專(zhuān)利名稱(chēng)：一種在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多功能復(fù)合納米材料的可控制備技術(shù)，具體涉及一種利用簡(jiǎn)單的高壓靜電紡絲及原位氣相聚合技術(shù)在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電高分子是一類(lèi)重要的功能塑料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可逆的酸/堿及氧化/ 還原摻雜/脫摻雜性質(zhì)，有望在高性能納電子器件、電化學(xué)催化及氣體傳感等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因此從開(kāi)始出現(xiàn)就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。導(dǎo)電高分子可以通過(guò)化學(xué)氧化聚合方法來(lái)制備，通常使用的氧化劑主要是過(guò)硫酸銨和三氯化鐵。近幾年，人們利用二氧化錳、二氧化鈰和五氧化二釩等具有一定氧化性的金屬氧化物為模板及氧化劑制備了一系列導(dǎo)電聚合物微納米結(jié)構(gòu)。二氧化鈦?zhàn)鳛榈湫偷摩切桶雽?dǎo)體，由于其良好的環(huán)境友好及環(huán)境穩(wěn)定性，在光催化及氣體傳感、濕敏傳感等方面有較優(yōu)異的應(yīng)用前景。目前有許多科研工作者致力于將二氧化鈦與導(dǎo)電高分子復(fù)合在一起，并期望通過(guò)兩種物質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合物具有更優(yōu)異的性能(Progress in Polymer Science，2011，36，671-712)。但是如何簡(jiǎn)單并且可控地實(shí)現(xiàn)二氧化鈦與導(dǎo)電高分子的復(fù)合變得越來(lái)越重要。最近二氧化鈦和導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的研究逐漸引起人們的注意，這是因?yàn)閷?dǎo)電高分子和二氧化鈦納米復(fù)合材料不僅會(huì)結(jié)合兩者優(yōu)異性質(zhì)于一體，而且可能由于兩者之間的協(xié)同作用產(chǎn)生兩者都不具備的一些新性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單有效地利用高壓靜電紡絲及原位氣相聚合技術(shù)在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法。我們采用簡(jiǎn)單的高壓靜電紡絲技術(shù)與原位氣相聚合相結(jié)合的方法成功地制備了二氧化鈦基復(fù)合材料——二氧化鈦和導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維。這種材料的創(chuàng)新性為其組分即二氧化鈦與導(dǎo)電高分子較好的復(fù)合在一起，整體以納米纖維的形貌存在。該方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低，易于推廣。利用高壓靜電紡絲技術(shù)和氣相聚合方法制備二氧化鈦和導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維，其包括如下步驟A.配制半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液，利用靜電紡絲技術(shù)制備半導(dǎo)體前驅(qū)體纖維膜；然后將該纖維膜在馬弗爐中于空氣氛圍下400 600°C焙燒2 4h，即可得到金屬氧化物基復(fù)合半導(dǎo)體納米纖維；B.將步驟A獲得的半導(dǎo)體纖維0. 04 0. 4g預(yù)處理后放于真空干燥器中，并將導(dǎo)電高分子單體一并置于其中，室溫真空條件下反應(yīng)2 4h ；然后將所得產(chǎn)物離心分離，用水和乙醇分別洗滌，干燥后得到二氧化鈦/導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維。進(jìn)一步地，步驟A中配制半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液，是將0. 1 0. 5g的鈦酸丁酯或氯化錫或氯化亞錫和0. 01 0. Ig具有氧化性的金屬鹽溶解在2 6g乙醇和1 3g 二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中，然后加入0. 2 ImL乙酸和0. 4 1. Og聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為130萬(wàn))，室溫?cái)嚢? 4h制備而成。具有氧化性的金屬鹽為乙酰丙酮氧釩、硝酸亞鈰、無(wú)水硝酸鐵、醋酸錳中的一種， 反應(yīng)后其相應(yīng)的金屬氧化物為五氧化二釩、二氧化鈰、三氧化二鐵和四氧化三錳；步驟B所述半導(dǎo)體纖維的預(yù)處理，是將半導(dǎo)體纖維暴露在質(zhì)量濃度為36% 38% 的濃鹽酸或質(zhì)量濃度為65% 68%的濃硝酸等具有揮發(fā)性的強(qiáng)酸氣氛下進(jìn)行活化0. 5 池。導(dǎo)電高分子單體為苯胺、吡咯或噻吩中的一種。本發(fā)明的機(jī)制可做如下理解金屬鹽與鈦的前驅(qū)體混合成的纖維膜在空氣條件下煅燒即可的到金屬氧化物與二氧化鈦復(fù)合纖維。半導(dǎo)體復(fù)合纖維中的金屬氧化物具有一定的氧化性，在酸性條件下可使導(dǎo)電高分子單體氧化聚合，故將半導(dǎo)體復(fù)合纖維在酸性氣體中活化一定時(shí)間后，再將其暴露在導(dǎo)電高分子單體的蒸汽中，導(dǎo)電高分子便會(huì)在金屬氧化物存在的位置原位生成，金屬氧化物則被還原為可溶性的低價(jià)金屬鹽被洗掉，并且所得產(chǎn)物仍保留纖維形貌(如圖1， 圖2所示)。


圖1 為實(shí)施例3制備的二氧化鈦,圖2 為實(shí)施例3制備的二氧化鈦,圖3 為實(shí)施例3制備的二氧化鈦,圖4 為實(shí)施例2得到的二氧化鈦
聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的掃描電鏡照片； 聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的透射電鏡照片； 聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的紅外圖譜； ‘五氧化二釩復(fù)合納米纖維與實(shí)施例3所制得
的二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，插圖分別為兩者的光學(xué)電子照片；圖5 為實(shí)施例2得到的二氧化鈦/五氧化二釩復(fù)合納米纖維與實(shí)施例3所制得的二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖；圖6 為實(shí)施例2得到的二氧化鈦/五氧化二釩復(fù)合納米纖維與實(shí)施例3所制得的二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的空氣氣氛下熱重分析曲線(TGA)圖；圖7 為實(shí)施例3得到的二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的X射線光電子能譜(XPS)圖(A)Ti2p ； (B)NlSo 如圖1、2所示，實(shí)施例3所制得的復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的掃描電鏡和透射電鏡照片， 可以看出本發(fā)明制得的復(fù)合納米纖維形貌良好，直徑在60 90納米之間。如圖3所示，實(shí)施例3所制得的復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的紅外光譜，其中667波數(shù)處的寬峰是Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；343km 1為N-H鍵伸縮振動(dòng)峰，1564cm 1和1461cm—1分別對(duì)應(yīng)吡咯環(huán)的C = C和C-C鍵的伸縮振動(dòng)峰，由此可以看出利用本方法可以實(shí)現(xiàn)二氧化鈦與聚吡咯的有效復(fù)合。如圖4所示，實(shí)施例2得到的二氧化鈦/五氧化二釩復(fù)合納米纖維與實(shí)施例3所制得的二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，從圖中可以看出當(dāng)聚吡咯形成于二氧化鈦納米纖維中后，在可見(jiàn)部分光吸收增強(qiáng)。如圖5所示，實(shí)施例3所制得的二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合納米纖維產(chǎn)物與實(shí)施例2得到的二氧化鈦/五氧化二釩復(fù)合納米纖維相比，五氧化二釩的32.4° (011)和30.2° (400)特征衍射峰消失，而銳鈦礦型二氧化鈦的25.2° (101)，37.8° (004)， 48.0° (200)，62. 8° (204)和金紅石型二氧化鈦的 27. 5 ° (110)，36.1° (101)， 41.3° (111),69. 1° (301)特征衍射峰均較好的保留下來(lái)，這說(shuō)明氣相聚合過(guò)程中五氧化
二釩基本完全反應(yīng)。如圖6所示，由實(shí)施例3所制得的復(fù)合納米纖維產(chǎn)物的熱失重曲線可知，產(chǎn)物中聚吡咯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%。如圖7所示，實(shí)施例3所制得的復(fù)合納米纖維產(chǎn)物表面含有N和Ti元素，進(jìn)一步證明所得產(chǎn)物為二氧化鈦與聚吡咯的復(fù)合物。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。實(shí)施例1 二氧化鈦/五氧化二釩前驅(qū)體溶液的配制將0. 3g鈦酸丁酯和0. 023g乙酰丙酮氧釩溶解在4. 325g乙醇和1. 775g 二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中，然后加入0. 5mL乙酸和0.65g聚乙烯基吡咯烷酮(分子量為130 萬(wàn))，然后室溫?cái)嚢璩丶纯傻玫蕉趸?五氧化二釩前驅(qū)體溶液。實(shí)施例2:利用靜電紡絲技術(shù)制備二氧化鈦/五氧化二釩復(fù)合納米纖維將實(shí)施例1制備的二氧化鈦/五氧化二釩前驅(qū)體溶液置于高壓靜電紡絲設(shè)備中進(jìn)行高壓靜電紡絲，紡絲電壓為12kV，噴絲嘴距離鋁箔接收板的距離為15cm，噴絲管頭的直徑為1. 5mm。然后將靜電紡絲得到的纖維膜在空氣條件下430°C煅燒池即可得到二氧化鈦 /五氧化二釩復(fù)合納米纖維。實(shí)施例3 利用原位氣相聚合方法制備二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合纖維將實(shí)施例2得到的二氧化鈦/五氧化二釩復(fù)合納米纖維0. 2g在質(zhì)量濃度為37% 的濃鹽酸的氣氛下進(jìn)行活化lh，然后將其放于真空干燥器中，并暴露在吡咯單體的蒸汽 (室溫下真空度為0. 09MPa)中2h，導(dǎo)電高分子便會(huì)在金屬氧化物存在的位置原位生成，并且所得產(chǎn)物仍保留纖維形貌。
權(quán)利要求
1.一種在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法，其包括如下步驟A.配制半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液，利用靜電紡絲技術(shù)制備半導(dǎo)體前驅(qū)體纖維膜；然后將該纖維膜在馬弗爐中于空氣氛圍下400 600°C焙燒2 4h，即可得到金屬氧化物基復(fù)合半導(dǎo)體納米纖維；B.將步驟A獲得的半導(dǎo)體纖維0.04 0. 4g預(yù)處理后放于真空干燥器中，并將導(dǎo)電高分子單體一并置于其中，室溫真空條件下反應(yīng)2 4h ；然后將所得產(chǎn)物離心分離，用水和乙醇分別洗滌，干燥后得到二氧化鈦/導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維。
2.如權(quán)利要求1在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法，其特征在于步驟A 中配制半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液，是將0. 1 0. 5g的鈦酸丁酯、氯化錫或氯化亞錫和0.01 0. Ig 具有氧化性的金屬鹽溶解在2 6g乙醇和1 3g 二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中，然后加入0. 2 ImL乙酸和0. 4 1. Og聚乙烯基吡咯烷酮，室溫?cái)嚢? 4h制備而成。
3.如權(quán)利要求2所述的一種半導(dǎo)體前軀體溶液的配制方法，其特征在于具有氧化性的金屬鹽為乙酰丙酮氧釩、硝酸亞鈰、無(wú)水硝酸鐵、醋酸錳中的一種，其相應(yīng)的金屬氧化物分別為五氧化二釩、二氧化鈰、三氧化二鐵和四氧化三錳。
4.如權(quán)利要求1在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法，其特征在于步驟 B中半導(dǎo)體纖維的預(yù)處理，是將半導(dǎo)體纖維暴露在質(zhì)量濃度為36% 38%的濃鹽酸或質(zhì)量濃度為65% 68%的濃硝酸的氣氛下活化0. 5 池。
5.如權(quán)利要求1在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法，其特征在于步驟B 的導(dǎo)電高分子單體為苯胺、吡咯或噻吩中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于多功能復(fù)合納米材料的可控制備技術(shù)，具體涉及一種利用簡(jiǎn)單的高壓靜電紡絲及原位氣相聚合技術(shù)在半導(dǎo)體納米纖維中可控制備導(dǎo)電高分子的方法。其首先配制半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液，利用靜電紡絲技術(shù)制備半導(dǎo)體前驅(qū)體纖維膜；然后將該纖維膜在馬弗爐中于空氣氛圍下焙燒；再將獲得的半導(dǎo)體纖維預(yù)處理后放于真空干燥器中，并將導(dǎo)電高分子單體一并置于其中，室溫真空條件下反應(yīng)2～4h；然后將所得產(chǎn)物離心分離，用水和乙醇分別洗滌，干燥后得到二氧化鈦/導(dǎo)電高分子復(fù)合納米纖維。本發(fā)明利用了復(fù)合纖維中金屬氧化物組分的氧化性質(zhì)，通過(guò)原位氣相聚合法定向地在半導(dǎo)體纖維內(nèi)部可控制備導(dǎo)電聚合物。該方法具有操作簡(jiǎn)單，低成本，高性能，易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D01F11/00GK102418170SQ20111027847
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者盧曉峰, 王策, 邊秀杰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)