. 5mol/L的混合溶液，將鎢源按化學(xué)計(jì)量比加入到混合溶液中， 繼續(xù)攪拌至混合均勻，靜置后得到混合漿料； (2) 紡絲液的制備； (3) 靜電紡絲制備PVP/釩漿料的復(fù)合納米線； (4) 制備摻雜了三氧化鎢的V205納米線 將靜電紡絲制備出的納米線進(jìn)行熱處理，以2-3°C /min的速率升至350-500°C，保溫 0. 5-lh，去除PVP，在熱處理過程中，五氧化二釩成核長(zhǎng)大，鎢酸銨受熱分解成三氧化鎢，自 然降溫即得到摻雜了三氧化鎢的五氧化二釩納米線； (5) 氧化釩摻雜納米線的制備 將上述納米線放入真空管式爐中，通入氬氫混合氣體，真空壓力為0. 01Mpa-0. 04Mpa， 進(jìn)行三氧化鎢和五氧化二釩的還原；為了防止釩和鎢的過度還原，溫度控制在300-500°C 之間，保溫時(shí)間為20-60min，得到結(jié)晶度良好的納米線。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，其特征在于：步 驟1中所述釩源包括五氧化二釩和硫酸氧釩；所述鎢源為鎢酸銨；所述溶劑指水或無水乙 醇。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，其特征在于：步 驟1中所述使得釩源完全溶解指加入雙氧水使得釩源完全溶解；所述再調(diào)節(jié)pH值至1. 5-3 是指加入HC1，調(diào)節(jié)pH值為1.5-3。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，其特征在于步 驟2紡絲液的制備的具體步驟為：高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮；在混合漿料中加入 PVP，繼續(xù)攪拌2-6h，靜置2-3h即得到電紡液，其中每10ml溶液中聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為 0. 6-1. 5g〇
5. 如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，其特征在于步驟 3靜電紡絲制備PVP/釩漿料的復(fù)合納米線的具體步驟為：采用靜電紡絲的制備方法制備， 技術(shù)要求：注射針頭口徑：〇. 1-0. 6mm ;直流電壓：10-20KV ;針頭到收集板的固化距離為： 10-20cm ;室內(nèi)溫度：15-20°C ;相對(duì)濕度：45-60%。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種氧化釩摻雜納米線靜電紡絲的制備方法，其特征在于：步 驟5所述氦氫混合氣體中氦氣和氫氣的體積比為85 :15。
【文檔編號(hào)】D01F9/08GK104153038SQ201410181282
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】袁寧一, 金超, 丁建寧, 朱沖 申請(qǐng)人:常州大學(xué)