專利名稱：一種碳纖維用的上膠劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種上膠劑，尤其涉及一種用于1000--3000 °C熱處理得到的碳纖維上 的上膠劑，屬于有機(jī)化學(xué)和纖維材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳纖維是20世紀(jì)50年代后發(fā)展起來的一種增強(qiáng)材料，它具有高比強(qiáng)度、高比模 量、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，因此被廣泛用于航空航天、體 育器材等領(lǐng)域。由于碳纖維伸長率低，屬脆性材料，在生產(chǎn)及后加工過程中，經(jīng)過機(jī)械摩擦 單絲容易斷裂，產(chǎn)生毛絲，使纖維及其復(fù)合材料的性能下降。因此，通常碳纖維表面要涂上 一層保護(hù)膠，即上膠劑，使纖維集束，減少相對(duì)摩擦，避免后加工過程中產(chǎn)生毛絲。碳纖維通 常需要與樹脂基體復(fù)合以復(fù)合材料的形式使用，而碳纖維的高比強(qiáng)度、高比模量等優(yōu)異的 力學(xué)性能要得到充分的發(fā)揮，需要碳纖維與樹脂基體間粘接良好。碳纖維經(jīng)過高溫?zé)崽幚?后，表面活性點(diǎn)少，惰性大，與基體樹脂的粘接性能較差。碳纖維表面的上膠劑在纖維與樹 脂基體之間引入適當(dāng)?shù)慕缑鎸?，可以增加與基體樹脂的浸潤性，使碳纖維與樹脂基體很好 地結(jié)合，提高界面的粘接強(qiáng)度。由于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂較多情況下為環(huán)氧樹 脂，因此碳纖維用上膠劑以環(huán)氧樹脂乳液為主，這種水乳液型上膠劑雖然克服了早期溶劑 型上膠劑的安全、衛(wèi)生等問題，但由于制備乳液時(shí)加入了乳化劑，導(dǎo)致其對(duì)碳纖維絲束的集 束性下降，同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料的界面有負(fù)面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于1000-3000 °C熱處理得到的碳纖維上的上膠劑，在 保證乳液型上膠劑安全衛(wèi)生等優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性和集束性，且能提高環(huán)氧 樹脂基碳纖維復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng)度。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一種用于1000--3000°C熱處理得到的碳纖維上的上膠 劑采取的技術(shù)方案是添加有水性固化劑的環(huán)氧樹脂水乳液，所述的水性固化劑為改性的環(huán) 氧樹脂胺類固化劑，即單脂肪酸與環(huán)氧樹脂胺類固化劑按照常規(guī)技術(shù)反應(yīng)得到的酰胺化胺 類固化劑，二聚酸與環(huán)氧樹脂胺類固化劑按照常規(guī)技術(shù)反應(yīng)得到的聚酰胺類固化劑、環(huán)氧 樹脂胺類固化劑與環(huán)氧樹脂加成得到的固化劑，上述三類改性后的固化劑均可達(dá)到本發(fā)明 的技術(shù)效果；環(huán)氧樹脂乳液為以雙酚A環(huán)氧樹脂為主體樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為200-500 ；水性固 化劑的用量為理論用量的10-40%。理論用量的計(jì)算方法如下W = (N胺/Nep) XlOO其中Nk為固化劑的胺氫當(dāng)量；Nep為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量；W為100克環(huán)氧樹脂需 要的固化劑的理論用量，單位為克。上述水性固化劑更優(yōu)選環(huán)氧樹脂胺類固化劑與環(huán)氧樹脂加成得到的固化劑，因?yàn)?這種固化劑具有親環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂相容性好。在環(huán)氧樹脂水乳液中添加水性固化劑，使碳纖維表面的上膠劑涂層中的環(huán)氧樹脂部分固化，增加單絲之間的交聯(lián)點(diǎn)，提高集束性。同時(shí)固化劑引入了活性官能團(tuán)，可以提高 環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng)度。本發(fā)明中在環(huán)氧樹脂乳液中添加的固化劑是水溶性的，非水溶性的固化劑容易引 起乳液穩(wěn)定的下降，而水性固化劑具有類似乳化劑的雙親結(jié)構(gòu)，可提高乳液的穩(wěn)定性。固化劑用量太少，集束性、界面粘接性的提高不明顯，固化劑的用量太多，纖維絲 束變硬，纖維的樹脂浸潤性差。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂乳液為以雙酚A環(huán)氧樹脂為主體樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為 200-500，環(huán)氧當(dāng)量太高，樹脂粘度大，上膠后纖維絲束變硬，后加工性能差。乳化劑選用非 離子型乳化劑，避免離子型乳化劑中離子對(duì)上膠劑的不利影響。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)目前碳纖維用上膠劑以環(huán)氧樹脂乳液為主，由于制備乳液時(shí)加入了乳化劑，導(dǎo)致 其對(duì)碳纖維絲束的集束性下降，同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料的界面有負(fù)面影響。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)乳 液型上膠劑集束性和粘接性方面存在的問題，提出在環(huán)氧樹脂乳液中添加一定量的水性固 化劑，使碳纖維表面的上膠劑涂層中的環(huán)氧樹脂部分固化，增加單絲之間的交聯(lián)點(diǎn)，提高集 束性。同時(shí)固化劑中存在的活性官能團(tuán)，對(duì)提高環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng) 度有很大幫助。本發(fā)明的效果通過環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性、集束性及碳纖維與環(huán)氧樹脂的單向復(fù) 合層壓板的層間剪切強(qiáng)度評(píng)價(jià)。具體評(píng)價(jià)方法如下。1.乳液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確稱量質(zhì)量百分比濃度5%的環(huán)氧樹脂乳液約20克放于50ml燒杯中，在室溫 下放置7天，觀察乳液的變化。7天后，倒出燒杯中上層清液，將殘留在杯底的沉淀物于105 度的溫度下干燥，稱重，按下式計(jì)算沉淀量。(!^/(π οΧδ^ )) X 100%其中，W為沉淀量，m0為放置前乳液的重量，單位為克叫為杯底沉淀物的質(zhì)量，單 位為克。2.集束性的評(píng)價(jià)方法取一段長度為10厘米左右的上膠后的碳纖維絲束，從這段纖維束的中間部位沿 纖維軸方向撕開，觀察絲束中單絲之間的連接情況，單絲之間的連接點(diǎn)多，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu) 的為好，連接點(diǎn)少的則集束性差。3.層間剪切強(qiáng)度(ILSS)的評(píng)價(jià)方法層間剪切強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法按國標(biāo)GB3357-82方法測(cè)量。樹脂基體采用酚醛環(huán)氧 648，固化劑為三氟化硼單乙胺。


圖1使用不同上膠劑上膠后碳纖維絲束的集束性對(duì)比。a實(shí)施例1、b實(shí)施例2、c對(duì)比例1、d對(duì)比例2、e對(duì)比例3、f對(duì)比例具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將80克雙酚A型環(huán)氧樹脂E-31、10克脂肪醇聚氧乙烯醚AE07和10克分子量400的聚乙二醇于55°C下用高速攪拌機(jī)攪拌，攪拌過程中緩慢加入水，通過相反轉(zhuǎn)法乳化，最終 獲得固含量為質(zhì)量百分比40%左右的乳液，此乳液記為A。將A稀釋到質(zhì)量百分比5%，加入7k型水性固化劑(環(huán)氧樹脂胺類固化劑與環(huán)氧 樹脂的加成物，北京特麗固有限公司生產(chǎn))理論用量的20%，得到上膠劑B，進(jìn)行乳液穩(wěn)定 性測(cè)試，結(jié)果見表1。然后進(jìn)行上膠、測(cè)試，方法如下。將2500°C熱處理得到的3K、PAN基碳纖維用丙酮洗去原來的上膠劑，用上膠劑B上 膠，然后進(jìn)行集束性、ILSS的測(cè)試，結(jié)果見表1和圖1中的實(shí)施例1。實(shí)施例2將環(huán)氧樹脂乳液A稀釋到質(zhì)量百分比5%，加入理論用量30%的7K型水性固化 劑，得到上膠劑C，其它同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1中的實(shí)施例2。對(duì)比例1將環(huán)氧樹脂乳液A稀釋到質(zhì)量百分比5%，加入理論用量50%的7K型水性固化 劑，得到上膠劑D，其它同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1中的對(duì)比例1。對(duì)比例2在質(zhì)量百分比為5 %的A中，加入理論用量20 %的固化劑3 ’，3- 二甲基4 ’，4- 二 氨基二環(huán)己基甲烷(DMDC)。DMDC可先溶于少量的丙酮溶液中，再加入到質(zhì)量百分比為5% 的A中，得到上膠劑E，其它同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1中的對(duì)比例2。對(duì)比例3在質(zhì)量百分比為5 %的A中，加入理論用量50 %的固化劑DMDC得到上膠劑F，其它 同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1中的對(duì)比例3對(duì)比例4以質(zhì)量百分比為5%的A作為上膠劑，其它同實(shí)施例1。測(cè)試結(jié)果見表1和圖1中 的對(duì)比例4。表1乳液穩(wěn)定性和ILSS測(cè)試結(jié)果
上膠劑(實(shí)施 例)固化劑種類固化劑用量 (%)靜止沉淀量 (%)ILSS (MPa)實(shí)施例17k200.9582.5實(shí)施例27k300.9185.5對(duì)比例17k500. 7686.5對(duì)比例2DMDC201.4981.5對(duì)比例3DMDC502. 3485.0對(duì)比例41. 1277.0
權(quán)利要求
一種用于1000 3000℃熱處理得到的碳纖維上的上膠劑，其特征在于，所述的上膠劑為添加有水性固化劑的環(huán)氧樹脂水乳液，所述的水性固化劑為改性的環(huán)氧樹脂胺類固化劑，即單脂肪酸與環(huán)氧樹脂胺類固化劑按照常規(guī)技術(shù)反應(yīng)得到的酰胺化胺類固化劑，二聚酸與環(huán)氧樹脂胺類固化劑按照常規(guī)技術(shù)反應(yīng)得到的聚酰胺類固化劑、環(huán)氧樹脂胺類固化劑與環(huán)氧樹脂加成得到的固化劑，環(huán)氧樹脂乳液為以雙酚A環(huán)氧樹脂為主體樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為200 500；水性固化劑的用量為理論用量的1040％，理論用量的計(jì)算方法如下W＝(N胺/NEP)×100其中N胺為固化劑的胺氫當(dāng)量；NEP為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量；W為100克環(huán)氧樹脂需要的固化劑的理論用量，單位為克。
2.按照權(quán)利要求1的上膠劑，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂水乳液中還含有脂肪醇聚 氧乙烯醚和聚乙二醇400。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳纖維用的上膠劑，屬于有機(jī)化學(xué)和纖維材料。添加水性固化劑的環(huán)氧樹脂水乳液，水性固化劑為改性環(huán)氧樹脂胺類固化劑，即單脂肪酸與環(huán)氧樹脂胺類固化劑得到的酰胺化胺類固化劑，二聚酸與環(huán)氧樹脂胺類固化劑得到的聚酰胺類固化劑、環(huán)氧樹脂胺類固化劑與環(huán)氧樹脂得到的固化劑，環(huán)氧樹脂乳液以雙酚A環(huán)氧樹脂為主體，環(huán)氧當(dāng)量200-500；水性固化劑的用量為理論用量10-40％，理論用量計(jì)算方法W＝(N胺/NEP)×100，N胺為固化劑的胺氫當(dāng)量；NEP為環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量；W為100克環(huán)氧樹脂需要的固化劑的理論用量。本發(fā)明上膠劑安全衛(wèi)生，穩(wěn)定性和集束性進(jìn)一步提高，且提高復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng)度。
文檔編號(hào)D06M101/40GK101982602SQ20101052231
公開日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者張學(xué)軍, 張西萍, 田艷紅, 胡琪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)