專利名稱：一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，屬于制革工程領域，在皮革加 工中的應用技術。
背景技術：
常規(guī)鉻鹽鞣制的皮革，因其所鞣制的皮革性能良好，特別是成革的收縮溫度高，手感 柔軟，而被廣泛采用。但常規(guī)鉻鞣工藝，鉻鹽的吸收利用低、鉻鞣廢液中含有大量的三氧 化二鉻，造成環(huán)境污染，而且鉻鞣前須對裸皮進行浸酸處理，調(diào)節(jié)裸皮的pH值，以促進 鉻鹽的滲透，鞣制后期，還需提堿，促進鉻與皮蛋白質(zhì)的結合。為了減少鉻鞣過程的污染， 其主要發(fā)展趨勢有
1. 無鹽浸酸鞣制。常規(guī)浸酸液過程中，為防止裸皮發(fā)生酸腫，須加入皮重6—8%的食
鹽，這導致廢液含有大量的中性鹽。所謂無鹽浸酸就是指選用非膨脹性有機酸處理裸皮，
既達到浸酸的目的(調(diào)整pH)，又避免裸皮發(fā)生酸腫[戶a/o; 尺Afar犯/A ag^" w油
"on-ywe〃z'"g ca/w"'/>> twee/ /"/>/cA://"g/to"m>7gprace^es, / J5XrC,26*02'5(l'73^J￥_2] 。 lfc匕類 非膨脹性有機酸主要是芳族磺酸，包括苯磺酸、酚磺酸、萘磺酸，及其混合物等。
2. 不、浸酸鉻革柔。[五/wore M五，YiweA: S S, A^gwe/ ," a/. /ec^/zer/w"g/c/tfe ;^r/0w2朋ce Arawg/zpWew"a"'owc/ze附/W ^;/7_/. J^4丄C4,"97 :"5 "9]。合成新型鉻鞣 劑，使其能在較高pH條件下鉻絡合物也能順利地向皮內(nèi)滲透，并利用鞣劑自身的酸性將浴 液的pH值調(diào)節(jié)至適合鉻結合的范圍，從而實現(xiàn)不浸酸鉻鞣。陳武勇等[嚴AL y^i ^^.不 浸麼鉻潔^/游矽劍J 絲激表^E ^腐^^革,2007,鄧03入.6 —/ 0 ，'〖a"A/m加/H' M 7Tz朋汰fl/w/朋 尸，Screeraw AT丄，加a/. j //ze /vepara"ow a "ove/ ""AWc to朋z'"g age"A /"cfem 尸她W々少/.油.A^796/敝2M0]合成出了一種不浸酸鉻鞣劑C-2000,并已進行了中試生產(chǎn)， 此技術不僅簡化鉻鞣過程，縮短鞣制時間，還可提高鉻的吸收利用率達到90%以上，并使 鉻均勻分布。
3. 高吸收鉻鞣。高吸收的概念是增加或提高鉻的吸收利用， 一種是鉻鞣前使用小分子 助劑對皮膠原蛋白進行改性，增加膠原鏈上的羧基數(shù)[i^c/w《^per i . G/_yac_y//c ^ /Wwe勸'"g cow/W6w/ow to c/ea" ^cA"o/ogv. ^Z4丄CiS&402-4"]; 二是使用高分子助鞣
劑，與鉻絡合形成水溶性配合物，最終達到提高鉻的吸收與結合[菜度^", ^"浩^; _￡^銜/應
箏裔欲敬絡凝,J^if近屋y^^^革，2002, "" 52—5(5]。上述鉻鞣工藝雖各有其特點，但仍存在以下不足O)無鹽浸酸所用的非膨脹性有機磺 酸，成本較高，企業(yè)不愿接受，而且鉻的吸收率仍較低；②不浸酸鉻鞣要求工藝控制嚴格， 特別是對于厚度較大的裸皮，可能存在不能完全鞣透的風險，而影響成革質(zhì)量；③醛酸類 小分子助劑雖能提高鉻的吸收，但廢液中的鉻含量仍偏高，而高分子助劑會導致鉻的分布 不均的問題，也會影響成革的柔軟性等感觀性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方 法，其特點是以皮蛋白水解物的改性產(chǎn)品對皮膠原進行預處理，增加膠原分子鏈上的活性 基，并在少液比的條件下，實施鉻鞣，既可大量減少中性鹽的用量，降低鹽對環(huán)境的污染， 又能促進鉻的滲透與結合，達到鉻在皮內(nèi)均勻分布的目的，減少鉻鞣廢液的排放量和廢液 中的三氧化二鉻含量。
本發(fā)明的目的以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重要份數(shù)。 少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法是以軟化后的裸皮為基礎，使用的原料由以下組 分組成
軟化裸皮 100份
助劑 l一4份 食鹽 0 — 3份
酸 0.5—2.4份
鉻鞣劑 4_6份
氧化鎂 0.1—0.2份
水 10—50份 并按以下工藝步驟和工藝參數(shù)鞣制
(1) 軟化裸皮的預處理
將滴水后的軟化裸皮100份，放入試驗轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加水10—50份和食鹽0—3份轉(zhuǎn)動5 —15分鐘，加入濃度為17%的甲酸(85%的甲酸稀釋5倍)0.5 — 1.0份，轉(zhuǎn)動30—60分鐘， 再加入濃度為10%的硫酸(98%的硫酸稀釋10倍)0—1.4份，轉(zhuǎn)動0—60分鐘，再加助劑 1—4份，轉(zhuǎn)動30—50分鐘，終點時浴液pH為3.0—4.0;
(2) 鉻鞣
在上述預處理后的酸性浴液中，加入4.0—6.0份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動2—3小時切口檢查全 透，加入氧化鎂0.1—0.2份，轉(zhuǎn)動2小時，加熱升溫至43-47"C，同時轉(zhuǎn)動3小時，停鼓 過夜，次日轉(zhuǎn)動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時。其中軟化裸皮為豬皮、牛皮或羊皮經(jīng)脫毛、浸灰、脫灰和軟化處理后的皮坯；
助劑為皮蛋白水解物經(jīng)改性制備的 一 種生態(tài)鉻鞣助劑，詳見中國專利
ZL200610022302.4。
酸為甲酸、乙酸和硫酸中的至少一種。 鉻鞣劑為堿度為33%的堿式硫酸鉻或市售鉻鞣粉劑。
性能測試
鉻鞣革坯的收縮溫度 96—102'C 鉻鞣廢液的體積 250—300L/t裸皮 廢液中三氧化二鉻含量 40—60mg/L 廢液中氯離子含量 6.4—9.2g/L
本發(fā)明所鞣制的藍濕革坯，外觀為淡藍色，顏色均勻，切口斷面呈藍色且一致。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1) 所鞣制的革坯收縮溫度為96-102t:，耐煮沸。
(2) 鉻鞣廢液體積為250-300L/t裸皮，與常規(guī)工藝相比，廢液量減少75 — 85%。
(3) 廢液中三氧化二鉻含量為40—60mg/L，相當于每噸裸皮排放三氧化二鉻為O.Ol 1 一0.013kg，三氧化二鉻減排96—98%。
(4) 廢液中氯離子含量6.4—9.2g/L，折合氯離子排放量為1.6—1.9kg/t裸皮，氯化物減 排90%以上。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述。有必要在此指出的是，本實施例只用于對 本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。該領域和技術熟練人員可 以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1:
(1) 軟化裸皮的預處理
將滴水后的軟化裸皮100份，放入試驗轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加水20份，食鹽1.5份轉(zhuǎn)動10分鐘， 加入濃度為17%的甲酸(85%的甲酸稀釋5倍)1.0份，轉(zhuǎn)動60分鐘，再加ECTA助劑1 份，轉(zhuǎn)動50分鐘，終點時浴液pH為3.2士0.1。
(2) 鉻鞣
在上述經(jīng)預處理后的酸性浴液中，直接加入4.5份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動2小時(切口檢査全 透)，加入氧化鎂0.12份，轉(zhuǎn)動2小時，加熱升溫至45'C,同時轉(zhuǎn)動3小時，停鼓過夜， 次日轉(zhuǎn)動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時。實施例2:
(1) 軟化裸皮的預處理
將滴水后的軟化裸皮100份，放入試驗轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加水50份，食鹽3份轉(zhuǎn)動15分鐘， 加入濃度為17%的甲酸(85%的甲酸稀釋5倍)1.0份，轉(zhuǎn)動40分鐘，再加入濃度為10% 的硫酸(98%的硫酸稀釋IO倍)1.4份，轉(zhuǎn)動60分鐘，再加ECTA助劑2份，轉(zhuǎn)動50分 鐘，終點時浴液pH為3.0±0.1 。
(2) 鉻鞣
在上述經(jīng)預處理后的酸性浴液中，直接加入5.0份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動3小時(切口檢查全 透)，加入氧化鎂0.2份，轉(zhuǎn)動2小時，加熱升溫至45'C,同時轉(zhuǎn)動3小時，停鼓過夜，次 日轉(zhuǎn)動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時。
實施例3:
(1) 軟化裸皮的預處理
將滴水后的軟化裸皮IOO份，放入試驗轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加水30份，食鹽1.5份轉(zhuǎn)動IO分鐘， 加入濃度為17%的甲酸(85%的甲酸稀釋5倍)0.5份，轉(zhuǎn)動30分鐘，再加入濃度為10% 的硫酸(98%的硫酸稀釋IO倍)0.2份，轉(zhuǎn)動30分鐘，再加ECTA助劑3份，轉(zhuǎn)動30分 鐘，終點時浴液pH為3.2±0.1。
(2) 鉻鞣
在上述經(jīng)預處理后的酸性浴液中，直接加入6份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動3小時(切口檢查全透)， 加入氧化鎂0.12份，轉(zhuǎn)動2小時，加熱升溫至45'C,同時轉(zhuǎn)動3小時，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn) 動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時。
實施例4:
(1) 軟化裸皮的預處理
將滴水后的軟化裸皮100份，放入試驗轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加水10份，轉(zhuǎn)動5分鐘，加入濃度為 17%的甲酸(85%的甲酸稀釋5倍)0.5份，加ECTA助劑4份，轉(zhuǎn)動50分鐘，終點時浴 液pH為3.8—4.0。
(2) 鉻鞣
在上述經(jīng)預處理后的酸性浴液中，直接加入4.0份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動3小時(切口檢査全 透)，加入氧化鎂0.1份，轉(zhuǎn)動2小時，加熱升溫至45'C,同時轉(zhuǎn)動3小時，停鼓過夜，次 日轉(zhuǎn)動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時。
權利要求
1.一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，其特征在于該方法的原料由以下組分組成，按重量計為軟化裸皮100份助劑1-4份食鹽0-3份酸 0.5-2.4份鉻鞣劑 4-6份氧化鎂 0.1-0.2份水 10-50份并按下述工藝步驟及工藝參數(shù)鞣制(1)軟化裸皮的預處理將滴水后的軟化裸皮100份，放入試驗轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加水10-50份和食鹽0-3份轉(zhuǎn)動5-15分鐘，加入濃度為17％的甲酸0.5-1.0份，轉(zhuǎn)動30-60分鐘，再加入濃度為10％的硫酸0-1.4份，轉(zhuǎn)動0-60分鐘，再加助劑1-4份，轉(zhuǎn)動30-50分鐘，終點時浴液pH為3.0-4.0；(2)鉻鞣在上述預處理后的酸性浴液中，加入4.0-6.0份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動2-3小時切口檢查全透，加入氧化鎂0.1-0.2份，轉(zhuǎn)動2小時，加熱升溫至43-47℃，同時轉(zhuǎn)動3小時，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時；其中軟化裸皮為豬皮、牛皮或羊皮經(jīng)脫毛、浸灰、脫灰和軟化處理后的皮坯。
2. 如權利書要求1所述少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，其特征在于助劑為皮蛋白水解物經(jīng)改性制備的一種生態(tài)鉻鞣助劑。
3. 如權利書要求1所述少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，其特征在于酸為甲酸、乙酸和硫酸中的至少一種。
4. 如權利書要求1所述少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法,其特征在于鉻鞣劑為堿度為33%的堿式硫酸鉻或市售鉻鞣粉劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種少浴小浸酸的高吸收鉻鹽的鞣制方法，其特點是將滴水后的軟化裸皮100份，加水10-50份和食鹽0-3份，轉(zhuǎn)動5-15分鐘，用酸0.5-2.4份處理30-120分鐘，再加助劑1-4份預處理30-50分鐘，終點時浴液pH值為3-4；然后在上述預處理后的酸性浴液中加入4-6份鉻鞣劑，轉(zhuǎn)動2-3小時后，用氧化鎂0.1-0.2份處理2小時，再升溫至43-47℃反應3小時，停鼓過夜，次日轉(zhuǎn)動30分鐘，出鼓，搭馬，靜置24小時。獲得鉻鞣革坯的收縮溫度為96-102℃，鉻鞣廢液量為250-300L/t裸皮，廢液中三氧化二鉻含量為40-60mg/L，廢液中氯離子含量為6.4-9.2g/L。
文檔編號C14C1/08GK101671750SQ200910167809
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權日2009年9月29日
發(fā)明者付學剛, 宋建和, 張宗才, 潔 李, 夏 盛 申請人:四川大學