專利名稱：一種構(gòu)筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)涉及一種構(gòu)筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法。
背景技術(shù)：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級(jí)，而長(zhǎng)度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級(jí)，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、電、磁等)方面的特異性。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品ǎ衔餆峤夥?。這三種方法實(shí)際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納 米纖維或納米管，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，都屬于化合物蒸汽沉積法。兩股并行納米纖維束是一種新型結(jié)構(gòu)的納米纖維材料，由兩股納米纖維粘在一起形成兩股并行納米纖維束，每股納米纖維具有不同的功能，如發(fā)光或?qū)щ?，這種具有光電雙功能、結(jié)構(gòu)新穎的兩股并行納米纖維束將在未來(lái)納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應(yīng)用，這方面的研究還未見報(bào)道。聚苯胺PANI由于其容易合成、電導(dǎo)率高和環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。人們已經(jīng)合成了納米線、納米棒、納米管和納米纖維等一維納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺 PANI [J. R. Araujo, C. B. Adamo and Marco-A. De Paoli, Chem. Eng. J.,2011,174,425-431 ；J. Huang, S. Virji, B. H. Weiller and R. B. Kaner, Chem. Eur. J. 2004,10,1314-1319 ；Q. Z. Yu, Μ. M. Shi, M. Deng, M. Wang and Η. Z. Chen, Mater. Sci. Eng. B, 2008,150,70-76]。稀土金屬銪配合物Eu(BA)3phen,Eu3+為銪離子,BA為苯甲酸根,phen為鄰菲卩羅啉，因銪離子獨(dú)特的電子構(gòu)型而成為具有獨(dú)特性能的發(fā)光離子，Eu(BA)3Phen具有發(fā)光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、單色性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種廣泛應(yīng)用的稀土熒光材料。目前未見通過(guò)Eu (BA) 3phen配合物與聚乙烯吡咯烷酮PVP復(fù)合，聚苯胺PANI與聚乙烯吡咯烷酮PVP復(fù)合，構(gòu)建光電雙功能兩股并行納米纖維束的報(bào)道，即兩股并行納米纖維并列粘在一起，其中一股為Eu (BA) 3phen+PVP,具有發(fā)光特性，另一股為PANI+PVP，具有導(dǎo)電特性，即形成Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束。此種具有光電雙功能兩股并行納米纖維束具有特殊的結(jié)構(gòu)，將在未來(lái)納米結(jié)構(gòu)器件和醫(yī)療診斷治療中具有重要的應(yīng)用。專利號(hào)為1975504的美國(guó)專利公開了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospinning)的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長(zhǎng)度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來(lái)制備高分子納米纖維,其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌粒瑥亩鴮?shí)現(xiàn)拉絲，然后在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來(lái)，在無(wú)機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無(wú)機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、SnO2> NiO、Co3O4> Mn2O3> Mn3O4、CuO> Si02、A1203、V2O5> ZnO> Nb2O5> MoO3> CeO2> LaMO3 (Μ = Fe、Cr,Mn,Co,Ni,Al),Y3Al5O12,La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物。靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長(zhǎng)徑比微米纖維或者納米纖維。Q.Z.Yu，et al.采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚苯胺PANI納米纖維[Mater. Sci. Eng. B, 2008，150，70-76];董相廷等使用單個(gè)噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了 Eu(BA)3phen/PANI/PVP光電雙功能復(fù)合納米纖維[高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33 (8)，1657-1662]。目前，未見利用靜電紡絲技術(shù)制備 Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的相關(guān)報(bào)道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過(guò)程參數(shù)、熱處理工藝和噴絲頭的結(jié)構(gòu)對(duì)最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，噴絲頭由兩個(gè)截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成 的并列雙噴絲頭，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將苯胺、樟腦磺酸、PVP> DMF和過(guò)硫酸銨混合,待苯胺聚合成聚苯胺后構(gòu)成另一種紡絲液,控制紡絲液的粘度至關(guān)重要，在最佳的工藝條件下，得到結(jié)構(gòu)新穎的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點(diǎn)是對(duì)溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點(diǎn)是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產(chǎn)效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對(duì)高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長(zhǎng)徑比小。
背景技術(shù)：
中的使用單個(gè)噴絲頭、采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚苯胺PANI納米纖維、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光電雙功能復(fù)合納米纖維、金屬氧化物和金屬?gòu)?fù)合氧化物納米纖維，但所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標(biāo)產(chǎn)物的形貌與本發(fā)明不同。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭制備了結(jié)構(gòu)新穎的Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，一股為Eu (BA) 3pher/PVP發(fā)光納米纖維，另一股為PANI/PVP導(dǎo)電納米纖維，兩股納米纖維粘在一起形成兩股并行納米纖維束，這和以前報(bào)道的采用靜電紡絲技術(shù)制備的單根納米纖維不同，本發(fā)明所制備的光電雙功能兩股并行納米纖維束，為納米纖維領(lǐng)域增加了一種新形貌新結(jié)構(gòu)的具有光電雙功能的納米纖維材料。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先采用沉淀法制備出Eu (BA) 3phen配合物，以Eu(BA)3Phen配合物、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將苯胺、樟腦磺酸、PVP、DMF和過(guò)硫酸銨混合，待苯胺聚合成聚苯胺后構(gòu)成另一種紡絲液，控制紡絲液的粘度至關(guān)重要。采用并列雙噴絲頭、應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束。其步驟為(I)沉淀法制備Eu (BA) 3phen配合物將O. 1760g Eu2O3溶于濃硝酸中，蒸干后加入一定量無(wú)水乙醇，配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無(wú)水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液，加熱至50-60°C，將Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH為6 6. 5之間，產(chǎn)生白色沉淀，不斷攪拌反應(yīng)3h，所得沉淀物離心分離后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，用紅外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物；(2)配制紡絲液紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，稱取
O.225gEu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，攪拌3h后靜置2h得到一種紡絲液，稱取O. 75g苯胺、0.9336g樟腦磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力攪拌Ih后靜置，放于(TC的冰浴中，然后稱取I. 8400g過(guò)硫酸銨加入到6g DMF中，放于(TC的冰浴中，30分鐘后，將過(guò)硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中，反應(yīng)24h后得到另一種紡絲液；(3)制備Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束噴絲頭由兩個(gè)截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩 個(gè)針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為O. 5mm,內(nèi)徑為O. 232mm，將配制好的兩個(gè)紡絲液分別加入到兩個(gè)注射器管中，采用靜電紡絲技術(shù)，應(yīng)用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為14cm，室內(nèi)溫度20°C 28°C，相對(duì)濕度為60% 75%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到表面光滑的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，單股納米纖維的直徑為180nm。在上述過(guò)程中所制備的Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束中，Eu (BA) 3phen/PVP納米纖維和PANI/PVP納米纖維的直徑為180nm，納米纖維束的表面光滑，在276nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射出主峰位于615nm的明亮紅光,其電導(dǎo)率為
5.040X 10_3S/cm，具有良好的發(fā)光和導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖I是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的SEM照片;圖2是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的TEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的激發(fā)光譜圖； 圖4是Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的氧化銪Eu2O3的純度為99. 99%，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000, N, N-二甲基甲酰胺DMF，苯胺，樟腦磺酸，過(guò)硫酸銨，硝酸，苯甲酸HBA，鄰菲啰啉phen，無(wú)水乙醇，NH3 ·Η20均為市售分析純產(chǎn)品，去離子水實(shí)驗(yàn)室自制；所用的玻璃儀器和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例將O. 1760g Eu2O3溶于濃硝酸中，蒸干后加入一定量無(wú)水乙醇，配制成Eu (NO3) 3的乙醇溶液，在適量無(wú)水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g鄰菲啰啉配制成混合配體溶液,加熱至50-60°C，將Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH為6 6. 5之間，產(chǎn)生白色沉淀,不斷攪拌反應(yīng)3h,所得沉淀物離心分離后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，用紅外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu (BA) 3phen配合物；紡絲液中高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，稱取O. 225gEu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，攪拌3h后靜置2h得到一種紡絲液，稱取O. 75g苯胺、O. 9336g樟腦磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力攪拌Ih后靜置，放于(TC的冰浴中，然后稱取I. 8400g過(guò)硫酸銨加入到6g DMF中，放于0°C的冰浴中，30分鐘后，將過(guò)硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中，反應(yīng)24h后得到另一種紡絲液；噴絲頭由兩個(gè)截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個(gè)針頭為截平后的5#不銹鋼針頭，外徑為
O.5mm,內(nèi)徑為O. 232mm，將配制好的兩個(gè)紡絲液分別加入到兩個(gè)注射器管中，采用靜電紡絲技術(shù)，應(yīng)用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為14cm，室內(nèi)溫度20°C 28°C，相對(duì)濕度為60% 75 %，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到表面光滑的Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，應(yīng)用霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)其電導(dǎo)率為5. 040X 10_3S/cm。所制備的Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的表面光滑，呈兩股并行納米纖維束結(jié)構(gòu)， 見圖I所示。Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束中，單股納米纖維的直徑為180nm，見圖2所示。當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為615nm時(shí)，Eu (BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束的激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于276nm處，屬于配體的π — 躍遷，見圖3所示。在276nm的紫外光激發(fā)下，Eu(BA) 3pher/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束發(fā)射出主峰位于615nm的明亮紅光，它對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強(qiáng)迫電偶極躍遷，見圖4所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)，噴絲頭由兩個(gè)截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，N, N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，制備產(chǎn)物為Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，其步驟為 (1)沉淀法制備Eu(BA) 3phen配合物 將O. 1760g Eu2O3溶于濃硝酸中，蒸干后加入一定量無(wú)水乙醇,配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在適量無(wú)水乙醇中加入O. 3664g苯甲酸和O. 1982g鄰菲B羅啉配制成混合配體溶液,力口熱至50-60°C，將Eu (NO3) 3的乙醇溶液逐滴加到配體溶液中，再滴加濃NH3 · H2O調(diào)節(jié)pH為6 6. 5之間，產(chǎn)生白色沉淀，不斷攪拌反應(yīng)3h，所得沉淀物離心分離后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，用紅外干燥箱于60°C干燥12h，得到Eu(BA)3Phen配合物； (2)配制紡絲液 稱取O. 225g Eu (BA) 3phen和I. 5g PVP加入到5g DMF中，攪拌3h后靜置2h得到一種紡絲液，稱取O. 75g苯胺、O. 9336g樟腦磺酸和I. 5g PVP加入到5g DMF中，磁力攪拌Ih后靜置，放于0°C的冰浴中，然后稱取I. 8400g過(guò)硫酸銨加入到6gDMF中，放于0°C的冰浴中，30分鐘后，將過(guò)硫酸銨溶液加入到苯胺溶液中，反應(yīng)24h后得到另一種紡絲液； (3)制備Eu(BA) 3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束 噴絲頭由兩個(gè)截平的直徑相同的注射器針頭靠在一起組成的并列雙噴絲頭，兩個(gè)針頭為截平后的5#不銹鋼針頭,外徑為O. 5mm,內(nèi)徑為O. 232mm,將配制好的兩個(gè)紡絲液分別加入到兩個(gè)注射器管中，采用靜電紡絲技術(shù)，應(yīng)用豎噴方式，噴頭與水平面垂直，施加電壓為16kV，噴頭到接收屏鐵絲網(wǎng)的固化距離為14cm，室內(nèi)溫度20°C 28°C，相對(duì)濕度為60% 75%，隨著溶劑的揮發(fā)，在作為負(fù)極的鐵絲網(wǎng)上就可以收集到表面光滑的Eu(BA)3Phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，單股納米纖維的直徑為180nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種構(gòu)筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法，其特征在于，聞分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯卩比咯燒酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種構(gòu)筑光電雙功能兩股并行納米纖維束的方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明包括三個(gè)步驟(1)沉淀法制備Eu(BA)3phen配合物；(2)配制紡絲液，以Eu(BA)3phen、PVP和DMF的混合液為一種紡絲液，將苯胺、樟腦磺酸、PVP、DMF和過(guò)硫酸銨混合，待苯胺聚合后構(gòu)成另一種紡絲液；(3)制備Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光電雙功能兩股并行納米纖維束，采用靜電紡絲技術(shù)，使用并列雙噴絲頭。所制備的光電雙功能兩股并行納米纖維束的表面光滑，具有良好的發(fā)光和導(dǎo)電性質(zhì)，單股納米纖維的直徑為180nm。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，可以批量生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01D5/32GK102943317SQ201210407369
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者董相廷, 呂楠, 王進(jìn)賢, 馬千里, 于文生, 劉桂霞 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)