專利名稱：一種制備具有表面感光活性電紡絲納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化高分子納米纖維的制備方法，屬于功能化納米纖維制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電紡絲技術(shù)是一種高效、快捷、低成本制備連續(xù)性納米纖維的一種方法。電紡絲過程中，具有粘彈性的高分子溶液表面在噴絲口處受幾千伏至十幾千伏的高壓電的作用而帶上同種電荷，電荷間的相處斥力拉伸高分子溶液。溶液表面的電荷密度隨著電壓的升高而增大，從而拉伸高分子溶液成纖的靜電力越大，當(dāng)靜電力超越溶液的表面張力時(shí)，就會(huì)使高 分子溶液噴射產(chǎn)生高分子溶液射流。高分子溶液射流在高壓電場中得到拉伸細(xì)化，并且伴隨著溶劑的快速揮發(fā)而固化形成高分子納米纖維。電紡絲纖維膜由于其具有生物仿生、高的比表面積以及高空隙率等特性，在生物組織工程，傷口修復(fù)以及催化劑載體和過濾介質(zhì)材料制備等領(lǐng)域有較高的應(yīng)用價(jià)值。然而由于具有良好生物相容性以及生物可降解的天然高分子材料可電紡性較差，難以通過電紡絲法直接制備其納米纖維膜。而通常人工合成高分子雖然具有良好的可電紡性，但是其生物相容性較差，細(xì)胞親和性不好而限制其在生物組織工程領(lǐng)域應(yīng)用。表面功能化改性以改善纖維表面的生物相容性、親水性以制備具有良好機(jī)械性能以及良好生物相容性的組織工程支架材料或傷口敷料。表面接枝聚合改性技術(shù)成為一種簡單易行可靠性良好的表面改性技術(shù)而廣泛研究。目前，主要的表面接枝聚合改性主要包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合以及光接枝聚合。本發(fā)明將含氟類引發(fā)劑向表面遷移的特點(diǎn)(Macromolecules 2012, 45, 1158 1164)與電紡絲制備納米纖維技術(shù)相結(jié)合,制備了表面富含光聚合活性點(diǎn)的感光型納米纖維。該種感光型納米纖維可在紫外光下引發(fā)聚合反應(yīng)而在纖維表面形成功能化的殼層纖維，提高電紡絲納米纖維的性能以及應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將含氟的光引發(fā)劑與聚合物溶液共混電紡絲制備了具有感光活性的感光型納米纖維，可通過表面光接枝技術(shù)制備功能化的核殼結(jié)構(gòu)納米纖維。本發(fā)明的具體操作步驟如下I)電紡絲溶液的制備配制濃度為7Wt9T20wt%的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量5被% 10被％含氟引發(fā)劑加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為l(T20kV，紡絲口至接收器的距離為15 25cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。上述步驟I)中的聚合物溶液為聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液、聚己內(nèi)酯(PCL)的DMF/CH2C12復(fù)合溶劑溶液、聚乳酸(PLA)的DMF/CH2C12復(fù)合溶劑溶液、聚氧化乙烯(PEO)的DMF/CH2C12復(fù)合溶劑溶液。所用聚丙烯腈PAN分子量為20，000g/mol,所用的聚己內(nèi)酯PCL分子量為60，000g/mol,所用聚乳酸PLA分子量為20，000g/mol，所用聚氧化乙烯分子量為20，000 g/mol(PEO2tl)和 90，000 g/mol (PEO90)o上述步驟I)中的含氟引發(fā)劑為F-1173、F-184或F-2959。本發(fā)明創(chuàng)新點(diǎn)在于I)利用含氟類光引發(fā)劑低表面張力，向表面遷移的特點(diǎn)，制備了表面富集光引發(fā)劑的感光型納米纖維；2)所制備的感光型納米纖維可通過光聚合改性實(shí)現(xiàn)纖維的功能化，此外該納米纖·維也可應(yīng)用于光聚合體系中作為基體增強(qiáng)材料。


圖I本發(fā)明中所用引發(fā)劑a)F-1173，b)F_184和c)F_2959分子式；圖2本發(fā)明按實(shí)施例I所制備的感光型PAN納米纖維掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-184加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為0. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為350±50nm。實(shí)施例2I)電紡絲溶液的制備配制濃度為7wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量5wt%含氟引發(fā)劑F-184加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為0. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為230±55nm。實(shí)施例3I)電紡絲溶液的制備配制濃度為15wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-184加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為0. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為420±30nm。實(shí)施例4I)電紡絲溶液的制備配制濃度為7wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量5wt%含氟引發(fā)劑F-1173加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為200±45nm。
實(shí)施例5
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為7wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-2959加入聚合物溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為270±35nm。
實(shí)施例6
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt%的聚己內(nèi)酯(PCL)的DMF/CH2C12體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，以下實(shí)施例子若無特別說明也為體積比，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量5wt%含氟引發(fā)劑F-184加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為450±90nm。
實(shí)施例7
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為15wt%的聚己內(nèi)酯(PCL)的DMF/CH2C12體積比為1:1復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-1173 加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為550±100nm。
實(shí)施例8
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為20wt%的聚己內(nèi)酯(PCL)的DMF/CH2C12體積比為I: I復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-2959 加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為700±50nm。
實(shí)施例9
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt%聚乳酸的DMF/CH2C12體積比為I: I復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量5wt%含氟引發(fā)劑F-184加入溶液中， 待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光CN 102912472 A書明說4/5頁性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布且為串珠結(jié)構(gòu)，纖維直徑為650±50nm。
實(shí)施例10
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為15wt%聚乳酸的DMF/CH2C12體積比為I: I復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-1173加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為830±40nm。
實(shí)施例11
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為20被％聚乳酸的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液， 待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-2959加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV， 紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為1130±100nm。
實(shí)施例12
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為7wt%PE09(l的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量5wt%含氟引發(fā)劑F-184加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為430±100nm。
實(shí)施例13
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt% PEO90的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液， 待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-1173加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為830±100nm。
實(shí)施例14
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt% PEO20的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液， 待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-1173加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布串珠纖維，纖維直徑為430±85nm。
實(shí)施例15
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為20wt% PEO20的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液， 待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-1173加入溶液中，待其完全6CN 102912472 A書明說5/5頁溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為650±70nm。
實(shí)施例16
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-184加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10kV，紡絲口至接收器的距離為15cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為650±50nm。
實(shí)施例17
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt%的聚丙烯腈(PAN)的N，N- 二甲基甲酰胺 (DMF)溶液，待其完 全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-184加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到電紡絲溶液；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為20kV，紡絲口至接收器的距離為25cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布，纖維直徑為300±40nm。
實(shí)施例18
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為20被％聚乳酸的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液， 待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量10wt%含氟引發(fā)劑F-2959加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為20cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為830±75nm。
實(shí)施例19
I)電紡絲溶液的制備配制濃度為10wt% PEO20的DMF/CH2C12 I: I復(fù)合溶劑溶液， 待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量7wt%含氟引發(fā)劑F-1173加入溶液中，待其完全溶解后用于電紡絲；
2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為15kV，紡絲口至接收器的距離為25cm，紡絲口直徑為O. 7mm。通過電紡絲制備具有感光性的納米纖維。所制備的纖維呈無規(guī)分布平滑纖維，纖維直徑為400±65nm。權(quán)利要求
1.一種制備具有表面感光活性電紡絲納米纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟 O電紡絲溶液的制備配制濃度為7Wt°/r20Wt%的聚合物溶液，待其完全溶解后，于暗室內(nèi)將為聚合物含量的5被% 10被％含氟引發(fā)劑加入聚合物溶液中，待其完全溶解后得到電紡絲溶液； 2)電紡絲過程將步驟I)所制備的電紡絲溶液于暗室內(nèi)進(jìn)行電紡絲，設(shè)置紡絲電壓為10 20kV，紡絲口至接收器的距離為15 25cm，紡絲口直徑為O. 7mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中的聚合物溶液為聚丙烯腈的N，N- 二甲基甲酰胺溶液、聚己內(nèi)酯的DMF/CH2C12復(fù)合溶劑溶液、聚乳酸的DMF/CH2C12復(fù)合溶劑溶液或聚氧化乙烯的DMF/CH2C12復(fù)合溶劑溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所用聚丙烯腈PAN分子量為20，OOOg/mol，所用的聚己內(nèi)酯PCL分子量為60，000 g/mol,所用聚乳酸PLA分子量為20，OOOg/mol,所用聚氧化乙烯分子量為 20，000 g/mol (PEO2tl)和 90，000 g/mol (PEO90)o
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于上述步驟I)中的含氟引發(fā)劑為F-1173、F-184 或 F-2959。
全文摘要
一種制備具有表面感光活性電紡絲納米纖維的制備方法屬于功能化納米纖維制備領(lǐng)域。本發(fā)明通過將聚合物與含氟光引發(fā)劑共混電紡絲，利用含氟光引發(fā)劑低表面張力而向纖維表面遷移的特性，制備了具有感光性的功能化納米纖維。所制備的纖維可通過光聚合接枝改性獲得功能化納米纖維。具體方法為將5wt%～10wt%的光引發(fā)劑與聚合物共混溶解于適當(dāng)溶劑中配制成濃度為7wt%～10wt%的溶液，于暗室中經(jīng)電紡絲制備出具有感光性的納米纖維。所制備的纖維通過光聚合接枝法在其表面依法聚合反應(yīng)而獲得功能化表面而應(yīng)用于生物組織工程領(lǐng)域以及傷口敷料。
文檔編號(hào)D01F6/92GK102912472SQ20121044262
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者聶俊, 馬貴平, 方大為 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)