碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種均勻性優(yōu)異、具有高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料的由多個所述碳納米管構(gòu)成的碳納米管組存在于相鄰的所述碳纖維之間，所述碳纖維的平均直徑為1μm以上50μm以下，所述碳納米管的平均直徑為0.7nm以上50nm以下，相對于所述碳納米管復(fù)合材料的100%重量，所述碳納米管的含量為0.01%重量以上30%重量以下的范圍，所述碳纖維的含量為10%重量以上60%重量以下的范圍，所述基質(zhì)材料的熱傳導(dǎo)率小于10W/mK，所述碳納米管復(fù)合材料具有熱傳導(dǎo)率為10W/mK以上的方向。
【專利說明】碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及將碳納米管分散到基質(zhì)中而成的碳納米管復(fù)合材料。另外，本發(fā)明涉及具備上述的碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱體。
【背景技術(shù)】[0002]近年來，伴隨著CPU、LED的半導(dǎo)體元件的高集成化，動作時的處理速度的高速化也在發(fā)展，存在動作時的發(fā)熱量的增加比以往更甚的趨勢。因此，若不以良好的效率使半導(dǎo)體元件在動作時產(chǎn)生的熱量向外部逃逸，則存在動作中的半導(dǎo)體元件的內(nèi)部溫度超過動作溫度的極限而燒損的擔(dān)憂。于是，通常將在基質(zhì)中分散了導(dǎo)熱性填料而成的導(dǎo)熱復(fù)合材料插在發(fā)熱部件與散熱部件之間來進行冷卻。
[0003]在導(dǎo)熱性填料的顆粒形狀不是球形而是纖維狀的情況下，每單位重量的表面積會變大。因此，在被填充到樹脂材料中的情況下，導(dǎo)熱性填料彼此容易接觸，容易形成作為熱的通路的路徑。因此，例如，在專利文獻(xiàn)I中記載了與填充球狀的導(dǎo)熱性填料的情況相比，在填充了纖維狀的導(dǎo)熱性填料的情況下，能夠得到高的熱傳導(dǎo)率。
[0004]然而，在為了獲得高的導(dǎo)熱性而增大了導(dǎo)熱性填料的填充量的情況下，存在樹脂組合物急劇變硬，復(fù)合材料的特性顯著惡化的問題。為了解決這種問題，在專利文獻(xiàn)2中記載有并用兩種導(dǎo)熱性填料的技術(shù)方案。即，使板狀填充材料在片材的長度方向上以層狀、且在厚度方向上以多臺階狀的方式分布，粒狀填充材料在板狀填充材料的層間分布的含有填充材料的樹脂片材。
[0005]然而，隨著近年來的電子部件的小型化與塑料部件的使用的不斷發(fā)展，尤其在民用電子設(shè)備中，具有更高導(dǎo)熱性的復(fù)合材料變得必不可少。于是，導(dǎo)熱性優(yōu)異的碳纖維狀填料、如碳納米管、碳纖維作為填料、尤其是導(dǎo)熱性填料而受到關(guān)注。
[0006]對于這種將碳纖維用作導(dǎo)熱性填料的導(dǎo)熱復(fù)合材料，例如在專利文獻(xiàn)3中記載了將由具有電絕緣性的覆膜被覆的碳纖維均勻地分散到對于覆膜具有相溶性的合成樹脂中而成的導(dǎo)熱用材料。
[0007]在如上所述的以往技術(shù)中，存在如下問題，即，若以高填充量添加碳纖維，則密度高的碳纖維在制造工序中沉降，在導(dǎo)熱復(fù)合材料中表面和背面的碳纖維的分布產(chǎn)生不均勻性。在這種情況下，存在發(fā)熱部件與散熱部件之間的熱阻增大而無法效率良好地進行冷卻的問題。另外，為了對小型電子設(shè)備、LED等進行充分的冷卻，期望研發(fā)出具有更高的導(dǎo)熱性的復(fù)合材料。
[0008](現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))
[0009](專利文獻(xiàn))
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開平10-139893號公報
[0011]專利文獻(xiàn)2:日本特開平3-200397號公報
[0012]專利文獻(xiàn)3:日本特開平5-235217
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013](發(fā)明所要解決的問題)
[0014]本發(fā)明的課題在于解決如上所述的以往技術(shù)的問題點，提供一種均勻性優(yōu)異、且具有高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體。
[0015](用于解決問題的方法)
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種將碳納米管和碳纖維分散到基質(zhì)中而成的碳納米管復(fù)合材料，所述碳納米管復(fù)合材料的特征在于，由多個所述碳納米管構(gòu)成的碳納米管組存在于所述碳纖維之間，所述碳纖維的平均直徑為I μ m以上50 μ m以下，所述碳納米管的平均直徑為0.7nm以上50nm以下，相對于所述碳納米管復(fù)合材料的100%重量，所述碳納米管的含量為0.01%重量以上30%重量以下的范圍，所述碳纖維的含量為10%重量以上60%重量以下的范圍，所述基質(zhì)的熱傳導(dǎo)率小于10W/mK，所述碳納米管復(fù)合材料具有熱傳導(dǎo)率為10W/mK以上的方向。
[0017]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管組具有三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
[0018]在所述碳納米管復(fù)合材料中，CNT組的尺寸為10 μ m以上。
[0019]所述碳納米管復(fù)合材料具有熱傳導(dǎo)率為10W/mK以上的面內(nèi)方向和熱傳導(dǎo)率為0.5ff/mK以上的厚度方向，在所述碳納米管復(fù)合材料的在所述厚度方向上相對置的第一面和第二面上，所述第一面的薄層電阻與所述第二面的薄層電阻之比為0.2以上5以下。
[0020]所述碳納米管復(fù)合材料的硬度為0.01N/mm2以上10N/mm2以下。
[0021]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳纖維主要配置在所述碳納米管復(fù)合材料的面方向上，并在所述碳納米管復(fù)合材料的面內(nèi)延伸出。
[0022]所述碳納米管復(fù)合材料具有片材狀的形態(tài)。
[0023]所述碳納米管復(fù)合材料具有膜狀的形態(tài)。
[0024]所述碳納米管復(fù)合材料具有粒狀的形態(tài)。
[0025]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳纖維的熱傳導(dǎo)率為300W/mK以上。
[0026]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳纖維具有所述碳納米管的熱傳導(dǎo)率以上的熱傳導(dǎo)率。
[0027]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳纖維的平均直徑為所述碳納米管的平均直徑的1000倍以上10000倍以下。
[0028]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳纖維為浙青類碳纖維。
[0029]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳纖維的平均長度為ΙΟΟμπι以上。
[0030]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管的基于利用了熒光X射線的分析的碳
純度為90%重量以上。
[0031]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管的長度為0.1 μ m以上。
[0032]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管在利用共振拉曼散射測量法測量所得的光譜中，在設(shè)1560CHT1以上1600CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為G、設(shè)1310CHT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為D時，G/D比為3以上。
[0033]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述基質(zhì)為樹脂。
[0034]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述樹脂由硅類樹脂、改性硅類樹脂、丙烯酸類樹月旨、氯丁二烯類樹脂、聚硫化物類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚異丁烯類樹脂、氟硅類樹脂中的至少一種形成。
[0035]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述基質(zhì)為彈性體。
[0036]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述彈性體含有從天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丁二烯橡膠、環(huán)氧化丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、或者烯烴類、聚氯乙烯類、聚酯類、聚氨酯類、聚酰胺類、苯乙烯類熱塑性彈性體中選擇出的一種以上。
[0037]在所述碳納米管復(fù)合材料中，所述基質(zhì)包含氟橡膠。
[0038]另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供一種導(dǎo)熱體，其特征在于具備前述任一項所述的碳納米管復(fù)合材料。
[0039](發(fā)明的效果)
[0040]根據(jù)本發(fā)明，通過將碳納米管和碳纖維分散到基質(zhì)中，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻性優(yōu)異、具有高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100的示意圖，Ca)是切下碳納米管復(fù)合材料100的一部分而使內(nèi)部露出的圖，(b)是碳納米管復(fù)合材料100的透視圖。
[0042]圖2是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的CNT組15的示意圖。
[0043]圖3是示出本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料與其他材料的密度(重量)和熱傳導(dǎo)率的關(guān)系的圖。
[0044]圖4是示出本發(fā)明的一個實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料的制造過程的流程圖。
[0045]圖5是一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料200的斷裂面的SEM圖像，Ca)為倍率200倍，(b)為倍率500倍。
[0046]圖6是一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料200的斷裂面的倍率1000倍的SEM圖像。
[0047]圖7是一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料210的斷裂面的SEM圖像，Ca)為倍率200倍，(b)為倍率500倍。
[0048]圖8是一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面的倍率2000倍的SEM圖像。
[0049]圖9是一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面的倍率2000倍的SEM圖像。
[0050]圖10是一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面的倍率8000倍的SEM圖像。
[0051]圖11是比較例的復(fù)合材料910的斷裂面的SEM圖像，(a)為倍率200倍，(b)為倍率500倍。
[0052]圖12是比較例的復(fù)合材料950的斷裂面的SEM圖像，(a)為倍率200倍，(b)為倍率500倍。
[0053]圖13是示出一個實施例所涉及的碳納米管復(fù)合材料的特性的表?！揪唧w實施方式】
[0054]以下，參照附圖對本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體進行說明。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體并不限定于以下所示的實施方式以及實施例的記載內(nèi)容而被解釋。另外，在本實施方式以及后述的實施例所參考的附圖中，對同一部分或者具有相同的功能的部分標(biāo)注同一附圖標(biāo)記，省略其重復(fù)的說明。
[0055]如上所述，以往的導(dǎo)熱用材料難以使碳纖維均勻地分散到基質(zhì)中。另外，以往，難以使碳納米管(以下，稱為CNT)分散到基質(zhì)中，難以實現(xiàn)可以充分發(fā)揮導(dǎo)熱性優(yōu)異的CNT和碳纖維的特性的導(dǎo)熱用材料。經(jīng)深入研究，本發(fā)明人想到了如下方法，即將CNT分散到基質(zhì)中而形成容積大(嵩高P)的三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，CNT支承碳纖維，據(jù)此使碳纖維均勻地分散到基質(zhì)中。對于這種基質(zhì)中CNT和碳纖維的結(jié)構(gòu)的構(gòu)思，在以往未見報道。
[0056]本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料是將CNT、碳纖維分散到基質(zhì)中而形成的。在此，本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料的特征在于，形成由多個CNT構(gòu)成的碳納米管組(以下，CNT組)，將上述CNT組嵌入碳纖維之間，碳纖維與CNT組連通來形成網(wǎng)絡(luò)而得到本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料。對于本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料，如上述那樣，構(gòu)成CNT組的多個CNT嵌入碳纖維之間，據(jù)此CNT組對碳纖維之間賦予良好的接觸而使高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料得以實現(xiàn)。
[0057]另外，關(guān)于本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料，通過CNT組支承重量比CNT重的碳纖維來防止碳纖維的沉降，因而在碳納米管復(fù)合材料中可以使碳纖維均勻地分散，能夠得到均勻性優(yōu)異的碳納米管復(fù)合材料。
[0058]圖1是本發(fā)明的實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100的示意圖，圖1 (a)是切下碳納米管復(fù)合材料 100的一部分而使內(nèi)部露出的圖，圖1 (b)是碳納米管復(fù)合材料100的透視圖。本實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100是將CNTlO與碳纖維50分散到基質(zhì)30中而形成的。由多個CNTlO構(gòu)成的CNT組15存在于鄰接的碳纖維50之間。
[0059]此外，關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察按以下的順序制成的斷裂面并進行評價。關(guān)于SEM圖像，在用鑷子保持切制成長度30_、寬度5_、厚度0.3mm的板狀的碳納米管復(fù)合材料(試樣)的狀態(tài)下，將其在液氮中浸潰20秒鐘，取出后立即以在厚度方向上夾持試樣的一端的方式將長度約IOmm固定于臺虎鉗。用鉗子夾著已固定的試樣的一端，通過在厚度方向上彎折而將其折斷，利用SEM觀察上述的凍結(jié)斷裂面。此外，關(guān)于試樣的尺寸、觀察方法、倍率等，可以適當(dāng)選擇，以便能夠觀測到碳納米管復(fù)合材料100中的CNT和碳纖維，而并不限定于此。
[0060][CNT 組]
[0061]圖2是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的CNT組15的示意圖。CNT組15的特征在于，具備多個CNTlO (或者CNT的束)與CNT (或者CNT的束)10相互纏繞離散集合而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、網(wǎng)眼體)。在此，在多個CNT “集合”而成CNT組中，CNT “離散集合”是指一部分的CNT局部地集合、或分離，即具有“離散”了的狀態(tài)。(方便起見，在圖2中示出了在多個CNTlO集合而成的CNT組15中具有集合部11和離散部13。另外，在圖2中，集合部Ila和集合部Ilb相互地離散)。在碳納米管復(fù)合材料中，CNT組15具備三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。利用CNT組15形成的網(wǎng)眼體結(jié)構(gòu)是遍及寬廣的區(qū)域的細(xì)微部分的CNT的網(wǎng)絡(luò)，碳纖維50與CNT組15連通而形成網(wǎng)絡(luò)。
[0062]優(yōu)選碳納米管復(fù)合材料100具備CNT組15，上述CNT組15具備相互纏繞的CNT，呈不織布狀(膜狀)，在與碳納米管復(fù)合材料100的厚度方向大致正交的方向上延伸而形成層狀。優(yōu)選碳納米管復(fù)合材料100具備以層狀存在于CNT層之間的、和/或貫通CNT組15而配置的碳纖維50。另外,優(yōu)選碳纖維50配置在與厚度方向交叉的方向(大致直角方向)上。
[0063]這種具備CNT組15和碳纖維50的碳納米管復(fù)合材料100的CNT組15嵌入碳纖維50之間、優(yōu)選地嵌入相鄰的碳纖維之間，據(jù)此對碳纖維50之間賦予良好的接觸。另外，CNT組15的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)如吊床那樣支承比CNT組重量重的碳纖維，從而能夠防止碳纖維50沉降，因而能夠使碳納米管復(fù)合材料100中的碳纖維50分散而得到熱特性優(yōu)異的碳納米管復(fù)合材料100。
[0064]優(yōu)選碳納米管復(fù)合材料100具備纏附于碳纖維50、和/或與碳纖維50接觸的、和/或至少部分地被覆碳纖維50的CNT組15。這種CNT組對CNT組與碳纖維之間賦予良好的熱接觸，優(yōu)選用于實現(xiàn)高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料。
[0065]優(yōu)選碳納米管復(fù)合材料100具備連接、和/或連通、和/或交聯(lián)第一碳纖維50與第二碳纖維50的CNT組15。這種CNT組對碳纖維之間賦予良好的熱接觸，優(yōu)選用于實現(xiàn)高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料。
[0066]碳納米管復(fù)合材料100具備尺寸為10 μ m以上、進一步優(yōu)選為15 μ m、更優(yōu)選為20 μ m的CNT組15。在此，CNT組15是三維地遍及寬廣的區(qū)域的細(xì)微部分的CNT的網(wǎng)絡(luò)，CNT組15彼此也相互 接觸。因此，難以測量各個CNT組15的尺寸。于是，在本發(fā)明中，為了規(guī)定CNT組15的尺寸，使用碳納米管復(fù)合材料的斷裂面等的在光學(xué)顯微鏡照片等中觀察到的二維圖像。CNT組15的尺寸涉及在二維圖像中觀察到的構(gòu)成CNT組15的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的所有的點，并定義為該點和相對于該點存在于最遠(yuǎn)的位置的CNT組15的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的距離的最大值。
[0067]具有這種尺寸的CNT組15容易在碳纖維50間進行交聯(lián)，賦予碳纖維50之間良好的熱接觸，優(yōu)選用于實現(xiàn)高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料。
[0068]碳納米管復(fù)合材料100的重量密度為1.0g/cm3以上且3.0g/cm3以下，優(yōu)選為
2.5g/cm3以下，進一步優(yōu)選為2.lg/cm3以下。由于碳納米管復(fù)合材料100由重量輕的碳纖維、CNT、樹脂/橡膠構(gòu)成，因此與金屬相比，密度低且重量輕。在圖3中，比較了金屬、無機物等其它材料和本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100的密度(重量)與熱傳導(dǎo)率。顯而易見的是，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100與其他的材料相比，具有重量輕且高導(dǎo)熱性的優(yōu)點。
[0069][碳納米管復(fù)合材料的特性]
[0070]如圖1所示，在本實施方式的碳納米管復(fù)合材料100中，碳纖維50主要配置在碳納米管復(fù)合材料100的面方向上，并在碳納米管復(fù)合材料100的面內(nèi)延伸出。本實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100具有長軸在碳納米管復(fù)合材料100的長度方向(第一方向)上取向而分散的碳纖維50, CNTlO分散在碳纖維50的層間。
[0071]這樣具有取向性的碳纖維50均勻地分散而得的碳納米管復(fù)合材料100具有熱傳導(dǎo)率為10W/mK以上的面內(nèi)方向和熱傳導(dǎo)率為0.5ff/mK以上的厚度方向。另外，在碳納米管復(fù)合材料100的表面(碳納米管復(fù)合材料100的在厚度方向上相對置的第一面)和背面(碳納米管復(fù)合材料100的在厚度方向上相對置的第二面)中，表面的薄層電阻與背面的薄層電阻之比為0.2以上5以下。
[0072]另外，碳納米管復(fù)合材料100的硬度(馬氏硬度)為0.01N/mm2以上10N/mm2以下。具有上述的范圍的硬度的碳納米管復(fù)合材料100具有柔軟性，接觸點處的熱阻小。因此，碳納米管復(fù)合材料100若用作導(dǎo)熱體，則與發(fā)熱部件的接觸性提高，并能夠發(fā)揮高的散熱性。
[0073]優(yōu)選地，碳納米管復(fù)合材料100通過成形而具有片材狀的形態(tài)、膜狀的形態(tài)、粒狀的形態(tài)。成形為這種形態(tài)的碳納米管復(fù)合材料100能夠優(yōu)選用作導(dǎo)熱體。
[0074][碳纖維][0075]本發(fā)明中的碳纖維是指例如由PAN (聚丙烯腈)類、浙青(PITCH)類制成的碳纖維、石墨纖維、在它們上利用鍍敷法(電解、無電解)、CVD法、PVD法、離子鍍法、蒸鍍法等被覆至少一層以上的鎳、鐿、金、銀、銅等金屬而構(gòu)成的金屬被覆碳纖維、或?qū)⑺鼈兓旌蟽煞N以上而構(gòu)成的物質(zhì)。在并用兩種以上的情況下，也可以并用碳纖維和玻璃纖維、芳綸(aramid)纖維等碳纖維以外的纖維。作為這樣的碳纖維，優(yōu)選導(dǎo)熱性優(yōu)異的浙青類碳纖維。
[0076]在碳納米管復(fù)合材料100中，優(yōu)選碳纖維50的熱傳導(dǎo)率為300W/mK以上，進一步優(yōu)選為400W/mK以上，更優(yōu)選為500W/mK以上。通過使具備這種導(dǎo)熱性的碳纖維均勻地分散到基質(zhì)30中，能夠?qū)μ技{米管復(fù)合材料100賦予高的導(dǎo)熱性。
[0077]另外，在碳納米管復(fù)合材料100中，優(yōu)選使用的碳纖維50的熱傳導(dǎo)率為CNTlO的熱傳導(dǎo)率以上。雖然CNT本身也具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，但通過使用熱傳導(dǎo)率比CNT還高的碳纖維，能夠?qū)μ技{米管復(fù)合材料100賦予高導(dǎo)熱性。
[0078]在碳納米管復(fù)合材料100中，優(yōu)選碳纖維50的平均直徑為I μ m以上50 μ m以下，進一步優(yōu)選為2 μ m以上40 μ m以下，更優(yōu)選為3 μ m以上30 μ m以下。具有這種平均直徑的碳纖維，每一根碳纖維所能傳遞的熱量增加，能夠賦予高導(dǎo)熱性。
[0079]另外，碳纖維50的平均直徑優(yōu)選為CNTlO的平均直徑的1000倍以上10000倍以下。通過具有這種平均直徑之比，CNTlO容易嵌入碳纖維50之間，可以賦予碳纖維50之間良好的熱接觸。
[0080]在碳納米管復(fù)合材料100中，優(yōu)選碳纖維50的平均長度為100 μ m以上，進一步優(yōu)選為150 μ m以上，更優(yōu)選為200 μ m以上。通過使具有這種長度的碳纖維50均勻地分散到基質(zhì)30中，碳纖維彼此的接觸點減少，能夠賦予高熱傳導(dǎo)。
[0081]在碳納米管復(fù)合材料100中，碳纖維50的添加量沒有特別的限制，基于得到的碳納米管復(fù)合材料100的導(dǎo)熱性、力學(xué)特性以及成形性的平衡，優(yōu)選相對于碳納米管復(fù)合材料的100%重量在10%重量以上60%重量以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15%重量以上50%重量以下的范圍內(nèi)。
[0082][碳納米管的特性]
[0083]碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO可適當(dāng)?shù)厥褂脤⑻剂蔷W(wǎng)面的石墨的單張面卷成一層的單層碳納米管(單壁碳納米管:SWNT )、卷成雙層的雙層碳納米管(雙壁碳納米管:DWNT)、卷成三層以上的多層碳納米管(MWNT:多壁碳納米管)等。另外，也可以使用部分地具有碳納米管的結(jié)構(gòu)的碳材料。另外，它們可以為針狀、線圈狀、管、杯狀的形態(tài)等任意的形態(tài)，另外也可以將它們混合兩種以上。此外，除了碳納米管的名稱之外，也稱為石墨纖維納米管。另外，CNTlO可以優(yōu)選地采用利用在氣相中使結(jié)晶生長的制造方法(氣相生長法)得到的CNT，也可以采用與硼、碳化硼、鈹、鋁、硅等石墨化催化劑一起在約2300°C~3200°C下進行了石墨化處理的物質(zhì)。
[0084]在碳納米管復(fù)合材料100中，優(yōu)選地CNTlO為單層CNT。單層CNT容易嵌入碳纖維50之間，可以賦予碳纖維50之間良好的熱接觸。
[0085]關(guān)于CNTlO為單層的驗證，利用透射式電子顯微鏡(TEM)，在倍率40萬倍下進行觀察，針對從75nm見方的視野中的視野面積的10%以上為CNT集合體的視野中任意地提取的100根CNT進行層數(shù)評價，確認(rèn)單層CNT的根數(shù)，據(jù)此可以進行驗證。在在一個視野中無法測量到100根的情況下，從直至達(dá)到100根為止的多個視野中進行測量。此時，一根CNT是指在視野中只要能看見CNT的一部分就計為一根，無需一定要看見兩端。另外，也有可能存在在視野中被認(rèn)定為兩根而在視野外連成一根的情況，這種情況下計為兩根。
[0086]作為CNT的特征的圓筒狀的石墨結(jié)構(gòu)可以利用高分辨率透射式電子顯微鏡來進行查驗。關(guān)于石墨的層，優(yōu)選利用透射式電子顯微鏡可直接清楚地看見的程度，但是石墨層錯亂也無妨。存在將石墨層錯亂的定義為碳納米纖維的情況，這種碳納米纖維在本發(fā)明中也包含在CNT中。
[0087]碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO通?？梢岳眉す鉄g法、電弧放電法、熱CVD法、等離子體CVD法、燃燒法等來制造，采用哪種方法制造出的CNT都可以。碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO可以利用例如日本特愿2010-544871 (日本特許第4803687)所記載的制造方法而得到。
[0088]關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO的特性，可以從碳納米管復(fù)合材料100中僅提取CNT10，并作成例如巴基紙來進行評價。提取可以適當(dāng)采用利用溶劑將基質(zhì)30溶解等公知的方法。本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO的長度為0.1 μ m以上、進一步優(yōu)選為0.5 μ m以上、更優(yōu)選為I μ m以上。這種CNTlO容易嵌入碳纖維50之間，可以賦予碳纖維50之間良好的熱接觸。
[0089]本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO的平均直徑為0.7nm以上50nm以下的范圍，優(yōu)選為Inm以上IOnm以下的范圍。若平均直徑過小，則凝集性過強而不分散。相反地，若平均直徑過大，則由于CNT彼此的接觸電阻增加，而妨礙具有高導(dǎo)熱性的熱接觸的形成。此外，關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO的平均直徑，從分散于基質(zhì)之前的碳納米管取向集合體的透射式電子顯微鏡(以下，稱為TEM)圖像中測量一根一根的CNT的外徑即直徑來作成直方圖，并根據(jù)該直方圖來求取。
[0090]優(yōu)選地，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO的基于利用了熒光X射線的分析的碳純度為90%重量以上，進一步優(yōu)選為95%重量以上，更優(yōu)選為98%重量以上。這種高純度的CNT的金屬催化劑等雜質(zhì)的量少，因此可以賦予良好的成型加工性。此外，碳純度表示CNT的重量的多少百分比是由碳構(gòu)成的，本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNTlO的碳純度根據(jù)基于熒光X射線的元素分析來求取。
[0091]關(guān)于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的CNT10，在設(shè)利用共振拉曼散射測量法測量所得的光譜中，在1560cm—1以上1600cm—1以下的范圍內(nèi)的最大峰值強度為G，在1310CHT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為D時，G/D比優(yōu)選為3以上。具備這種高G/D比的CNTlO的熱傳導(dǎo)特性得以提高，可以賦予高熱傳導(dǎo)。
[0092]在本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100中，優(yōu)選以0.01%重量以上30%重量以下的范圍含有具有這種特性的CNT。比上述范圍少的CNT的混合量難以在碳納米管復(fù)合材料100中使碳纖維50均勻地分散。另外，大于上述范圍的混合量的CNT會抑制基質(zhì)30的特性，因而并不優(yōu)選。
[0093][基質(zhì)]
[0094]對于本發(fā)明所使用的基質(zhì)30沒有特別的限制，為了獲得本發(fā)明的效果優(yōu)選采用熱傳導(dǎo)率小于10W/mK的材料，進一步優(yōu)選采用5W/mK、尤其優(yōu)選采用2W/mK以下的材料。特別優(yōu)選采用樹脂。優(yōu)選基質(zhì)30所使用的樹脂由硅類樹脂、改性硅類樹脂、丙烯酸類樹脂、氯丁二烯類樹脂、聚硫化物類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚異丁烯類樹脂、氟硅類樹脂中的至少一種形成。樹脂可以使用熱固性樹脂以及熱塑性樹脂中的任意一種。
[0095]作為熱固性樹脂，可以使用例如不飽和聚酯、乙烯酯、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂(可溶性酚醛樹脂型)、尿素-三聚氰胺、聚酰亞胺等、或他們的共聚物、改性體、以及混合兩種以上所得的樹脂等。另外，為了進一步提高耐沖擊性，也可以是向上述熱固性樹脂中添加了彈性體或橡膠成分的樹脂。
[0096]作為熱塑性樹脂，例如可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯、或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烴、或苯乙烯類樹脂、此外也可以是聚氧化亞甲基(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛類樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯等氟類樹脂。
[0097]本發(fā)明的碳納 米管復(fù)合材料100所使用彈性體可以是橡膠類彈性體或者熱可塑性彈性體的任一種。作為彈性體可以含有例如從天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO，CEO)、聚氨酯橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類、或者烯烴類(ΤΡ0)、聚氯乙烯類(TPVC)、聚酯類(TPEE)、聚氨酯類(TPU)、聚酰胺類(TPEA)、苯乙烯類(SBS)等熱塑性彈性體中選擇出的一種以上。另外，也可采用混合物。尤其，優(yōu)選為在彈性體的混煉之際易于生成自由基的極性高的彈性體，例如天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)等。另外，也可為它們的混合物、共聚物、改性體以及兩種以上的混合物。
[0098]作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料100所使用的基質(zhì)，尤其優(yōu)選氟樹脂、氟橡膠。這是因為氟樹脂與碳納米管的親和性高，并能夠使CNT良好地分散。
[0099]作為氟樹脂，可以優(yōu)選地采用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任一個或者它們的混合物中的任一種。
[0100][制造方法]
[0101]以下對上述本實施方式所涉及的碳納米管復(fù)合材料100的制造方法進行說明。如上所述，在碳納米管復(fù)合材料100中能夠采用公知的CNT。
[0102][碳納米管的分散]
[0103]CNT作為碳納米管集合體(以下、稱為CNT集合體)而被供給，因此在分散到溶劑之后，需要與碳纖維一起混合到基質(zhì)中。參照圖4而對采用了 CNT集合體的碳納米管復(fù)合材料的制造方法進行說明。首先，對所供給的CNT集合體實施干燥工序(S101)。通過實施干燥工序，使分散性提高，在制造本發(fā)明所涉及的碳納米管復(fù)合材料方面是優(yōu)選的。構(gòu)成本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的CNT集合體的碳納米管在大氣中保存、輸送時，碳納米管之間容易吸附大氣中的水分。在這樣吸附了水分的狀態(tài)下，由于水的表面張力，碳納米管彼此緊貼在一起，因此碳納米管變得非常難以分開，無法獲得在基質(zhì)中的良好的分散性。因此，通過在分散工序之前實施碳納米管的干燥工序，可以除去碳納米管所包含的水分，提高在分散介質(zhì)中的分散性。在干燥工序中，例如可以使用加熱干燥、真空干燥，優(yōu)選使用加熱真空干燥。
[0104]優(yōu)選地，利用分級工序?qū)冸x后的CNT集合體進行分級(S103)。分級工序是通過將CNT集合體的大小分為規(guī)定的范圍而獲得均勻尺寸的CNT集合體的工序。CNT集合體也包含尺寸大的塊狀的合成品。由于這些尺寸大的塊狀的CNT集合體的分散性各異，因此妨礙穩(wěn)定的分散液的制成。因此，若僅將通過了網(wǎng)、過濾器、網(wǎng)狀物等的、除去了大塊狀的CNT集合體后的CNT集合體用于以后的工序中，則在獲得穩(wěn)定的碳納米管分散液的方面是優(yōu)選的。
[0105]對于分級后的CNT集合體，優(yōu)選地在下一分散工序之前實施預(yù)分散工序(S105)。預(yù)分散工序是將CNT集合體在溶劑中攪拌而使其分散的工序。對于本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管，如后所述，優(yōu)選利用噴射磨(Jet mill)的分散方法，而通過實施預(yù)分散工序，不僅可以防止碳納米管阻塞噴射磨，而且可以提高碳納米管的分散性。優(yōu)選地，在預(yù)分散工序中利用攪棒。
[0106]對實施了預(yù)分散工序的CNT集合體的分散液實施分散工序(S107)。在CNT集合體向分散液中分散的分散工序中，優(yōu)選利用剪切應(yīng)力使碳納米管分散的方法，優(yōu)選利用噴射磨。特別優(yōu)選利用濕式噴射磨。濕式噴射磨使溶劑中的混合物成為高速流，由以密閉狀態(tài)配置于耐壓容器內(nèi)的噴嘴壓送。在耐壓容器內(nèi)，利用對向流彼此的碰撞、與容器壁的碰撞、由高速流產(chǎn)生的湍流、剪切流等使碳納米管分散。作為濕式噴射磨，例如在使用株式會社常光的納米級噴射磨(Nano Jet Pal) (JN10、JN100、JN1000)的情況下，分散工序中的處理壓力優(yōu)選為IOMPa以上150MPa以下的范圍內(nèi)的值。另外，在本實施方式中，在CNT集合體的分散工序中也可利用杉野機械公司制造的噴射磨(HJP-17004)。
[0107]如此，分散了的碳納米管分散液可以提供保持碳納米管的優(yōu)異的電特性、導(dǎo)熱性、機械性質(zhì)，并且分散性高而穩(wěn)定的分散液。
[0108]然后，準(zhǔn)備在溶劑中溶解了基質(zhì)的基質(zhì)溶液和碳纖維，并向碳納米管分散液中添加，充分地攪拌，使碳納米管和碳纖維分散到基質(zhì)中(S109)。如上所述，在本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料中，在設(shè)碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，以0.01%重量以上30%重量以下的方式混合碳納米管分散液與基質(zhì)溶液。另外，在相對于碳納米管復(fù)合材料的100%重量的10%重量以上60%重量以下、更優(yōu)選為15%重量以上50%重量以下的范圍內(nèi)添加碳纖維。
[0109]使充分地混合后的溶液流入培養(yǎng)皿等模具中，在室溫下使其干燥，據(jù)此使碳納米管復(fù)合材料固化(S111)。此時，優(yōu)選為一邊攪拌混合溶液，一邊使其干燥。若以不攪拌的方式使其干燥，則密度大的碳纖維會分離。[0110]將固化后的碳納米管復(fù)合材料放入真空干燥爐進行干燥，除去溶劑(S113)。在此，干燥溫度為可以從碳納米管復(fù)合材料充分地除去溶劑、且基質(zhì)不劣化的溫度。因此，雖然根據(jù)碳納米管復(fù)合材料所使用的基質(zhì)可以變更，但是例如只要是80°C左右，就可以充分地除去溶劑、并且不會使基質(zhì)劣化。
[0111][溶劑]
[0112]作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的碳納米管的分散劑和用于基質(zhì)的溶解的溶劑，只要是可溶解基質(zhì)的有機溶劑即可，可以根據(jù)所使用的基質(zhì)而適當(dāng)選擇。例如可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、四氯化碳等。特別地，作為本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料所使用的溶劑，優(yōu)選為包含氟橡膠以及硅橡膠的大多數(shù)的橡膠可溶的、作為碳納米管的優(yōu)良溶劑的甲基異丁基甲酮(以下稱為MIBK)。
[0113]也可以向碳納米管分散液中添加分散劑。分散劑有助于提高碳納米管的分散能力、分散穩(wěn)定化能力等。
[0114]如此，可以制造可以以低添加量的碳納米管發(fā)揮高導(dǎo)電性的本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料。
[0115]如以上所說明的，通過將本發(fā)明的碳納米管和碳纖維分散到基質(zhì)中，可以實現(xiàn)均勻性優(yōu)異且具有高導(dǎo)熱性的碳納米管復(fù)合材料以及導(dǎo)熱體。
[0116][導(dǎo)熱體]
[0117]通過形成上述的碳納米管復(fù)合材料，可以實現(xiàn)均勻性優(yōu)異且具有高導(dǎo)熱性的導(dǎo)熱體。本發(fā)明的導(dǎo)熱體利用 公知的加工方法，不僅可以在小型電子設(shè)備、LED中作為優(yōu)異的散熱部件使用，而且在各種領(lǐng)域中都可以作為優(yōu)異的散熱部件利用。
[0118]實施例
[0119](實施例1)
[0120][實施例1所采用的CNT的特性]
[0121]實施例1所采用的CNT的代表值為:長度100 μ m、平均直徑3.0nm、熱傳導(dǎo)率80W/
mKo
[0122][CNT集合體的拉曼光譜評價]
[0123]測量了實施例1所采用的CNT集合體的拉曼光譜。在1590CHT1附近觀察到了尖銳的G帶峰值，由此可知，在構(gòu)成本發(fā)明的CNT集合體的CNT中存在石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0124]另外，由于在1340CHT1附近觀察到了源于缺陷結(jié)構(gòu)等的D帶峰值，因此表明CNT中含有有意圖的缺陷。由于在低波長側(cè)(100~300cm-1)觀察到了源于多個單層CNT的RBM模，由此可知上述的石墨層為單層CNT。G/D比為8.6。
[0125][CNT集合體的純度]
[0126]CNT集合體的碳純度是根據(jù)采用了熒光X射線的元素分析結(jié)果而求出的。利用熒光X射線對CNT集合體進行了元素分析，碳的重量百分比為99.98%、鐵的重量百分比為0.013%，未對其他的元素進行測量。從上述結(jié)果可知，測量出來的碳純度為99.98%。
[0127][CNT 的分散]
[0128]對于所供給的CNT集合體，將CNT集合體置于網(wǎng)眼尺寸為0.8mm的網(wǎng)的一側(cè)，用吸塵器經(jīng)由網(wǎng)來進行吸引，將所通過的CNT集合體進行回收，從CNT集合體中除去尺寸大的塊狀的CNT集合體，進行了分級(分級工序)。[0129]CNT集合體通過卡爾-費歇反應(yīng)法(三菱化學(xué)Analytech公司制造，電量滴定方式微量水分測量裝置CA-200型)來測量了水分量。在規(guī)定條件(真空下，在20(TC下保持I小時)下將CNT集合體干燥，然后在干燥氮氣氣流中的手套箱內(nèi)，解除真空，取出約30mg的CNT集合體，并將CNT集合體轉(zhuǎn)移至水分儀的玻璃舟上。將玻璃舟移至氣化裝置中，在此進行150°C X 2分鐘的加熱，在此期間，氣化的水分被氮氣運輸，通過相鄰的卡爾-費歇反應(yīng)與碘反應(yīng)。根據(jù)為產(chǎn)生與當(dāng)時消耗的碘等量的碘所需的電量，來檢測水分量。由該方法可知，干燥前的CNT集合體含有0.8%重量的水分。干燥后的CNT集合體的水分減少至0.3%重量。
[0130]準(zhǔn)確地稱量IOOmg的分級了的CNT集合體，加入到100ml燒瓶(三頸:真空用、溫度調(diào)節(jié)用)，在真空下達(dá)到200°C并保持24小時，使其干燥。干燥結(jié)束后，保持加熱/真空處理狀態(tài)，注入20ml分散劑MIBK (甲基異丁基甲酮)(西格瑪奧德里奇日本公司制造)，防止CNT集合體與大氣接觸(干燥工序)。
[0131]另外，追加MIBK(西格瑪奧德里奇日本公司制造)，制成為300ml。在該燒杯中放入攪棒，用鋁箔將燒杯密封，以便不使MIBK揮發(fā)，以600RPM用攪拌機在常溫下攪拌24小時。
[0132]在分散工序中，使用濕式噴射磨(杉野機械公司制造的噴射磨(HJP-17004))，以IOOMPaX 2的壓力使其通過0.13mm的流路，使CNT集合體分散于MIBK中，獲得重量濃度為0.033wt%的碳納米管分散液。
[0133]將上述分散液進一步在常溫下用攪拌機攪拌24小時。此時，溶液升溫至70°C，使MIBK揮發(fā)，達(dá)到150ml左右。此時的碳納米管的重量濃度為0.075wt%左右(分散工序)。如此，得到了本發(fā)明的碳納米管分散液。
[0134]在本實施例中，作為碳纖維，采用了浙青類碳纖維(三菱樹脂株式會社制，DIALEAD(注冊商標(biāo))K223HM) 。碳纖維的平均直徑為10 μ m，碳纖維的平均長度為213 μ m，碳纖維的熱傳導(dǎo)率入為627W/mK。
[0135]在本實施例中，作為基質(zhì)，使用了氟橡膠(大金工業(yè)公司制造，Daiel_G912)。在設(shè)碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，CNT含量為4.8%的碳納米管分散液600ml和碳纖維含量為19%的碳纖維20g添加到50ml氟橡膠溶液中，使用攪拌機以約300rpm的條件，在室溫下攪拌16小時，濃縮至總量為50ml左右。
[0136]使已充分地混合的溶液流入培養(yǎng)皿等模具中，一邊攪拌，一邊在室溫下使其干燥12小時，據(jù)此使碳納米管復(fù)合材料固化。
[0137]將已固化的碳納米管復(fù)合材料放入80°C的真空干燥爐，使其干燥24小時而除去溶劑。如此，得到了實施例1的碳納米管復(fù)合材料200 (試樣的形狀為直徑77mm、厚度約為300 μ m的圓形的片材狀)。
[0138](實施例2)
[0139]作為實施例2，利用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%，碳纖維的含量為28.6%，而制備了碳納米管復(fù)合材料210。
[0140](實施例3)
[0141]在實施例3中，采用了硅橡膠(邁圖高新材料日本公司制造，TSE3282-G)作為基質(zhì)。利用與實施例1相同的制造方法，向硅橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%、碳纖維含量為19%，而制備了碳納米管復(fù)合材料220。
[0142](實施例4)
[0143]在實施例4中，采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成樹脂(ABS樹脂)(東麗公司制)作為基質(zhì)，利用與實施例1相同的制造方法，向硅橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為
4.8%、碳纖維含量為19%，而制備了碳納米管復(fù)合材料230。
[0144](實施例5)
[0145]作為實施例5，利用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為6.7%質(zhì)量、碳纖維含量為19%質(zhì)量，而制備了碳納米管復(fù)合材料240。
[0146](實施例6)
[0147]作為實施例6，利用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為9.5%質(zhì)量、碳纖維含量為19.0%質(zhì)量，而制備了碳納米管復(fù)合材料250。
[0148](實施例7)
[0149]作為實施例7，向CNT/CF溶液中加入1%質(zhì)量等量(當(dāng)量)的硝酸，進行了 5分鐘酸處理。之后，用水以及乙醇將酸清洗后，利用與實施例1相同的制造方法，制成了碳納米管復(fù)合材料。另外，向氟橡膠溶液分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%質(zhì)量、碳纖維含量為19.0%質(zhì)量，而制備了碳納米管復(fù)合材料260。
[0150](實施例8)
[0151]在實施例8中，采用氯醇橡膠(K V > 3''^ ) (ΖΕΟΝ公司制)作為基質(zhì)，利用與實施例7相同的制造方法制成了碳納米管復(fù)合材料。另外，向氟橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%質(zhì)量、碳纖維含量為19.0%質(zhì)量，而制備了碳納米管復(fù)合材料270。
[0152](實施例9)
[0153]在實施例8中，采用丙烯酸橡膠(ΖΕΟΝ公司制)作為基質(zhì)，利用與實施例7相同的制造方法制成了碳納米管復(fù)合材料。另外，向氟橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%質(zhì)量、碳纖維含量為
19.0%質(zhì)量，而制備了碳納米管復(fù)合材料280。
[0154](比較例I)
[0155]在比較例I中，制備了不含碳纖維的碳納米管復(fù)合材料900。利用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中添加碳納米管分散液，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為5%，而制備了碳納米管復(fù)合材料900。
[0156](比較例2)
[0157]在比較例2中，制備了不含CNT的復(fù)合材料910。向氟橡膠溶液中添加碳纖維，以使在復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳纖維含量為20%，利用與實施例1相同的制造方法而制備了復(fù)合材料910。[0158](比較例3)[0159]在比較例3中，制備了不含CNT的復(fù)合材料930。向氟橡膠溶液中添加碳纖維，以使在復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳纖維含量為10%，利用與實施例1相同的制造方法，制備了復(fù)合材料920。
[0160](比較例4)
[0161]在比較例4中，制備了不含CNT的復(fù)合材料950。向氟橡膠溶液中添加碳纖維，以使在復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳纖維含量為30%，利用與實施例1相同的制造方法，制備了復(fù)合材料930。
[0162](比較例5)[0163]作為比較例5，采用多層CNT的Nanocyl (NC7000, Nanocyl公司)作為CNT，利用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%、碳纖維含量為28.6%，而制備了碳納米管復(fù)合材料940。
[0164](比較例6)
[0165]作為比較例6，采用短的作為單層CNT的HiPCO (NanoIntegris公司)作為CNTjlJ用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中分別添加碳納米管分散液和碳纖維，以使在碳納米管復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，碳納米管含量為4.8%、碳纖維含量為28.6%，而制備了碳納米管復(fù)合材料950。
[0166](比較例7)
[0167]作為比較例7，采用作為導(dǎo)熱性填料的AlN (T0YALNITE (卜一 Y > f 4卜)，東洋鋁業(yè)公司)代替CNT，采用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中分別添加AlN分散液和碳纖維，以便在AlN復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，AlN含量為4.8%、碳纖維含量為28.6%,而制備了 AlN復(fù)合材料960。
[0168](比較例8)
[0169]作為比較例8，采用作為導(dǎo)熱性填料的石墨烯(石墨烯納米粉末，株式會社ATR)代替CNT，使用與實施例1相同的制造方法，向氟橡膠溶液中分別添加石墨烯分散液和碳纖維，以使在石墨烯復(fù)合材料整體的質(zhì)量為100%質(zhì)量的情況下，石墨烯含量為4.8%、碳纖維含量為28.6%，而制備了石墨烯復(fù)合材料970。
[0170][掃描式電子顯微鏡圖像]
[0171]針對實施例1、實施例2、比較例2以及比較例4，比較了凍結(jié)斷裂面的掃描式電子顯微鏡(以下、SEM)圖像。關(guān)于SEM圖像，在用鑷子保持切制成長度30mm、寬度5mm、厚度0.3mm的板狀的碳納米管復(fù)合材料(試樣)的狀態(tài)下，將其在液氮中浸潰20秒鐘，取出后立即以在厚度方向上夾持試樣的一端的方式將長度約IOmm固定于臺虎鉗。用鉗子夾著已固定的試樣的一端，通過在厚度方向上彎折而將其折斷，利用SEM觀察上述的凍結(jié)斷裂面。
[0172]圖5是實施例1的碳納米管復(fù)合材料200的斷裂面的SEM圖像，圖5 Ca)為倍率200倍，圖5 (b)為倍率500倍。圖6是實施例1的碳納米管復(fù)合材料200的斷裂面的倍率1000倍的SEM圖像。圖7是實施例2的碳納米管復(fù)合材料210的斷裂面的SEM圖像，圖7 (a)為倍率200倍，圖7 (b)為倍率500倍。圖8是實施例7的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面的倍率2000倍的SEM圖像。圖9是實施例7的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面的倍率2000倍的SEM圖像，圖10是將圖9的實施例7的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面擴大至倍率8000倍的SEM圖像。圖11是比較例2的復(fù)合材料910的斷裂面的SEM圖像，圖11 Ca)為倍率200倍，圖11 (b)為倍率500倍。圖12為比較例4的復(fù)合材料950的斷裂面的SEM圖像，圖12 Ca)為倍率200倍，圖12 (b)為倍率500倍。
[0173]如圖5所示，可以確認(rèn):在實施例1的碳納米管復(fù)合材料200的斷裂面中，觀察到CNTlO的三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，碳纖維50被上述網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)支承而均勻地分散在碳納米管復(fù)合材料200中。另外，在圖7所示的實施例2的碳納米管復(fù)合材料210的斷裂面中，同樣也可以確認(rèn):碳纖維50被CNTlO的三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)支承而均勻地分散在碳納米管復(fù)合材料210中。如此，可以推斷在本實施例的碳納米管復(fù)合材料中，在碳纖維50被CNTlO支承的同時，碳纖維50與CNTlO的接觸提供了發(fā)揮導(dǎo)熱性的路徑。
[0174]在本實施例中，CNT組15具備多個CNTlO (或者CNT的束)與CNT (或者CNT的束)10相互纏繞離散集合而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、網(wǎng)眼體)。本實施例的碳納米管復(fù)合材料具備CNT組15，上述CNT組15具備相互纏繞的CNT10，呈不織布狀(膜狀)，在與碳納米管復(fù)合材料的厚度方向大致正交的方向上延伸而形成為層狀。本實施例的碳納米管復(fù)合材料具備以層狀存在于CNT層之間的、和/或貫通CNT組15而配置的碳纖維50。另外，碳纖維50配置在與厚度方向交叉的方向(大致直角方向)上。
[0175]本實施例的碳納米管復(fù)合材料具備纏附于碳纖維50的、和/或與碳纖維50接觸的、和/或至少部分地被覆碳纖維50的CNT組15。另外，本實施例的碳納米管復(fù)合材料具備連接、和/或連通、和/或交聯(lián)第一碳纖維50與第二碳纖維50的CNT組15。
[0176]如圖8~圖10所示，能夠確認(rèn):在實施例7的碳納米管復(fù)合材料260的斷裂面中，可觀察到CNTlO的三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，碳纖維50被上述的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)支承而均勻地分散在碳納米管復(fù)合材料260中。如 此，能夠推斷在本實施例的碳納米管復(fù)合材料中，在碳纖維50被CNTlO支承的同時，碳纖維50和CNTlO的接觸提供了發(fā)揮導(dǎo)熱性的路徑。
[0177]如在圖9以及圖10中可清楚地觀察到的那樣，在實施例7的碳納米管復(fù)合材料260中，CNT組15具備多個CNTlO (或者CNT的束)與CNT (或者CNT的束)10相互纏繞離散集合而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、網(wǎng)眼體)。尤其從圖10中顯而易見的是，在多個CNTlO“集合”而成的CNT組中，產(chǎn)生了一部分的CNTlO局部地集合或分離的、即具有“離散”的狀態(tài)的“離散集合”。
[0178]實施例7的碳納米管復(fù)合材料260具備CNT組15，上述CNT組15具備相互纏繞的CNT10，呈不織布狀(膜狀)，在與碳納米管復(fù)合材料的厚度大致正交的方向上延伸而形成層狀。碳納米管復(fù)合材料260具備以層狀存在于CNT層之間的、和/或貫通CNT組15而配置的碳纖維50。另外，碳纖維50配置在與厚度方向交叉的方向(大致直角方向)上。
[0179]碳納米管復(fù)合材料260具備纏附于碳纖維50的、和/或與碳纖維50接觸的、和/或至少部分地被覆碳纖維50的CNT組15。另外，碳納米管復(fù)合材料260具備連接、和/或連通、和/或交聯(lián)第一碳纖維50與第二碳纖維50的CNT組15。
[0180]另一方面，如圖11所示，可以推測，在比較例2的復(fù)合材料910的斷裂面中，由于只是碳纖維50插埋在基質(zhì)30中，因此提供了僅通過碳纖維50彼此的接觸來發(fā)揮導(dǎo)熱性的路徑，所以熱傳導(dǎo)性低于實施例?？梢酝茢?，在圖12示出的比較例4的復(fù)合材料950的斷裂面中，雖然碳纖維50彼此的接觸比例增加，但是由于不存在實施例的那種CNTlO的三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)熱性比實施例低。[0181][熱傳導(dǎo)率]
[0182]針對實施例以及比較例，求出了熱傳導(dǎo)率。熱傳導(dǎo)率是通過測量求出熱擴散率，從得到的熱擴散率換算而得的。關(guān)于熱傳導(dǎo)率，對面內(nèi)熱傳導(dǎo)率、厚度方向熱傳導(dǎo)率進行了比較。若設(shè)熱擴散率為λ (W/mK)、熱擴散率為a (m2/S)、熱容量為C (J/kgK)，則以下的關(guān)系成立。
[0183][式I]
【權(quán)利要求】
1.一種將碳納米管和碳纖維分散到基質(zhì)中而成的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 由多個所述碳納米管構(gòu)成的碳納米管組存在于所述碳纖維之間， 所述碳纖維的平均直徑為Ιμπι以上50μπι以下， 所述碳納米管的平均直徑為0.7nm以上50nm以下， 相對于所述碳納米管復(fù)合材料的100%重量，所述碳納米管的含量為0.01%重量以上30%重量以下的范圍,所述碳纖維的含量為10%重量以上60%重量以下的范圍， 所述基質(zhì)的熱傳導(dǎo)率小于10W/mK， 所述碳納米管復(fù)合材料具有熱傳導(dǎo)率為10W/mK以上的方向。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管組具有三維的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， CNT組的尺寸為10 μ m以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料具有熱傳導(dǎo)率為10W/mK以上的面內(nèi)方向和熱傳導(dǎo)率為0.5W/mK以上的厚度方向， 在所述碳納米管復(fù)合材料的在所述厚度方向上相對置的第一面和第二面上，所述第一面的薄層電阻與所述第二面的薄層電阻之比為0.2以上5以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料的硬度為0.01N/mm2以上10N/mm2以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳纖維主要配置在所述碳納米管復(fù)合材料的面方向上，并在所述碳納米管復(fù)合材料的面內(nèi)延伸出。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料具有片材狀的形態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料具有膜狀的形態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管復(fù)合材料具有粒狀的形態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳纖維的熱傳導(dǎo)率為300W/mK以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳纖維具有所述碳納米管的熱傳導(dǎo)率以上的熱傳導(dǎo)率。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳纖維的平均直徑為所述碳納米管的平均直徑的1000倍以上10000倍以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳纖維為浙青類碳纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳纖維的平均長度為100 μ m以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述碳納米管的基于利用了熒光X射線的分析的碳純度為90%重量以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管的長度為0.1 μ m以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述碳納米管在利用共振拉曼散射測量法測量所得的光譜中，在設(shè)1560cm—1以上1600cm-1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為G、設(shè)OlOcnT1以上1350CHT1以下的范圍內(nèi)的最大的峰值強度為D時，G/D比為3以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述基質(zhì)為樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述樹脂由硅類樹脂、改性硅類樹脂、丙烯酸類樹脂、氯丁二烯類樹脂、聚硫化物類樹月旨、聚氨酯類樹脂、聚異丁烯類樹脂、氟硅類樹脂中的至少一種形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述基質(zhì)為彈性體。
21.根據(jù)權(quán)利要 求20所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述彈性體含有從天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、硅橡膠、氟橡膠、丁二烯橡膠、環(huán)氧化丁二烯橡膠、表氯醇橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、或者烯烴類、聚氯乙烯類、聚酯類、聚氨酯類、聚酰胺類、苯乙烯類熱塑性彈性體中選擇出的一種以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于， 所述基質(zhì)包含氟橡膠。
23.—種導(dǎo)熱體，其特征在于， 具備權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合材料。
【文檔編號】D01F9/145GK103842445SQ201280049216
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月5日
【發(fā)明者】畠賢治, 阿多誠介 申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所