專利名稱：用于增加聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)的強(qiáng)度和耐溶劑性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米纖維網(wǎng)聚酰亞胺分隔體在鋰(Li)電池和鋰離子(Li離子)電池以及其它電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代儲能裝置的一個(gè)重要的實(shí)際方面為不斷增加的能量密度和功率密度。安全性已被發(fā)現(xiàn)為主要關(guān)注。目前具有廣泛商業(yè)用途的鋰離子電池屬于常用的最高能量密度電池且需要多級安全裝置，包括外部保險(xiǎn)絲和溫度傳感器，所述安全裝置在過熱情況下在短路之前切斷電池，所述短路可由于電池分隔體的機(jī)械故障而發(fā)生。萬一由于分隔體的機(jī)械故障或熱故障發(fā)生短路，鋰離子(Li離子)電池也會爆炸和著火。鋰離子二次電池在多次充電和放電循環(huán)后提出具體的有關(guān)耐久性的挑戰(zhàn)。可商購獲得的鋰離子電池通常采用微孔聚丙烯作為電池分隔體。微孔聚丙烯在120°C下開始收縮，限制電池制造的方法、電池的使用 溫度、以及得自電池的功率。在制造及使用中，市場中常見的卷繞電化學(xué)電池對裝置分隔體施加嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)力。那些應(yīng)力能夠?qū)е轮圃烊毕莺脱b置故障。機(jī)械應(yīng)力可包括例如制造期間分隔體的強(qiáng)烈張力和壓縮力，所述應(yīng)力用于產(chǎn)生緊密的卷繞。制造完成之后，裝置層保持在壓緊和拉伸應(yīng)力之下。此外，制造裝置在使用期間會經(jīng)受震動(dòng)和沖擊應(yīng)力。對選擇用于鋰離子電池和其它高能量密度電化學(xué)裝置的改善的分隔體的需求錯(cuò)綜復(fù)雜。合適的分隔體將優(yōu)良的電化學(xué)特性與優(yōu)良的機(jī)械方面組合，所述電化學(xué)特性例如高電化學(xué)穩(wěn)定性、充電-放電-再充電滯后性、首次循環(huán)不可逆容量損失等，所述機(jī)械方面例如強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性。已展開了關(guān)于用作電池分隔體的已知高性能聚合物的調(diào)查。一種此類聚合物為聚酰亞胺。The Handbook of Batteries (David Lindon和 Thomas Reddy 編輯，McGraw-Hill,(第3版)，2002)描述了首次循環(huán)放電容量損失作為二次電池的重要判據(jù)(P. 35. 19)。還指出了無紡分隔體通常已被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)出不足以用于鋰電池和鋰離子電池的強(qiáng)度。(P. 35. 29)。出于該原因，低熔點(diǎn)的聚乙烯微孔膜趨于被用作鋰電池和鋰離子電池中的分隔體。然而，聚乙烯微孔膜在熱性能方面不適于高溫，所述高溫偶爾與快速放電最終用途或高溫環(huán)境下的最終用途相關(guān)聯(lián)。Huang 等人的 Adv. Mat. DOI 10. 1002/adma. 200501806 公開了聚酸亞胺納米纖維
墊的制備靜電紡紗聚酰胺酸并隨后亞胺化成由以下結(jié)構(gòu)表示的聚合物。
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如此制備的墊隨后被加熱至430°C并保持30分鐘，從而產(chǎn)生強(qiáng)度的增加。未提及電池分隔體。Kim等人的美國公布專利申請2005/0067732公開了由包括聚酰亞胺溶液的聚合物溶液的靜電紡紗制備聚合物納米纖維網(wǎng)的方法。未提及電池分隔體。Honda等人的JP2004-308031A公開了通過靜電紡紗聚酰胺酸溶液接著亞胺化來制備聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)。公開了作為電池分隔體的用途。Nishibori等人的JP2005-19026A公開了利用聚合物鏈中具有砜官能團(tuán)的聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)作為用于鋰金屬電池的分隔體。聚酰亞胺被描述為可溶解在有機(jī)溶劑中且納米纖維網(wǎng)通過靜電紡紗聚酰亞胺溶液制成。未示例出實(shí)際電池。公開了納米纖維網(wǎng)被加熱至約200 °C。Jo等人的W02008/018656公開了利用聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)作為鋰電池和鋰離子 電池中的電池分隔體。EP 2，037，029公開了利用聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)作為鋰電池和鋰離子電池中的電池分隔體。然而，仍需要由結(jié)合了優(yōu)良的電化學(xué)特性和優(yōu)良的機(jī)械方面的材料制備的鋰電池和鋰離子電池，所述電化學(xué)特性例如高電化學(xué)穩(wěn)定性、充電-放電-再充電滯后性、首次循環(huán)不可逆容量損失等，所述機(jī)械方面例如強(qiáng)度、韌性和熱穩(wěn)定性。發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供的多層制品包括第一電極材料、第二電極材料、設(shè)置在第一和第二電極材料之間并與所述第一電極材料和所述第二電極材料接觸的多孔分隔體，其中所述多孔分隔體包括含有多根納米纖維的納米纖維網(wǎng)，其中所述納米纖維基本上由全芳族聚酰亞胺組成。在另一方面,本發(fā)明提供的電化學(xué)電池包括外殼，所述外殼具有設(shè)置在所述外殼內(nèi)的電解質(zhì)和至少部分浸沒在所述電解質(zhì)中的多層制品；所述多層制品包括第一金屬集流體、與所述第一金屬集流體導(dǎo)電接觸的第一電極材料、與所述第一電極材料離子導(dǎo)電接觸的第二電極材料、設(shè)置在所述第一電極材料和所述第二電極材料之間并與所述第一電極材料和所述第二電極材料接觸的多孔分隔體；以及與所述第二電極材料導(dǎo)電接觸的第二金屬集流體，其中所述多孔分隔體包括含有多根納米纖維的納米纖維網(wǎng)，其中所述納米纖維基本上由全芳族聚酰亞胺組成。在另一方面，本發(fā)明提供了制造納米纖維網(wǎng)的方法裝配納米纖維以形成納米纖維網(wǎng)，其中所述納米纖維包括聚酰胺酸；在選定溫度下亞胺化所述聚酰胺酸納米纖維以提供包含聚酰亞胺納米纖維的納米纖維網(wǎng)；并且使所述納米纖維網(wǎng)經(jīng)受高于所述選定溫度至少50°C的溫度約5秒鐘至約20分鐘范圍內(nèi)的一段時(shí)間。附圖簡述圖I為本文多層制品的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖2為本文多層制品的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖3a和3b為本發(fā)明多層制品的另外實(shí)施方案的示意圖。圖4為本文多層制品的一個(gè)實(shí)施方案的裝配過程的示意圖。圖5為本文多層制品的螺旋卷繞實(shí)施方案的示意圖。
圖6為一個(gè)合適的電吹設(shè)備的示意圖。圖7為一個(gè)可供選擇的合適的電吹設(shè)備的示意圖。圖8為對于實(shí)施例5中制備的樣本在亞胺化度和拉伸強(qiáng)度相對溫度之間比較的圖形描述。圖9為對于實(shí)施例5中制備的樣本在拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶度指數(shù)相對溫度之間比較的圖形描述。

圖10為示出溶劑暴露效應(yīng)對于實(shí)施例13中樣本的拉伸強(qiáng)度相對該效應(yīng)對于比較實(shí)施例CNW-B的條形圖。圖11為示出實(shí)施例14中樣本的斷裂強(qiáng)度和結(jié)晶度指數(shù)之間的關(guān)系的條形圖。
發(fā)明詳述出于本發(fā)明的目的，將采用與聚酰亞胺領(lǐng)域中的實(shí)施一致的表I中所示的縮寫和命名
權(quán)利要求
1.制造納米纖維網(wǎng)的方法，所述方法包括(a)裝配納米纖維以形成納米纖維網(wǎng)，其中所述納米纖維包含聚酰胺酸；(b)在選定溫度下亞胺化所述聚酰胺酸納米纖維以提供包含聚酰亞胺納米纖維的納米纖維網(wǎng)；以及(C)使所述納米纖維網(wǎng)經(jīng)受高于所述選定溫度至少50°C的溫度約I至約20分鐘范圍內(nèi)的一段時(shí)間。
2.權(quán)利要求I的方法,其中所述納米纖維網(wǎng)包括增強(qiáng)的納米纖維網(wǎng)。
3.權(quán)利要求I的方法，進(jìn)一步包括依次層化第一電極材料、所述納米纖維網(wǎng)和第二電極材料以由它們制備多層制品。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚酰亞胺包括全芳族聚酰亞胺。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述全芳族聚酰亞胺包括PMDA/ODA。
6.權(quán)利要求3的方法，其中在所述多層制品中，所述第一電極材料、所述納米纖維網(wǎng)和所述第二電極材料被放置成以層壓體的形式相互粘附性接觸。
7.權(quán)利要求3或權(quán)利要求6的方法，進(jìn)一步包括將至少一種金屬集流體放置成與所述第一或第二電極材料中的至少一種粘附性接觸。
8.權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括依次層化 包括第一金屬集流體的第一層； 與所述第一金屬集流體粘附性接觸的包括所述第一電極材料的第二層； 與所述第一電極材料粘附性接觸的包括所述納米纖維網(wǎng)的第三層； 粘附性接觸所述增強(qiáng)的納米纖維網(wǎng)的包括所述第二電極材料的第四層； 和 粘附性接觸所述第二電極材料的包括第二金屬集流體的第五層。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在所述多層制品中，所述第一金屬集流體為銅箔；所述第一電極材料為石墨；所述全芳族聚酰亞胺為PMDA/ODA，所述第二電極材料為鋰鈷氧化物；并且所述第二金屬集流體為鋁箔。
10.權(quán)利要求3或權(quán)利要求6的方法，其中在所述多層制品中，所述第一和第二電極材料是相同的。
11.權(quán)利要求3或權(quán)利要求6的方法，其中在所述多層制品中，所述第一和第二電極材料是不同的。
12.權(quán)利要求3的方法，其中在所述多層制品中，所述第一和第二電極材料是相同的。
13.權(quán)利要求3的方法，其中在所述多層制品中，所述第一和第二電極材料是不同的。
14.權(quán)利要求3的方法，其中在所述多層制品中，所述第一和第二金屬集流體為鋁箔，所述第一和第二電極材料為碳，所述全芳族聚酰亞胺為PMDA/ODA。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于增強(qiáng)聚酰亞胺納米纖維網(wǎng)特性的方法，該方法包括使基本上由多根芳族聚酰亞胺的納米纖維組成的納米纖維網(wǎng)經(jīng)受高于其亞胺化溫度至少50℃的溫度5秒至20分鐘范圍內(nèi)的一段時(shí)間，從而制備增強(qiáng)的納米纖維網(wǎng)。還提供了包括該增強(qiáng)的納米纖維網(wǎng)的多層制品和包括該多層制品的電化學(xué)電池。
文檔編號D06C7/00GK102753743SQ201080063922
公開日2012年10月24日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者E.P.霍羅卡, G.E.西蒙茲, L.克里什納-墨菲, P.阿羅拉, S.F.巴扎納, S.馬祖爾, T.J.丹尼斯 申請人:納幕爾杜邦公司