專利名稱：一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說涉及一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
納米纖維是指在材料的三維空間尺度上有兩維處于納米尺度的線狀材料，通常徑向尺度為納米量級(jí)，而長度則較大。由于納米纖維的徑向尺度小到納米量級(jí)，顯示出一系列特性，最突出的是比表面積大，從而其表面能和活性增大，進(jìn)而產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，并因此表現(xiàn)出一系列化學(xué)、物理(熱、光、聲、 電、磁等)方面的特異性。在現(xiàn)有技術(shù)中，有很多制備納米纖維的方法，例如抽絲法、模板合成法、分相法以及自組裝法等。此外，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品ǎ衔餆峤夥?。這三種方法實(shí)際上都是在高溫下使化合物(或單質(zhì))蒸發(fā)后，經(jīng)熱解(或直接冷凝)制得納米纖維或納米管，從本質(zhì)上來說，都屬于化合物蒸汽沉積法。硫氧化釔IAS具有化學(xué)穩(wěn)定性好、不溶于水、熔點(diǎn)高、抗氧化性強(qiáng)以及光吸收效率和傳能效率高、無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為稀土離子激活的發(fā)光材料的重要基質(zhì)。銪離子摻雜硫氧化釔是一類重要的性能優(yōu)良、廣泛應(yīng)用的紅色發(fā)光材料。納米材料的研究已引起了人們的高度關(guān)注。已經(jīng)采用水熱與溶劑熱法、固相反應(yīng)法、燃燒法、微波法等， 制備了 IO2S = Eu3+納米粒子、納米管、納米線、納米棒、納米花、多面體納米晶。IO2S = Eu3+納米纖維是一種重要的新型紅色納米發(fā)光材料，將在發(fā)光與顯示、防偽、生物標(biāo)記、納米器件等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，未見有IAS Eu3+納米纖維的相關(guān)報(bào)道。專利號(hào)為1975504的美國專利公開了一項(xiàng)有關(guān)靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術(shù)方案，該方法是制備連續(xù)的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 i^ormhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向?qū)γ娴慕邮掌?，從而?shí)現(xiàn)拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發(fā)，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10年來，在無機(jī)纖維制備技術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)了采用靜電紡絲方法制備無機(jī)化合物如氧化物納米纖維的技術(shù)方案，所述的氧化物包括 Ti02、Zr02 J2O3 J2O3: RE3+(RE3+ = Eu3\Tb3\Er3\Yb3+/Er3+)、 Ni 0 > Co3O4 > Mn2O3 > Mn3O4 > CuO > S i O2 > Al2O3 > V2O5 > ZnO > Nb2O5 > MoO3 > CeO2 > LaMO3 (Μ = Fe、Cr、Mn、Co、 Ni、Al) ,Y3Al5O12^La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復(fù)合氧化物。王進(jìn)賢等采用靜電紡絲技術(shù)制備了稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00810050959. 0)。 靜電紡絲方法能夠連續(xù)制備大長徑比微米纖維或者納米纖維。目前，未見有采用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的相關(guān)報(bào)道。利用靜電紡絲技術(shù)制備納米材料時(shí)，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數(shù)和熱處理工藝對最終產(chǎn)品的形貌和尺寸都有重要影響。本發(fā)明先采用靜電紡絲技術(shù)，以氧化釔^o3和氧化銪Eu2O3為原料，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié)(NO3)3 和Eu(NO3)3混合晶體，加入溶劑N，N- 二甲基甲酰胺DMF和高分子模板劑聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到紡絲液后進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3)3]原始納米纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到103:EU3+納米纖維，采用雙坩堝法、以硫磺為硫化劑進(jìn)行硫化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
在背景技術(shù)中的各種制備納米纖維的方法中，抽絲法的缺點(diǎn)是對溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺點(diǎn)是不能制備根根分離的連續(xù)纖維；分相法與自組裝法生產(chǎn)效率都比較低；而化合物蒸汽沉積法由于對高溫的需求，所以工藝條件難以控制。并且，上述幾種方法制備的納米纖維長徑比小。
背景技術(shù)：
中的使用靜電紡絲技術(shù)制備了金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物納米纖維和稀土氟化物/稀土氟氧化物復(fù)合納米纖維?，F(xiàn)有技術(shù)采用水熱與溶劑熱法、固相反應(yīng)法、燃燒法、微波法等，制備了 IO2S = Eu3+納米粒子、納米管、納米線、納米棒、納米花、多面體納米晶。為了在納米纖維領(lǐng)域提供一種新型紅色發(fā)光納米纖維材料，我們將靜電紡絲技術(shù)與硫化技術(shù)相結(jié)合，發(fā)明了納米纖維的制備方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲液，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行靜電紡絲，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，制備出PVP/[Y (NO3) 3+Eu (NO3)3]原始納米纖維，將其在空氣中進(jìn)行熱處理，得到103:EU3+納米纖維，采用雙坩堝法、以硫磺為硫化劑進(jìn)行硫化，制備出了結(jié)構(gòu)新穎純相的納米纖維。在本發(fā)明中，摻雜的銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為3%，標(biāo)記為A02S:3%EU3+，即本發(fā)明所制備的是A02S:3%EU3+納米纖維。其步驟為(1)制備 ^O3 3 % Eu3+ 納米纖維釔源和銪源使用的是氧化釔IO3和氧化銪Eu2O3，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑。稱取一定量的氧化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為97 3，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為3%，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入適量的DMF溶劑，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液。該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為稀土硝酸鹽含量9%，PVP含量9%，溶劑DMF含量82%。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑0.7mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離16cm，室溫18 25°C，相對濕度為60% 80%，得到PVP/ [Y(NO3) 3+Eu (NO3)3]復(fù)合納米纖維。將所述的PVP/[Y(NO3) 3+Eu (NO丄]復(fù)合納米纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min，在700°C恒溫8h，再以1°C /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到IO3:3% Eu3+納米纖維。(2)制備 IAS 3 % Eu3+ 納米纖維 硫化試劑使用硫磺，采用雙坩堝法，將硫磺放入小坩堝中，上面覆蓋碳粉，將所述的IO3 3 % Eu3+納米纖維放在碳粉上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的硫磺，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時(shí)通入氬氣40min，排出爐管內(nèi)的空氣，以5°C /min的升溫速率至800°C，保溫4h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到3% Eu3+納米纖維，直徑為137 180nm，長度大于100 μ m。
在上述過程中所述的Eu3+納米纖維具有良好的晶型，直徑為137 180 μ m，長度大于100 μ m，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是^^::3% Eu3+納米纖維的XRD譜圖2:3% Eu3+納米纖維的SEM照片，該圖兼作摘要附圖
圖3:3% Eu3+納米纖維的EDS譜圖4是^)#::3% Eu3+納米纖維的激發(fā)光譜圖5:3% Eu3+納米纖維的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所選用的氧化釔IO3和氧化銪Eu2O3的純度為99. 99 %，聚乙烯吡咯烷酮 PVP,分子量90000，N，N- 二甲基甲酰胺DMF，硫磺，碳粉和硝酸均為市售分析純產(chǎn)品；所用的玻璃儀器、坩堝和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室中常用的儀器和設(shè)備。實(shí)施例稱取一定量的氧化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為97 3，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為3%，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié)(NO3)3和Eu(NO3)3混合晶體，加入適量的DMF 溶劑，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液。該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為稀土硝酸鹽含量9%，PVP含量9%，溶劑DMF 含量82%。將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑0.7mm， 調(diào)整噴頭與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離16cm，室溫18 25°C， 相對濕度為60 % 80 %，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合納米纖維。將所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min, 在700°C恒溫他，再以TC /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到 Y2O3:3% Eu3+納米纖維。硫化試劑使用硫磺，采用雙坩堝法，將硫磺放入小坩堝中，上面覆蓋碳粉，將所述的t03:3%Eu3+納米纖維放在碳粉上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的硫磺，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時(shí)通入氬氣40min， 排出爐管內(nèi)的空氣，以5°C /min的升溫速率至800°C，保溫4h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到IAS 3% Eu3+納米纖維。所述的Y2AS 3% Eu3+納米纖維，具有良好的結(jié)晶性，其衍射峰的d值和相對強(qiáng)度與IAS的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(M-1424)所列的d值和相對強(qiáng)度一致，屬于六方晶系，見圖1所示。所述的納米纖維的直徑為137 180nm，長度大于100 μ m，見圖2所示。Eu3+納米纖維由Y、0、S禾口 Eu 元素組成(Au來自于SEM制樣時(shí)表面鍍的Au導(dǎo)電層)，見圖3所示。當(dāng)監(jiān)測波長為628nm W,Y202S 3% Eu3+納米纖維的激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于325nm處，屬于S2_-Eu3+之間的電荷遷移帶，位于258nm處的激發(fā)峰屬于02__Eu3+之間的電荷遷移帶，見圖4所示。在325nm的紫外光激發(fā)下，Y2O2S:3% Eu3+納米纖維發(fā)射出主峰位于628nm的明亮紅光，它對應(yīng)于Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷，屬于Eu3+的強(qiáng)迫電偶極躍遷，見圖5所示。當(dāng)然，本發(fā)明還可有其他多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術(shù)與硫化技術(shù)相結(jié)合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，硫化試劑使用硫磺，制備產(chǎn)物為銪離子摻雜硫氧化釔IAS: 3% Eu3+納米纖維，其步驟為(1)mm3% Eu3+納米纖維稱取一定量的氧化釔和氧化銪，兩者的摩爾比為97 3，即銪離子的摩爾百分?jǐn)?shù)為 3 %，用稀硝酸溶解后蒸發(fā)，得到Y(jié) (NO3) 3和Eu (NO3) 3混合晶體，加入適量的DMF溶劑，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌4h，并靜置2h，即形成紡絲液， 該紡絲液各組成部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為稀土硝酸鹽含量9%，PVP含量9%，溶劑DMF含量82%，將配制好的紡絲液加入紡絲裝置的儲(chǔ)液管中，進(jìn)行靜電紡絲，噴頭內(nèi)徑0. 7mm，調(diào)整噴頭與水平面的夾角為15°，施加13kV的直流電壓，固化距離16cm，室溫18 25°C， 相對濕度為60 % 80 %，得到PVP/ [Y (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復(fù)合納米纖維，將所述的PVP/ [Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米纖維放到程序控溫爐中進(jìn)行熱處理，升溫速率為1°C /min, 在700°C恒溫他，再以TC /min的速率降溫至200°C，之后隨爐體自然冷卻至室溫，得到 Y2O3:3% Eu3+納米纖維；(2)制備IAS:3%Eu3+納米纖維硫化試劑使用硫磺，采用雙坩堝法，將硫磺放入小坩堝中，上面覆蓋碳粉，將所述的 Y2O3:3% Eu3+納米纖維放在碳粉上面，將小坩堝放入較大的坩堝中，在內(nèi)外坩堝間加過量的硫磺，在外坩堝上加上坩堝蓋子放入管式爐中，在室溫時(shí)通入氬氣40min，排出爐管內(nèi)的空氣，以5°C /min的升溫速率至800°C，保溫4h，再以5°C /min的降溫速率降至200°C，之后自然冷卻至室溫，得到IAS: 3% Eu3+納米纖維，直徑為137 180nm，長度大于100 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法，其特征在于，釔源和銪源使用的是氧化釔io3和氧化銪eu203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法，其特征在于，硫化試劑使用硫磺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法，其特征在于，摻雜的Eu3+摩爾百分?jǐn)?shù)為3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻銪硫氧化釔紅色發(fā)光納米纖維的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。現(xiàn)有技術(shù)制備了銪離子摻雜硫氧化釔納米粒子、納米管、納米線、納米棒、納米花和多面體納米晶。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)與硫化技術(shù)相結(jié)合的方法，制備了Y2O2S:3％Eu3+納米纖維。本發(fā)明包括兩個(gè)步驟(1)制備Y2O3:3％Eu3+納米纖維。采用靜電紡絲技術(shù)制備PVP/[Y(NO3)3+Eu(NO3)3]復(fù)合納米纖維，再進(jìn)行熱處理得到Y(jié)2O3:3％Eu3+納米纖維；(2)制備Y2O2S:3％Eu3+納米纖維。采用雙坩堝法，用硫磺對Y2O3:3％Eu3+納米纖維進(jìn)行硫化處理，得到純相的Y2O2S:3％Eu3+納米纖維，具有良好的晶型，直徑為137～180nm，長度大于100μm。本發(fā)明的制備方法簡單易行，可以批量生產(chǎn)。銪離子摻雜硫氧化釔納米纖維是一種新型的重要紅色納米熒光材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F11/00GK102443880SQ20111025148
公開日2012年5月9日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 徐佳, 楊利穎, 王進(jìn)賢, 董相廷 申請人:長春理工大學(xué)