專利名稱：一種防x射線輻射纖維素纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，具體地說是一種用直接合成改性后硫酸鋇(BaSO4)乙二醇溶液和纖維素為主要原料生產(chǎn)的具有防X射線輻射功能的纖維素纖維的制備方法，屬于人造纖維素纖維生產(chǎn)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，特別是國防科研、放射醫(yī)學(xué)和原子能工業(yè)的迅速發(fā)展，各種射線的使用日益廣泛，X射線是其重要的一種。X射線是由強(qiáng)光子流組成的電磁波，可間接引起物質(zhì)電離，對(duì)人體的傷害很大。長期接觸X射線會(huì)對(duì)人體的性腺、乳腺、紅骨髓等產(chǎn)生傷害，超過一定劑量還會(huì)造成白血病、骨髓瘤等疾病。根據(jù)X射線的性質(zhì)及其與物質(zhì)的作用機(jī)理，可選擇和制備相應(yīng)的材料進(jìn)行防護(hù)。 最早用于X射線屏蔽的是鉛板、鐵板等金屬材料，由于使用中對(duì)低毒和柔軟的要求，又開發(fā)出了含鉛的玻璃、有機(jī)玻璃及橡膠等制品，并加工成各種防護(hù)服、頭盔、防護(hù)手套等。但是這些防護(hù)用品透氣性差，笨重，穿用不舒適，因此人們一直在研制服用良好的X射線防護(hù)織物。許多國家曾設(shè)計(jì)鉛纖維作為防X射線的材料使用，這種將電解鉛熔融后在噴絲孔中擠出并經(jīng)反復(fù)拉伸制成的鉛纖維，盡管透氣性和X射線屏蔽性能均較為理想，卻無法解決服用性差和鉛的毒性問題。上世紀(jì)80年代初，蘇聯(lián)莫斯科紡織材料研究所致力于防護(hù)纖維和防護(hù)服的研究開發(fā)。首先他們進(jìn)行聚丙烯腈接枝，然后用硫化鈉溶液處理接枝共聚材料，最終再用醋酸鉛溶液處理被改性的織物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于鉛消耗量低、耐洗滌，使用I 2兩層織物即可明顯減弱X射線輻射，可用于制做輕便防護(hù)服。但工藝較復(fù)雜，制取難度大。目前研制成的新型防X射線纖維主要是用聚丙烯和固體X射線屏蔽劑材料復(fù)合制成的。由這種纖維做成的非織造布對(duì)中、低能量的X射線具有較好的屏蔽效果。日本和奧地利的研究者分別將硫酸鋇直接添加到粘膠纖維中制成的防輻射纖維，可用于制作長期接觸X射線的工作人員的服裝，效果良好。然而，上述防X射線纖維的制備多是采用固體X射線屏蔽劑與聚合物熔體或溶液直接共混進(jìn)行紡絲的方法進(jìn)行制備，所得的成品纖維的物理機(jī)械性能均較差，且固體X射線屏蔽劑易流失，且添加時(shí)分散性不好和易團(tuán)聚等問題，因此限制該纖維的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，通過對(duì)X射線屏蔽劑一納米硫酸鋇的改性制成納米硫酸鋇乙二醇溶液以及合成后直接應(yīng)用，有效地解決了纖維中硫酸鋇的流失以及單獨(dú)加入納米硫酸鋇時(shí)顆粒的分散和團(tuán)聚等問題，保證了纖維的防X射線輻射功能和物理機(jī)械性能優(yōu)良。本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟(O改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備以Ba(OH)2和硫酸為主要原料，首先在反應(yīng)裝置內(nèi)加入濃度為10% 25%乙二醇溶液，隨后在攪拌加熱在50 80°C的條件下加入Ba (OH)2,溶解后停止加熱，加入O. 5mol/L 2mol/L硫酸水溶液，然后調(diào)節(jié)PH值為中性或微堿性(PH值在7 8之間)，繼續(xù)攪拌5 15min后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 25%的改性硫酸鋇乙二醇溶液，將該溶液在150 180°C進(jìn)行分餾，得到濃縮后的改性硫酸鋇乙二醇溶液；其中，溶液中納米硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量范圍20% 50%,可根據(jù)反應(yīng)調(diào)整；
(2)粘膠原液的制備以纖維素漿柏為原料，經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得粘膠，該粘膠中甲纖質(zhì)量含量為7-10% ；
(3)紡絲原液的制備將上述步驟(I)制備好的改性納米硫酸鋇乙二醇溶液按硫酸鋇含量對(duì)甲纖的質(zhì)量比為10% 30%的比例加入到上述步驟(2)中制備好的粘膠中，攪拌均勻，然后將上述混合好的粘膠經(jīng)過熟成、脫泡、過濾，得到粘膠紡絲原液；
(4)紡絲成型將上述步驟(3)制備的粘膠通過凝固浴進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為30 50°C，初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、精練處理洗除纖維中的各種雜質(zhì)，再經(jīng)過高溫烘干 (110 125°C )后即得到防X射線輻射纖維素纖維。其中，所述步驟(4)中凝固浴由50 200g/L的H2SO4, 5 100g/L的ZnSO4或Al2(SO4) 3，50 400g/L 的 Na2SO4 組成。濕熱牽伸定型及牽伸比率包括噴絲頭牽伸-5% 30%，盤間牽伸20% 60%，第二凝固浴牽伸5% 20%。精練處理及濃度脫硫=NaOH 2. 5 5. Og/L，漂白=H2O2 O. 15 I. 2g/L，油浴濃度
4 6g/L。本發(fā)明防X射線輻射纖維主要是由植物纖維素和經(jīng)過改性的納米硫酸鋇乙二醇溶液制備而成，其中經(jīng)過改性的納米硫酸鋇乙二醇溶液中納米硫酸鋇相對(duì)于纖維素的重量含量為10%-30%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過加入X射線屏蔽劑改性納米硫酸鋇乙二醇溶液，能夠直接應(yīng)用于粘膠纖維的生產(chǎn)，避免了添加納米粉體時(shí)的分散和二次團(tuán)聚問題，且在纖維中分散均勻，制得的纖維的干強(qiáng)> l.ScN/dtex，濕強(qiáng)> O. 9cN/dteX，干斷裂伸長率> 16%，具有良好的機(jī)械性能，紡織加工性好；制備的防X射線輻射纖維素纖維除了保留常規(guī)粘膠纖維的吸水透氣、穿著舒適的優(yōu)點(diǎn)外，還具有X射線屏蔽率高，屏蔽率> 62%，持久性好，經(jīng)過50次洗滌后，X射線屏蔽率仍大于45%，能夠廣泛用于制作長期接觸X射線的工作人員的服裝和非織造布行業(yè)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，且工藝合理、簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例I
一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟
(O改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備以Ba(OH)2和硫酸為主要原料，首先在反應(yīng)裝置內(nèi)加入濃度為10%乙二醇溶液10L，隨后在攪拌加熱60°C的條件下加入Ba (OH)2Ikg,溶解后停止加熱，加入O. 5mol/L硫酸水溶液12mL，然后調(diào)節(jié)PH值為7，繼續(xù)攪拌5min后，得到10%的改性硫酸鋇乙二醇溶液并在150°c進(jìn)行蒸餾，其中溶液中納米硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% ；
(2)粘膠原液的制備以纖維素漿柏為原料，經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得粘膠，該粘膠中甲纖質(zhì)量含量為8-9% ；
(3)紡絲原液的制備將上述步驟(I)制備好的改性納米硫酸鋇乙二醇溶液按硫酸鋇含量對(duì)甲纖的質(zhì)量比為10%的比例加入到上述步驟(2)中制備好的粘膠中，攪拌均勻，然后將上述混合好的粘膠經(jīng)過熟成、脫泡、過濾，得到粘膠紡絲原液，紡絲膠粘度為35s (落球粘度)，熟成度 IOmL (10%NH4C1)，甲纖 8. 9%，含堿 5. 8% ；
(4)紡絲成型將上述步驟(3)制備的粘膠通過凝固浴進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為35°C，初生絲束經(jīng)過濕熱拉伸定型、精練(操作參數(shù))處理洗除纖維中的各種雜質(zhì)，再經(jīng)過烘干 (Il(TC)后即得到I. 67dtexX38mm防X射線輻射纖維素纖維。其中，所述步驟(4)中凝固浴由105g/L的硫酸、11. 5g/L的硫酸鋅和320g/L的硫酸鈉組成。濕熱牽伸定型及牽伸比率包括噴絲頭牽伸20%，盤間牽伸30%，第二凝固浴牽伸
8% ο精練處理及濃度脫硫NaOH 2. 5g/L，漂白=H2O2 O. 8g/L，油浴濃度4g/L。結(jié)果干強(qiáng)2. 07cN/dtex，濕強(qiáng)I. 09 cN/dtex，干斷裂伸長率19. 3%，白度75%，回潮率 11. 78%O利用該纖維紡成織物，通過測(cè)試得出該織物對(duì)X射線的衰減能力(屏蔽率)^ 68%，即X射線的透過率< 32% ;經(jīng)過50次洗滌后，X射線屏蔽率大于45%。實(shí)施例2
一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟
(O改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備以Ba(OH)2和硫酸為主要原料，首先在反應(yīng)裝置內(nèi)加入濃度為20%乙二醇溶液10L，隨后在攪拌加熱70°C的條件下加入Ba(0H)22kg，溶解后停止加熱，加入lmol/L硫酸水溶液12mL，然后調(diào)節(jié)PH值為7. 5，繼續(xù)攪拌IOmin后，得到20%的改性硫酸鋇乙二醇溶液并在160°C進(jìn)行蒸餾，其中溶液中納米硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% ；
(2)粘膠原液的制備以纖維素漿柏為原料，經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得粘膠，該粘膠中甲纖質(zhì)量含量為7-8% ；
(3)紡絲原液的制備將上述步驟(I)制備好的改性納米硫酸鋇乙二醇溶液按硫酸鋇含量對(duì)甲纖的質(zhì)量比為20%的比例加入到上述步驟(2)中制備好的粘膠中，攪拌均勻，然后將上述混合好的粘膠經(jīng)過熟成、脫泡、過濾，得到粘膠紡絲原液，紡絲膠粘度為38s (落球粘度)，熟成度 12mL(10%NH4Cl)，甲纖 7. 6%，含堿 5. 6% ；
(4)紡絲成型將上述步驟(3)制備的粘膠通過凝固浴進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為50°C，初生絲束經(jīng)過濕熱拉伸定型、精練處理洗除纖維中的各種雜質(zhì)，再經(jīng)過烘干(115°C)后即得到3. 33dtexX60mm防X射線福射纖維素纖維。其中，所述步驟(4)中凝固浴由120g/L的硫酸、20g/L的硫酸鋅和340g/L的硫酸鈉組成。濕熱牽伸定型及牽伸比率包括噴絲頭牽伸30%，盤間牽伸40%，第二凝固浴牽伸5% ο精練處理及濃度脫硫NaOH 5g/L，漂白H202 I. 2g/L，油浴濃度6g/L。結(jié)果干強(qiáng)2. 02cN/dtex，濕強(qiáng)I. 02 cN/dtex，干斷裂伸長率18. 4%，白度78%，回潮率 11. 69%ο利用該纖維紡成織物，通過測(cè)試得出該織物對(duì)X射線的衰減能力(屏蔽率)^ 72%，即X射線的透過率< 28% ;經(jīng)過50次洗滌后，X射線屏蔽率大于50%。實(shí)施例3
一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟
(O改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備以Ba(OH)2和硫酸為主要原料，首先在反應(yīng)裝 置內(nèi)加入濃度為25%乙二醇溶液10L，隨后在攪拌加熱80°C的條件下加入Ba(0H)22. 5kg，溶解后停止加熱，加入2mol/L硫酸水溶液6mL，然后調(diào)節(jié)PH值為8，繼續(xù)攪拌15min后，得到25%的改性硫酸鋇乙二醇溶液并在180°C進(jìn)行蒸餾，其中溶液中納米硫酸鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% ；
(2)粘膠原液的制備以纖維素漿柏為原料，經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解等步驟制得粘膠，該粘膠中甲纖質(zhì)量含量為9-10% ；
(3)紡絲原液的制備將上述步驟(I)制備好的改性納米硫酸鋇乙二醇溶液按硫酸鋇含量對(duì)甲纖的質(zhì)量比為20%的比例加入到上述步驟(2)中制備好的粘膠中，攪拌均勻，然后將上述混合好的粘膠經(jīng)過熟成、脫泡、過濾，得到粘膠紡絲原液，紡絲膠粘度為40s (落球粘度)，熟成度 9mL (10%NH4C1)，甲纖 9. 3%，含堿 6. 2% ；
(4)紡絲成型將上述步驟(3)制備的粘膠通過凝固浴進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為40°C，初生絲束經(jīng)過濕熱拉伸定型、精練處理洗除纖維中的各種雜質(zhì)，再經(jīng)過烘干(115°C)后即得到
I.33dtexX 38mm的防X射線福射纖維素纖維。其中，所述步驟(4)中凝固浴由110g/L的硫酸、25g/L的硫酸鋅和330g/L的硫酸鈉組成。濕熱牽伸定型及牽伸比率包括噴絲頭牽伸5%，盤間牽伸40%，第二凝固浴牽伸12%。精練處理及濃度脫硫NaOH 4. Og/L,漂白H202 I. Og/L,油浴濃度5g/L。結(jié)果干強(qiáng)2. 13cN/dtex，濕強(qiáng)I. 07 cN/dtex，干斷裂伸長率20. 4%，白度82%，回潮率 11. 73%。利用該纖維紡成織物，通過測(cè)試得出該織物對(duì)X射線的衰減能力(屏蔽率)^ 66%，即X射線的透過率< 34% ;經(jīng)過50次洗滌后，X射線屏蔽率大于48%。除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。最后應(yīng)說明的是以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，其特征在于包括改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備、粘膠原液的制備、紡絲原液的制備和紡絲成型步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 25%，并含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% 50%的納米硫酸鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備方法為 以Ba(OH)2和硫酸為主要原料，首先在反應(yīng)裝置內(nèi)加入濃度為10% 25%乙二醇溶液，隨后在攪拌加熱在50 80°C的條件下加入Ba(OH)2，溶解后停止加熱，加入O. 5mol/L 2mol/L硫酸水溶液，然后調(diào)節(jié)pH值至7 8，繼續(xù)攪拌5 15min后，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 25%的改性硫酸鋇乙二醇溶液，將該溶液在150 180°C進(jìn)行分餾，得到濃縮后的改性硫酸鋇乙二醇溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的粘膠原液的制備方法為以纖維素漿柏為原料，經(jīng)過浸潰、壓榨、粉碎、老成、黃化和溶解步驟制得粘膠，粘膠中甲纖質(zhì)量含量為7-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的紡絲原液的制備方法為將改 性納米硫酸鋇乙二醇溶液按硫酸鋇含量對(duì)甲纖的質(zhì)量比為10% 30%的比例加入到制備好的粘膠原液中，攪拌均勻，然后將混合均勻的粘膠經(jīng)過熟成、脫泡、過濾，得到粘膠紡絲原液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的紡絲成型的方法為將制備的紡絲原液通過凝固浴進(jìn)行紡絲，紡絲溫度為30 50°C，初生絲束經(jīng)過濕熱牽伸定型、精練處理洗除纖維中的各種雜質(zhì)，再經(jīng)過110 125°C高溫烘干，得到防X射線輻射纖維素纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述紡絲成型中凝固浴由50 200g/L 的 H2SO4, 5 100g/L 的 ZnSO4 或 Al2 (SO4) 3，50 400g/L 的 Na2SO4 組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的紡絲成型的濕熱牽伸定型工藝中噴絲頭牽伸-5% 30%,盤間牽伸20% 60%,第二凝固浴牽伸5% 20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的紡絲成型的精練工藝中脫硫NaOH 2. 5 5. Og/L，漂白 H2O2 O. 15 I. 2g/L，油浴濃度 4 6g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防X射線輻射纖維素纖維的制備方法，包括改性納米硫酸鋇乙二醇溶液的制備、粘膠原液的制備、紡絲原液的制備和紡絲成型步驟；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過加入X射線屏蔽劑，能夠直接應(yīng)用于粘膠纖維的生產(chǎn)，避免了添加納米粉體時(shí)的分散和二次團(tuán)聚問題，且在纖維中分散均勻，具有良好的機(jī)械性能，紡織加工性好；具有X射線屏蔽率高，屏蔽率≥62%，持久性好，經(jīng)過50次洗滌后，X射線屏蔽率仍大于45%，能夠廣泛用于制作長期接觸X射線的工作人員的服裝和非織造布行業(yè)，且工藝合理、簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)D01D5/06GK102877146SQ20121034487
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者王樂軍, 馬君志, 李昌壘, 姜明亮, 秦翠梅, 王東 申請(qǐng)人:山東海龍股份有限公司