專利名稱：一種高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯纖維，尤其涉及一種高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是一類新的二維碳的同素異形體。這種新型二維材料材料具有已知材料最高的強度，大的比表面積比，優(yōu)異的導電性和導熱性等優(yōu)異的性質(zhì)。從2004年發(fā)現(xiàn)以來就引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯領域發(fā)展至今，以天然石墨為原料制備石墨烯前 驅(qū)體氧化石墨烯，再通過化學氧化-還原法(Tung, V. C·，et al. Nature Nanotechnol.,2009，4, 25 - 29)可實現(xiàn)石墨烯的批量化生產(chǎn)，為石墨烯在宏觀材料方面的應用奠定了基礎。通過化學還原或熱還原氧化石墨烯，可以恢復石墨烯的結(jié)構(gòu)以及其良好的性能?，F(xiàn)今，已經(jīng)實現(xiàn)了從氧化石墨烯出發(fā)制備宏觀的石墨烯紙材料，但是如何從氧化石墨烯出發(fā)實現(xiàn)宏觀連續(xù)石墨烯纖維的紡制成為一個難點問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法。本發(fā)明采用石墨作為原料通過無溶劑干法紡制石墨烯纖維，制得的石墨烯纖維具有高強度、良好的韌性及導電性能。本發(fā)明工藝成本低，操作簡單，綠色環(huán)保。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，包括以下步驟
(1)將I重量份的石墨原料、f100重量份硫酸、O. 5飛重量份過硫酸鉀和O. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下攪拌反應f 10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(Γ50小時得到插層石墨；
(2)將I重量份步驟I中所得的插層石墨、f100重量份硫酸和O. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應O. 1 10小時后，加入10^2000重量份的去離子水和O. Γιο重量份雙氧水攪拌O. f 10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
(3)將I重量份步驟2中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物、f100重量份硫酸和O. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應O. Γ10小時，加入10^2000重量份的去離子水和ο. Γιο重量份雙氧水攪拌ο. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
(4)將I重量份步驟3中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物溶于5 100重量份的低沸點極性溶劑中，以1(Γ50ΚΗζ的超聲處理0. Γ10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
(5)取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度通過直徑為5飛00 μ m的紡絲毛細管，于5(TlO(rC的熱空氣中停留l(T200s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維；(6)將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0. f 100h，洗滌干燥，得到高強度宏觀石墨烯導電纖維。本發(fā)明具有以下技術(shù)效果
1、采用石墨為原料制備石墨烯纖維，原料來源廣泛、易得；
2、簡單易行地制備了高溶解性的氧化石墨烯前驅(qū)體和在低沸點極性溶劑中穩(wěn)定的氧化石墨烯溶膠；
3、采用無凝固液干法紡絲制備了氧化石墨烯纖維，操作簡便； 4、制得的氧化石墨烯纖維有著很好的強度和韌性；
5、制得的石墨烯纖維有著很好的強度和韌性，同時有著優(yōu)異的導電性。
具體實施例方式本發(fā)明高強度宏觀石墨烯導電纖維的制備方法，包括以下步驟
I、將I重量份的石墨原料、f 100重量份硫酸、0. 5飛重量份過硫酸鉀和0. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下攪拌反應f 10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥10飛0小時得到插層石墨。石墨為天然石墨或熱解石墨，硫酸為質(zhì)量濃度大于80%的硫酸。2、將I重量份步驟I中所得的插層石墨、f 100重量份硫酸和0. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0. 1 10小時后，加入10 2000重量份的去離子水和0. no重量份雙氧水攪拌o. no小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到初步氧化石墨。硫酸為質(zhì)量濃度大于80%的硫酸。3、將I重量份步驟2中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物、f 100重量份硫酸和0. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應0. 1 10小時，加入10^2000重量份的去離子水和0. no重量份雙氧水攪拌0. no小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨烯。 硫酸為質(zhì)量濃度大于80%的硫酸。4、將I重量份步驟3中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物溶于5 100重量份的溶劑中，以1(T50KHz的超聲處理0. riO小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
所述溶劑主要由甲醇，乙醇，丙酮的一種或多種與水混合組成，與水的混合體積比例在5-50%o5、取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以f 100 mL/h的擠出速度通過直徑為5飛00 u m的紡絲毛細管，于5(T10(TC的熱空氣中停留l(T200s凝固成絲，得到氧化石墨烯纖維；
6、將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.f 100h，洗滌干燥，得到高強度宏觀石墨烯導電纖維。還原劑由水合肼、硼氫化鈉、氫溴酸、氫碘酸、醋酸中的一種或多種的混合組成。本方法得到的氧化石墨烯纖維，纖維由氧化石墨烯沿軸向排列堆積而成，纖維的直徑為5-500微米，拉伸強度為5(T200MPa，斷裂伸長率為0. 5_10%。本方法得到的石墨烯纖維，纖維由還原的石墨烯沿軸向排列堆積而成，纖維的直徑為5-500微米，拉伸強度為50 400MPa，斷裂伸長率為O. 5_10%，導電率大于10000S/m。下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例I :
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，IOg的90%硫酸，I g過硫酸鉀和I g五氧化二磷，在80°C下攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥10小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，20g的80%硫酸和2. 5g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應2小時后，加入Ikg去離子水和O. 5g的30%雙氧水攪拌10小 時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物,20g的90%硫酸，5g高錳酸鉀，在25°C下攪拌反應20min，加入2kg去離子水和5g的30%雙氧水攪拌2小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于IOmL甲醇/水(體積比為95:5)中，以50KHz的超聲處理I小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e):取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以30 mL/h的擠出速度通過直徑為20 μ m的紡絲毛細管，于50°C的空氣中停留150s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維；步驟(f):將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置于水合肼中，加熱至80°C反應10h，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高濃度下形成穩(wěn)定的溶膠。氧化石墨烯的溶膠有較好的切變流動性。得到的纖維的直徑為15 20微米，石墨烯片沿纖維的軸向排列。制備的氧化石墨烯纖維拉伸強度為10(T200MPa，斷裂伸長率為19Γ10%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為10(T300MPa，斷裂伸長率為5-10%，導電率大于10000S/m。實施例2:
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，100 g的90%硫酸,50 g過硫酸鉀和50 g五氧化二磷，在80°C下攪拌反應5小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥10小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，300g的90%硫酸和50g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應2小時后，加入Ikg去離子水和30g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物，300g的90%硫酸，20g高錳酸鉀，在25°C下攪拌反應20min，加入2kg去離子水和20g的30%雙氧水攪拌2小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于20g甲醇/水混合液中(體積比為50:50)，以50KHz的超聲處理I小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e):取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以30 mL/h的擠出速度通過直徑為10(^!11的紡絲毛細管，于1001中停留20s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維；步驟(f):將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置醋酸和氫溴酸的混合酸水溶液，加熱至80°C反應10h，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯可以在醇水混合溶劑中形成高濃度的穩(wěn)定溶膠。得到的纖維的直徑為90-100微米，石墨烯片沿纖維內(nèi)部呈軸向排列，纖維表面有明顯的石墨烯片的褶皺結(jié)構(gòu)。制備的氧化石墨烯纖維拉伸強度為18(T200MPa，斷裂伸長率為59TlO%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為20(T300MPa，斷裂伸長率為5-10%，導電率大于10000S/m實施例3:
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，IOOg的98%硫酸,50 g過硫酸鉀和50g五氧化二磷，在100°C下攪拌反應10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥50小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，500g的90%硫酸和50g高錳酸鉀，在-10°C下攪拌反應10小時后，加入5kg去離子水和Ig的30%雙氧水攪拌0. I小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物,20g的98%硫酸，2g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應10h，加入200g去離子水和0. 2g的30%雙氧水攪拌0. I小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于IOg丙酮/水混合溶劑中(混合體積比為90:10)，以50KHz的超聲處理10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；步驟(e):取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以30 mL/h的擠出速度通過直徑為100 的紡絲毛細管，于80°C中停留100s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維；
步驟(f):將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置于硼氫化鈉的水溶液中，加熱至80°C反應0. Ih,經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯在丙酮/水混合溶劑中形成穩(wěn)定的溶膠，同樣表現(xiàn)出良好的切變流動性。紡制的氧化石墨烯纖維強度為15(T200MPa，斷裂伸長率為59TlO%，同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為25(T400MPa，斷裂伸長率為5-10%，導電率大于10000S/m。實施例4
步驟(a):在反應瓶中加入IOg石墨，IOOg的98%硫酸,50 g過硫酸鉀和50g五氧化二磷，在80°C下攪拌反應I小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水反復洗滌濾餅多次至中性，自然干燥50小時得到插層石墨；
步驟(b):在反應瓶中加入5g步驟(a)中所得的插層石墨產(chǎn)物，50g的98%硫酸和0. 5g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應0. I小時后，加入500g去離子水和50g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步驟(c):在反應瓶中加入加入2g步驟(b)中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物，200g的90%硫酸，20g高錳酸鉀，在50°C下攪拌反應lh，加入2kg去離子水和2g的30%雙氧水攪拌10小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌濾餅至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步驟(d):在反應瓶中加入Ig步驟(c)中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物于IOg丙酮/甲醇/水混合溶劑中(混合體積比為40:50:10)，以50KHz的超聲處理10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠；
步驟(e):取步驟(d)中所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以20 mL/h的擠出速度通過直徑為150μπι的紡絲毛細管，于50°C中停留150s干燥成絲，得到氧化石墨烯纖維；；
步驟(f):將步驟(e)中所得的氧化石墨烯纖維置于醋酸和氫溴酸的混合酸水溶液中，加熱至50°C反應100h，經(jīng)洗滌干燥得到還原的純石墨烯纖維產(chǎn)物。經(jīng)過以上步驟，得到的氧化石墨烯在甲醇/水混合溶劑中形成穩(wěn)定的溶膠，表現(xiàn)出良好的切變流動性。紡制的氧化石墨烯纖維強度為15(T200MPa，斷裂伸長率為5°/Γ Ο%， 同時有良好的韌性。還原形成的石墨烯纖維拉伸強度為25(T400MPa，斷裂伸長率為5_10%，導電率大于10000S/m。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將I重量份的石墨原料、f100重量份硫酸、O. 5飛重量份過硫酸鉀和O. 5飛重量份五氧化二磷混合，在25 10(TC下攪拌反應f 10小時，冷卻到室溫后，用去離子水稀釋，以濾膜抽濾，用去離子水洗滌至中性，自然干燥1(Γ50小時得到插層石墨； (2)將I重量份步驟I中所得的插層石墨、f100重量份硫酸和O. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應O. 1 10小時后，加入10^2000重量份的去離子水和O. Γιο重量份雙氧水攪拌O. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到初步氧化石墨； (3)將I重量份步驟2中所得的初步氧化石墨產(chǎn)物、f100重量份硫酸和O. 5^10重量份高錳酸鉀混合，在-1(T50°C下攪拌反應O. Γ10小時，加入10^2000重量份的去離子水和ο. Γιο重量份雙氧水攪拌ο. Γιο小時，以濾膜過濾，用去離子水反復洗滌至中性，自然干燥得到氧化石墨烯； (4)將I重量份步驟3中所得的氧化石墨烯產(chǎn)物溶于5 100重量份的溶劑中，以10^50ΚΗζ的超聲處理0. Γ10小時，得到氧化石墨烯紡絲液溶膠； (5)取步驟4所得的氧化石墨烯紡絲液溶膠，以f100 mL/h的擠出速度通過直徑為5飛OOym的紡絲毛細管，于5(T10(TC的熱空氣中停留l(T200s凝固成絲，得到氧化石墨烯纖維； (6)將步驟5中所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.f 100h，洗滌干燥，得到高強度宏觀石墨烯導電纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述石墨可以為天然石墨或熱解石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，其特征在于，所述步驟1、2和3中，所述硫酸可以為質(zhì)量濃度大于80%的硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，其特征在于，所述步驟4中，所述溶劑主要由甲醇，乙醇，丙酮的一種或多種與水混合組成，與水的混合體積比例在5-50%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，其特征在于，所述步驟5中，由紡絲頭噴出的氧化石墨烯纖維在5(Γ100 的熱空氣中停留l(T200s。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述高強度導電石墨烯纖維的干紡制備方法，其特征在于，所述步驟6中，所述還原劑主要由水合肼、硼氫化鈉、氫溴酸、氫碘酸、醋酸中的一種或多種的混合組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)石墨烯纖維的制備方法，石墨經(jīng)過氧化得到氧化石墨烯，將氧化石墨烯分散于低沸點溶劑中，制成質(zhì)量濃度為1-20%的紡絲液溶膠，通過紡絲裝置將紡絲液從紡絲頭毛細管中連續(xù)勻速擠出，采用熱空氣干燥固化，得到氧化石墨烯纖維，經(jīng)化學還原，得到石墨烯纖維。紡絲工藝簡單，不采用用凝固液，過程綠色環(huán)保，所得石墨烯纖維導電性好，力學性能優(yōu)異，有較好的韌性，可編織成純石墨烯纖維布，也可與其它纖維混編成各種功能織物。
文檔編號D01F9/12GK102634869SQ201210001538
公開日2012年8月15日 申請日期2012年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者許震, 高超 申請人:浙江大學