一種聚季銨鹽固色劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚季銨鹽固色劑及其制備方法。該本發(fā)明的聚季銨鹽固色劑按照質(zhì)量份數(shù)由以下原料組分組成：85～105份二甲基二丙烯基氯化銨、10～15份甲基丙烯酰胺、5～10份丙烯酰胺、0.7～0.9份過硫酸鹽、0.25～0.30份亞硫酸氫鹽、0.1～0.2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽和余量的水。選用二甲基二丙烯基氯化銨、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺為單體，該單體為水溶性無毒，可通過基于自由基機理的溶液聚合使制得的固色劑環(huán)保安全，固色力強。
【專利說明】一種聚季銨鹽固色劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及紡織助劑的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚季銨鹽固色劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 固色劑是一種提高染料在織物上顏色耐濕處理牢度所用的助劑，它通過在織物上 可與染料形成不溶性有色物而提高了顏色的洗滌、汗?jié)n牢度。此外，還可提高其日曬牢度。 近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，染整技術(shù)也得到了顯著的提高，由于國際紡織貿(mào)易的擴大 及人們生活水平、環(huán)保意識的提高，要求紡織品舒適、清潔、安全。
[0003] 自20世紀(jì)70年代，德國率先推出"藍(lán)色天使"計劃后，世界上一些發(fā)達(dá)國家（例 如日本、美國等國）相繼通過并實施有關(guān)法律法規(guī)對紡織品的各種指標(biāo)進(jìn)行限制。綠色紡 織品要求在印染加工中禁止使用致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中間體生產(chǎn)的染 化料，同時也要求所使用的助劑不含重金屬離子和不產(chǎn)生游離甲醛。綠色助劑例如無醛固 色劑KS在環(huán)保意識日漸增強的時代橫空出世?，F(xiàn)有固色劑大多采用環(huán)氧氯丙烷、雙氰胺和 二乙烯三胺為原料，而環(huán)氧氯丙烷有劇毒，對人體危害很大，其在合成過程對生產(chǎn)要求極為 嚴(yán)格。此外，這些固色劑的固色力不理想，這些制約著無醛固色劑的工業(yè)化進(jìn)程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種聚季銨鹽固色劑，該固色劑采用水溶性無毒的 單體，通過溶液聚合使制得的固色劑環(huán)保安全，固色力強。
[0005]-種聚季銨鹽固色劑，按照質(zhì)量份數(shù)由以下原料組分組成：85?105份二甲基 二丙烯基氯化銨、10?15份甲基丙烯酰胺、5?10份丙烯酰胺、0. 7?0. 9份過硫酸鹽、 0. 25?0. 30份亞硫酸氫鹽、0. 1?0. 2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽和余量的水。
[0006] 其中，按照質(zhì)量份數(shù)由以下原料組分組成：100份二甲基二丙烯基氯化銨、12份甲 基丙烯酰胺、8份丙烯酰胺、0. 81份過硫酸鹽、0. 27份亞硫酸氫鹽、0. 15份乙二胺四乙酸或 乙二胺四乙酸鹽和余量的水。
[0007] 其中，所述聚季銨鹽固色劑是一種分子量為70?100萬的共聚物。
[0008] 其中，所述過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或至少兩種，所 述亞硫酸氫鹽選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀和亞硫酸氫銨中的一種或至少兩種。
[0009] 其中，所述乙二胺四乙酸鹽為乙二胺四乙酸二鈉和/或乙二胺四乙酸四鈉。
[0010] 以上聚季銨鹽固色劑的技術(shù)方案中，復(fù)合選用二甲基二丙烯基氯化銨、甲基丙烯 酰胺和丙烯酰胺為單體，三種單體均含有不飽和基團(tuán)丙烯基，可發(fā)生的自由基聚合，既能得 到共聚物，又能得到均聚物。本發(fā)明通過控制三單體的配比以共聚物的產(chǎn)物為主。二甲基二 丙烯基氯化銨由于含有高密度的電荷，共聚時可使共聚物中引入陽離子而產(chǎn)生固色作用。 選用甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺兩種丙烯酰胺單體，相比于單獨使用，前者能很好兼顧共聚 物的硬度和韌性。值得說明的是，三單體的共聚物中主要以嵌段共聚物、無規(guī)共聚物為主， 少量枝接共聚物和交替共聚物的產(chǎn)物，其中嵌段共聚物為本發(fā)明目標(biāo)的共聚物產(chǎn)物。
[0011] 選用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽為氧化/還原體系的引發(fā)劑。亞硫酸氫鹽作為還原 劑能減緩過硫酸鹽釋放出自由基，從而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)更平穩(wěn)。選擇合適的引發(fā)劑用量。當(dāng)引 發(fā)劑用量較低時，反應(yīng)體系中自由基數(shù)目較少，鏈增長速率較低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低和共 聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不高；隨著引發(fā)劑用量的增大，引發(fā)自由基數(shù)目增多，鏈增長幾率和 速率都增大，共聚物分子質(zhì)量也明顯增大；但引發(fā)劑用量太多時，反應(yīng)體系中自由基數(shù)目過 多，反應(yīng)速度加快，自由基之間的碰撞和鏈中止也加快，導(dǎo)致聚合物相對分子質(zhì)量下降且分 子質(zhì)量分布變寬，聚合物性能下降。
[0012] 選為乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽作為為穩(wěn)定劑，乙二胺四乙酸或乙二胺四乙 酸鹽含有的氮原子具有一對孤對電子，是一種配位能力較強的路易斯堿。它能與織物中的 鐵等雜質(zhì)金屬離子配位提高固色作用。
[0013] 本發(fā)明另一方面提供一種氧化鋁薄膜的制備方法，該方法采用水溶性無毒的單 體，通過溶液聚合使制得的固色劑環(huán)保安全，固色力強。
[0014] -種制備上述聚季銨鹽固色劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0015] (1)按照質(zhì)量份數(shù)將85?105份二甲基二丙烯基氯化銨、10?15份甲基丙烯酰 胺和5?10份丙烯酰胺溶解于水配成單體溶液；將0. 7?0. 9份過硫酸鹽和0. 25?0. 30 份亞硫酸氫鹽溶解于水配成引發(fā)劑溶液；
[0016] (2)向溶解有乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽的溶液中在不斷地攪拌條件下加入 部分所述單體溶液和部分所述引發(fā)劑溶液，升溫使該溶液中聚合反應(yīng)開始；
[0017] (3)在不斷地攪拌條件下將剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液滴加至步驟 (2)中發(fā)生聚合反應(yīng)的溶液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應(yīng)。
[0018] 其中，所述聚合反應(yīng)的溫度為62?70°C。
[0019] 其中，所述步驟（2)中加入5?30%單體溶液和5?10%引發(fā)劑溶液。
[0020] 其中，所述聚合反應(yīng)開始30?60min后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑 溶液，所述滴加的時間為1?2. 5h;所述滴加完畢后2?4h后終止聚合反應(yīng)。
[0021] 其中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為150?250rpm。
[0022] 以上制備方法的技術(shù)方案中，單體的加料方式為連續(xù)分階段的方式，由于該加料 方式可較好地使反應(yīng)中的單體處于"饑餓"狀態(tài)，因此可顯著提高單體的轉(zhuǎn)化率。
[0023] 聚合反應(yīng)溫度為62?70°C。隨著反應(yīng)溫度升高，轉(zhuǎn)化率不斷提高，聚合物的特性 粘度先上升而后降低。這是因為聚合反應(yīng)溫度的變化主要影響引發(fā)劑的分解速度，在低溫 時，隨溫度升高，引發(fā)劑分解速度逐漸加快，產(chǎn)生了更多初級自由基，促進(jìn)鏈增長反應(yīng)進(jìn)行。 單體分子鏈上C-H鍵比較活潑，氫原子很容易被自由基取代發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。但溫度太高，鏈終 止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，聚合物相對分子質(zhì)量下降，聚合物特性載度下降，但溫度升高，聚合 反應(yīng)仍在進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率也就不斷提高。
[0024] 選擇反應(yīng)的時間為3. 5?7. 5h。這里的反應(yīng)時間即指單體滴加的時間、單體滴加 之前后兩次恒溫的時間總和。反應(yīng)的初始階段，活性自由基較多，聚合反應(yīng)速度較決，反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率也有明顯的增長；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時間后，活性自由基越來越少，鏈增長速率也越 來越小，聚合反應(yīng)趨于平穩(wěn)，聚合物的相對分子質(zhì)量增加不大。
[0025] 本發(fā)明的聚季銨鹽固色劑按照質(zhì)量份數(shù)由以下原料組分組成：85?105份二甲 基二丙烯基氯化銨、10?15份甲基丙烯酰胺、5?10份丙烯酰胺、0. 7?0. 9份過硫酸鹽、 0. 25?0. 30份亞硫酸氫鹽、0. 1?0. 2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽和余量的水。選 用二甲基二丙烯基氯化銨、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺為單體，該單體為水溶性無毒，可通過 基于自由基機理的溶液聚合使制得的固色劑環(huán)保安全。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明實施例6的聚季銨鹽固色劑的紅外光譜圖。

【具體實施方式】
[0027] 下面分別結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0028] 如以下實施例所述的原料配比按照以下步驟制備聚季銨鹽固色劑：
[0029] (1)將計量的二甲基二丙烯基氯化銨、甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺加入燒杯中加入 適量水充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙馀涑蓡误w溶液。將計量過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽加入燒杯中溶解于 l〇ml水配成引發(fā)劑溶液。將計量乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽倒入燒杯中加水使其充分 溶解。
[0030] (2)將乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽溶液和5?30%單體溶液和5?10%引發(fā) 劑溶液溶液倒入裝有適量水的四口燒瓶中，分別在四口燒瓶的瓶口上安裝溫度計、電動攪 拌機、球形冷凝管恒壓滴液漏斗，并將剩余的單體溶液和引發(fā)劑溶液混合均勻后倒入恒壓 漏斗，開動電動攪拌機，控制攪拌轉(zhuǎn)速為150?250rpm，逐漸升溫至62?70°C后開始聚合 反應(yīng)。
[0031] (3)聚合反應(yīng)開始30?60min后，打開恒壓滴液漏斗閥門開始滴加剩余的單體溶 液和引發(fā)劑溶液混合液，控制滴速均勻并在1?2. 5h滴加完畢，然后恒溫反應(yīng)2?4h后降 溫終止聚合反應(yīng)，制得的無色透明的粘性液體即為聚季銨鹽固色劑。
[0032] 實施例1
[0033] 各原料配比如下：
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚季銨鹽固色劑，其特征在于，按照質(zhì)量份數(shù)由以下原料組分組成：85?105份 二甲基二丙烯基氯化銨、10?15份甲基丙烯酰胺、5?10份丙烯酰胺、0. 7?0. 9份過硫酸 鹽、0. 25?0. 30份亞硫酸氫鹽、0. 1?0. 2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽和余量的水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚季銨鹽固色劑，其特征在于，按照質(zhì)量份數(shù)由以下原料組 分組成：100份二甲基二丙烯基氯化銨、12份甲基丙烯酰胺、8份丙烯酰胺、0. 81份過硫酸 鹽、0. 27份亞硫酸氫鹽、0. 15份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽和余量的水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚季銨鹽固色劑，其特征在于，所述聚季銨鹽固色劑是一種 分子量為70?100萬的共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚季銨鹽固色劑，其特征在于，所述過硫酸鹽選自過硫酸銨、 過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或至少兩種，所述亞硫酸氫鹽選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀 和亞硫酸氫銨中的一種或至少兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚季銨鹽固色劑，其特征在于，所述乙二胺四乙酸鹽為乙二 胺四乙酸二鈉和/或乙二胺四乙酸四鈉。
6. -種制備權(quán)利要求1所述的聚季銨鹽固色劑的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 按照質(zhì)量份數(shù)將85?105份二甲基二丙烯基氯化銨、10?15份甲基丙烯酰胺和 5?10份丙烯酰胺溶解于水配成單體溶液；將0. 7?0. 9份過硫酸鹽和0. 25?0. 30份亞 硫酸氫鹽溶解于水配成引發(fā)劑溶液； (2) 向溶解有0. 1?0.2份乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽的溶液中加入部分所述單 體溶液和部分所述引發(fā)劑溶液，在不斷地攪拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應(yīng)開始； (3) 將剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液滴加至步驟（2)中發(fā)生聚合反應(yīng)的溶 液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應(yīng)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為62?70°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)中加入5?30%單體溶液和 5?10%引發(fā)劑溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟（3)中聚合反應(yīng)開始30?60min 后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液，所述滴加的時間為1?2. 5h ;所述滴加 完畢后2?4h后終止聚合反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為150?250rpm。
【文檔編號】D06P5/08GK104420373SQ201310403488
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】錢關(guān)林 申請人:無錫蕩口通和紡織機械廠