專利名稱：一種碳納米管/金屬氧化物復合纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料 領域，特別涉及ー種合成碳納米管/金屬氧化物復合纖維。
背景技術：
功能氧化物由于其獨特的結構及特性，被人們廣泛關注，應用在能源、醫(yī)療、傳感、化工等領域。碳納米管(CNT)化學性質穩(wěn)定，具有優(yōu)異的電學、熱學、力學、光學、磁學性能。碳納米管和功能氧化物復合后，可顯著提高材料的機械、催化、光電轉化、生物等性能，可進一步提高其應用價值。如氧化鈦(TiO2),作為ー種N型半導體，價帶電子容易被激發(fā)躍遷到導帶，形成光生電子-空穴對，可應用于污水凈化、空氣凈化、自清潔材料等方面。但由于光生電子-空穴容易復合，影響其催化效果，降低了催化劑的實際應用。CNT和TiO2M合后，充當導體的作用，迅速導走光生電子，大大降低了光生電子-空穴復合幾率，提高光催化性能。氧化錫(SnO2)是極具前景的新一代鋰電負極材料，其理論容量高達782mAh/g，但嚴重的體積膨脹使得循環(huán)過程中容量衰減較快。CNT和SnO2復合后，能有效的緩沖體積膨脹，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。氧化錳(MnO2)是優(yōu)良的超級電容器電極材料，CNT和胞02復合后，不僅可以利用雙電層電容和贗電容，還可改善MnO2導電性差的不足之處?？傊技{米管和氧化物復合后，顯著提高材料性能，是當今研究熱點，具有廣闊的應用前景。具有一定強度的碳納米管/金屬氧化物復合纖維，結合了碳納米管的物理、化學、力學性能以及功能氧化物的優(yōu)點，比表面積較高，具有可編織性，可對復合材料、裝置進行設計，是實現(xiàn)鋰電材料、超電材料、導電材料、電場發(fā)射器件、傳感器、催化劑及載體、過濾和分離以及生物材料等的理想材料。本發(fā)明人在中國專利CN102358939A中公開了碳納米管/氧化物復合材料的制備方法，方法與本專利類似，但制備的材料為粉末狀。在中國專利CN201210054134. 2中公開了連續(xù)制備高比表面積碳納米管/氧化物復合膜的制備方法，得到高比表面積的超疏水碳納米管/氧化物復合膜。本發(fā)明在現(xiàn)有技術的基礎上，改進實驗方法，將碳納米管/金屬氧化物復合膜經(jīng)液體致密，得到連續(xù)的碳納米管/金屬氧化物復合纖維，可進ー步開拓其應用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種碳納米管/金屬氧化物復合纖維及其制備方法，用以エ業(yè)化制備連續(xù)的碳納米管/氧化物復合纖維。本發(fā)明基于化學氣相法制備碳納米管/金屬氧化物復合膜的反應，在反應氣流中生成連續(xù)的碳納米管/金屬氧化物復合膜，通過液體致密作用，形成碳納米管/金屬氧化物復合纖維，然后以機械方式連續(xù)紡出。本發(fā)明通過如下技術方案予以實現(xiàn)一種碳納米管/金屬氧化物復合纖維，其特征在干，原料組分及其質量百分比含量為碳源62 98%，金屬氧化物前體O. 04 32%，催化劑O. 05 3%,促進劑O. 01 3%。所述碳源為こ醇、丙醇、丙酮、苯、甲苯、ニ甲苯、丁烷、正己烷或者環(huán)己烷；所述催化劑為ニ茂鈷、ニ茂鐵、ニ茂鎳、草酸鐵、草酸鎳、鑰酸銨、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鐵或者氯化鎳；所述的促進劑為噻吩；所述金屬氧化物前體為高溫下生成氧化鈦的物質鈦酸丁酷、異丙醇鈦、こ酰丙酮鈦、四氟化鈦或者四氯化鈦；及高溫下生成氧化錫的物質二月桂酸ニ丁基錫、四氯化錫或者ニ氯亞錫；及高溫下生成氧化錳的物質醋酸錳或者こ酰丙酮錳；及高溫下生成氧化鋅的物質こ酰丙酮鋅、ニ こ基鋅、ニ甲基鋅或者硬酯酸鋅；及高溫下生成氧化鎳的物質四羰基鎳或者檸檬酸鎳；上述碳納米管/金屬氧化物復合纖維的制備方法，具體步驟如下將反應碳源、催化劑、促進劑，以及金屬氧化物前體混合均勻，配置成均勻的反應液，將其吸入注射器，安裝在反應器首端。氬氣流下反應器升至600°C 1200°C，保溫，將氬氣換成載氣氫氣，20min后，將反應液以O. I 25ml/h速率注入反應器，在流速50 IOOOsccm的氫氣流作用下，生成碳納米管/金屬氧化物復合材料的圓筒狀膜，經(jīng)液體致密作用后，得到碳納米管/氧化物復合纖維。將生成的碳納米管/金屬氧化物復合纖維以機械方式連續(xù)紡出。所述的碳納米管/金屬氧化物復合纖維，其特征在干，該復合纖維直徑為10 400umo本發(fā)明的有益效果是，制備了連續(xù)的碳納米管/金屬氧化物復合纖維。該纖維可以纏繞在導電基體如不銹鋼網(wǎng)上，直接用于超級電容器、鋰離子電池的測試，免去了電極片的配料涂布滾壓等過程，操作簡單，性能優(yōu)異。該纖維直接用于光催化性能測試，能提高光催化性能，且免去催化劑和有機物分離的麻煩。該纖維具有一定的強度(平均比強度約為5cN/tex)，可加工成織物、氈、席、帶、紙以及其他材料。作為金屬氧化物的復合纖維，在染料敏化太陽能電池、海水淡化、脫色與除味、電磁屏蔽除電材料、飛機結構材料等方面具有很大潛在應用價值。本發(fā)明エ藝簡單，產(chǎn)物連續(xù)，有望連續(xù)エ業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是實施例I制備CNT/Ti02復合纖維機械纏繞在轉軸上的局部宏觀照片；圖2是實施例I制備的單根CNT/Ti02復合纖維的光學照片；圖3是實施例I制備的CNT/Ti02復合纖維的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進ー步描述。實施例I以こ醇為碳源，ニ茂鐵為催化劑，鈦酸丁酯為金屬氧化物前體制備CNT/Ti02復合纖維。稱量24. OOgこ醇、O. 43g ニ茂鉄、O. 22g噻吩、5. 33g鈦酸丁酷，混合后超聲分散30min,得到均勻的反應液，將其吸入到注射器，安裝在反應器首端。在氬氣保護下，將反應器升溫至1100°C保溫,然后將IS氣換為載氣氫氣。保持氫氣流為300sccm, 20min后,將反應液以8ml/h的速率注入到反應器內，得到連續(xù)的CNIVTiO2筒狀復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNT/Ti02復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。圖I為制備的CNT/Ti02復合纖維纏繞在轉軸上的局部宏觀照片。圖2為單根纖維的光學照片，纖維的直徑約為300um。圖3為復合纖維的掃描電鏡圖片復合纖維呈一定的網(wǎng)狀結構，細長的少壁CNT相互交錯，組成架狀結構，有缺陷的多壁CNT和TiO2相互混合，搭在架狀結構空隙，整體結構均勻，且沿縱向方向有一定的取向。實施例2實施過程同實施例1，減少鈦酸丁酯含量為O. Olgo形成的復合膜經(jīng)液體致密，得到CNIVTiO2復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。制備的CNIVTiO2復合纖維宏觀形貌和實施例I類似，顏色為黒色；纖維直徑約為54um ;微觀結構和實施例I相似，但TiO2含量很少。實施例3 實施過程同實施例1，增加鈦酸丁酯含量為10. 66g。形成的復合膜經(jīng)液體致密，得到CNIVTiO2復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。制備的CNIVTiO2復合纖維宏觀形貌和實施例I中的類似，顏色發(fā)灰；纖維直徑約為280um ;微觀結構和實施例I相同。實施例4實施過程同實施例1，以5. 58gこ酰丙酮鈦代替5. 33g鈦酸丁酯為金屬氧化物前體，同時調節(jié)溫度為1000°C。形成的復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNIVTiO2復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。制備的CNIVTiO2復合纖維宏觀形貌和實施例I相同；纖維直徑約為121um ；微觀結構和實施例I相同。實施例5實施過程同實施例1，以ニ月桂酸ニ丁基錫代替鈦酸丁酯為金屬氧化物前體，同時調節(jié)催化劑、促進劑含量，反應溫度，注液速率以及載氣流速。具體過程為以こ醇為碳源，二月桂酸ニ丁基錫為金屬氧化物前體，ニ茂鐵為催化劑制備CNT/Sn02復合纖維。稱量24. 00こ醇、O. 60g ニ茂鐵、O. IOg噻吩、10. OOg 二月桂酸ニ丁基錫，混合后超聲分散30min，得到均勻的反應液，將其吸入到注射器，安裝在反應器首端。在氬氣保護下，將反應器升溫至1180°C后保溫,將保護氣IS氣換為載氣氫氣,保持氫氣流為IOOsccm, 20min后,將反應液以3ml/h的速率注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Sn02筒狀復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNT/SnO2復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。反應制備的CNT/Sn02復合纖維宏觀形貌和實施例I類似，顏色為黒色。實施例6實施過程同實施例1，以苯代替こ醇為碳源，以こ酰丙酮錳代替鈦酸丁酯為金屬氧化物前體，以ニ茂鎳代替ニ茂鐵為催化劑，同時調節(jié)催化劑、促進劑含量，反應溫度，注液速率以及載氣流速。具體過程為以苯為碳源，ニ茂鎳為催化劑，こ酰丙酮錳為金屬氧化物前體，制備CNT/Mn02復合纖維。稱量17. 50g苯、O. 70g ニ茂鎳、O. 60g噻吩、6. 80gこ酰丙酮錳，混合后超聲分散30min，得到均勻的反應液，將其吸入到注射器，安裝在反應器首端。在氬氣保護下，將反應器升溫至600°C后保溫，然后將保護氣氬氣換為載氣氫氣。保持氫氣流為400sccm，20min后，將反應液以10ml/h的速率注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Mn02筒狀復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNT/Mn02復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。實施例7實施過程同實施例1，以環(huán)己烷代替こ醇為碳源，以ニ茂鈷代替ニ茂鐵為催化劑，以こ酰丙酮鋅代替鈦酸丁酯為金屬氧化物前體，同時調節(jié)催化劑、促進劑含量，反應溫度，注液速率以及載氣流速。具體過程為以環(huán)己烷為碳源，ニ茂鈷為催化劑，こ酰丙酮鋅為金屬氧化物前體，制備CNT/Zn02復合纖維。稱量13. 50g環(huán)己烷、O. 43g ニ茂鈷、O. 22g噻吩、5. 32g異丙醇鋅，混合后超聲分散30min，得到均勻的反應液，將其吸入到注射器，安裝在反應器首端。在氬氣保護下，將反應器升溫至650°C后保溫，然后將保護氣氬氣換為載氣氫氣。保持氫氣流為500sccm，20min后，將反應液以10ml/h的速率注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/Zn02筒狀復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNT/Zn02復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。實施例8實施過程同實施例1，以ニ甲苯代替こ醇為碳源，以鑰酸銨代替ニ茂鐵為催化劑，
以四羥基鎳代替鈦酸丁酯為金屬氧化物前體，同時調節(jié)催化劑、促進劑含量，反應溫度，注液速率以及載氣流速。具體過程為以ニ甲苯為碳源，鑰酸銨為催化劑，四羰基鎳為金屬氧化物前體，制備CNT/NiO復合纖維。稱量15. OOg ニ甲苯、O. 70g鑰酸銨、O. 70g噻吩、7. 45g四羰基鎳，混合后超聲分散30min，得到均勻的反應液，將其吸入到注射器，安裝在反應器首端。在氬氣保護下，將反應器升溫至780°C后保溫，然后將保護氣氬氣換為載氣氫氣。保持氫氣流為50sccm，20min后，將反應液以2ml/h的速率注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/NiO筒狀復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNT/NiO復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。實施例9實施過程同實施例1，以正己烷代替こ醇為碳源，以異丙醇鈦代替鈦酸丁酯為金屬氧化物前體，以ニ茂鎳代替ニ茂鐵為催化劑，同時調節(jié)催化劑、促進劑含量，反應溫度，注液速率以及載氣流速。具體過程為以正己烷為碳源，ニ茂鎳為催化劑，異丙醇鈦為金屬氧化物前體，制備CNT/Ti02復合纖維。稱量18. 30g正己烷、O. 21g ニ茂鎳、O. Ilg噻吩、5. 45g異丙醇鈦，混合后超聲分散30min，得到均勻的反應液，將其吸入到注射器，安裝在反應器首端。在氬氣保護下，將反應器升溫至700°C后保溫，然后將保護氣氬氣換為載氣氫氣。保持氫氣流為lOOOsccm，20min后，將反應液以25ml/h的速率注入到反應器內，得到連續(xù)的CNT/TiO2筒狀復合膜，經(jīng)液體致密，得到CNT/Ti02復合纖維，用電機將其連續(xù)紡出。
權利要求
1.一種碳納米管/金屬氧化物復合纖維，其特征在于，原料組分及其質量百分比含量為碳源62 98%，金屬氧化物前體O. 04 32%，催化劑O. 05 3%，促進劑O. 01 3%。
所述碳源為乙醇、丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、丁烷、正己烷或者環(huán)己烷； 所述催化劑為二茂鈷、二茂鐵、二茂鎳、草酸鐵、草酸鎳、鑰酸銨、醋酸鐵、醋酸鎳、氯化鐵或者氯化鎳；所述的促進劑為噻吩； 所述金屬氧化物前體為高溫下生成氧化鈦的物質鈦酸丁酯、異丙醇鈦、乙酰丙酮鈦、四氟化鈦或者四氯化鈦；及高溫下生成氧化錫的物質二月桂酸二丁基錫、四氯化錫或者二氯亞錫；及高溫下生成氧化錳的物質醋酸錳或者乙酰丙酮錳；及高溫下生成氧化鋅的物質乙酰丙酮鋅、二乙基鋅、二甲基鋅或者硬酯酸鋅；及高溫下生成氧化鎳的物質四羰基鎳或者檸檬酸鎳； 上述碳納米管/金屬氧化物復合纖維的制備方法，具體步驟如下 將反應碳源、催化劑、促進劑，以及金屬氧化物前體混合均勻，配置成均勻的反應液，將其吸入注射器，安裝在反應器首端。氬氣流下反應器升至60(TC 120(TC，保溫，將氬氣換成載氣氫氣，20min后，將反應液以O. I 25ml/h速率注入反應器，在流速50 IOOOsccm的氫氣流作用下，生成碳納米管/金屬氧化物復合材料的圓筒狀膜，經(jīng)液體致密作用后，得到碳納米管/氧化物復合纖維。將生成的碳納米管/金屬氧化物復合纖維以機械方式連續(xù)紡出。
2.根據(jù)權利要求I所述的碳納米管/金屬氧化物復合纖維，其特征在于，該復合纖維直徑為10 400um。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/金屬氧化物復合纖維，該復合纖維直徑在10-400um之間，平均比強度約為5cN/tex。在液相密封的氣相流反應裝置中，將反應碳源、催化劑、促進劑、金屬氧化物前體混合后注入高溫反應器中，形成一種碳納米管/金屬氧化物復合材料的圓筒狀膜，將該筒狀膜經(jīng)液體致密作用紡出，得到連續(xù)的碳納米管/金屬氧化物復合纖維。該纖維可直接用于超級電容器、鋰離子電池、光催化性能的測試，也可加工成織物、氈、席、帶、紙等材料，在染料敏化太陽能電池、海水淡化、脫色與除味、電磁屏蔽除電材料、飛機結構材料等方面具有很大的潛在應用價值。本發(fā)明制備工藝簡單，產(chǎn)物連續(xù)，有望連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號D01F1/10GK102733006SQ201210223678
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權日2012年6月29日
發(fā)明者侯峰, 彭睿, 董留兵, 趙莎 申請人:天津大學