專利名稱：：一種聚酰亞胺纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成纖維及其制備方法，特別涉及一種聚酰亞胺纖維及其制備方法，屬髙分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚酰亞胺(PI)纖維作為髙性能纖維的一個品種，已有幾十年的時間了，它是一類分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)的髙分子材料，具有卓越的機械、介電、絕緣、耐輻射、耐腐蝕、耐高低溫等性能，屬于髙性能纖維。由于其在性能和制備方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是功能性材料，巨大的應(yīng)用前景己經(jīng)被人們所認識。特別是耐輻射性能、電絕緣性能比其它髙性能纖維更為優(yōu)異，因此可以廣泛應(yīng)用于消防、電子、髙溫介質(zhì)及輻射性物質(zhì)過濾、航天航空和軍事工業(yè)等領(lǐng)域。70年代，美國阿約翰公司的D.S.G在實驗室研制成功了聚酰亞胺2080纖維，簡稱PIM2080，該纖維制造工藝簡單，具有耐髙溫，電絕緣和抗輻射性。奧地利LenzingAG(即現(xiàn)在的InspecFibers)公司推出了P84纖維，它是最早的商業(yè)化的聚酰亞胺纖維，該纖維由BDTA和二異氰酸二苯甲烷酯以及二異氰酸甲苯酯制得，主要應(yīng)用領(lǐng)域是高溫過濾和防護服，此外還用作密封材料和絕熱材料。法國Phone-Poulence公司也推出了一種特殊的聚酰亞胺纖維Kernel，型號為235AGF,該纖維的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受熱不收縮，有很強的機械強力、耐酸、耐有機溶劑，可廣泛用作安全毯、座位防護罩、防護服、髙溫過濾等材料。聚酰亞胺纖維的制備方法一般分為兩種。一種是先合成聚酰亞胺溶液，然后直接紡制成聚酰亞胺纖維，其缺點是需要采用酚類溶劑，溶劑毒性大，且纖維中殘留量大。第二種是兩步法，先合成聚酰胺酸洛液，然后紡絲成聚酰胺酸纖維，再經(jīng)過酰亞胺化處理，得到聚酰亞胺纖維。由于聚酰胺酸在凝固浴中固化較困難，容易出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，因此，采用該方法制備的纖維，其強度有待提高。目前，聚酰亞胺纖維的制備以兩步法為主。在公開號為CN182H57A的中國發(fā)明專利"一種聚酰亞胺纖維及其制備方法"中，采用兩步法制備聚酰亞胺纖維，以二元共聚方法合成聚酰胺酸并紡絲成聚酰胺酸初生纖維，經(jīng)酰亞胺處理，得到聚酰亞胺初生纖維。上述技術(shù)中，由于聚酰胺酸易分解，且在固化紡絲時，凝固困難，溶劑殘留量大，絲條易粘輥；同時在酰亞胺過程中，易產(chǎn)生一些副反應(yīng)和水解現(xiàn)象等等，因此，纖維強度在一定程度上受到限制。為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種可紡性強、酰亞胺化效率髙、纖維強度好的聚酰亞胺纖維及其制備方法。本發(fā)明所釆用的技術(shù)方案是提供一種聚酰亞胺纖維，它的結(jié)構(gòu)如下式所上述聚酰亞胺纖維的制備方法，包括如下步驟a.將均苯四甲酸酐和二胺加入到N,N，-二甲基乙酰胺溶劑中，在-540'C的溫度條件下共聚合成三元共聚聚酰胺酸溶液，其中，均苯四甲酸酐與二胺的摩爾比為1:11:1.05;所述的二胺為對苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚，其摩爾比為1:99:1;b.乙酸酐、催化劑和N，N，-二甲基乙酰胺溶劑混合后制備成酰亞胺環(huán)化劑，加入到上述聚酰胺酸溶液中，其中，乙酸酐與二胺的摩爾比為0.1:10.9:1;C.將步驟b制備的溶液經(jīng)過濾、脫泡處理后，采用干濕法紡絲工藝，得到部分環(huán)化聚酰胺酸纖維；d.將上述部分環(huán)化聚酰胺酸纖維在微波條件下進行酰亞胺化處理，制備聚酰亞胺纖維。上述技術(shù)方案中，所述的微波條件為微波頻率3003500MHz,微波處理
發(fā)明內(nèi)容時間115分鐘，環(huán)境氛圍為氮氣、真空或空氣。研究表明，一般的聚酰胺酸分子鏈因含有大量苯環(huán)等使之剛性較強，柔順性較差，且分子鏈中的酰胺基團的存在導(dǎo)致其易分解，且紡絲的聚酰胺酸纖維在后期酰亞胺處理時因放出的水分而繼續(xù)降解?；瘜W(xué)和熱處理都存在較多使聚酰胺酸纖維降解的因素，尤其在15ox:以上熱酰亞胺處理時，聚酰胺酸纖維分解更為迅速。本發(fā)明是依據(jù)分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計理論以及聚酰胺酸分解機理，引入對苯二胺這一第三單體，采用三元共聚法合成聚酰胺酸；在此基礎(chǔ)上繼續(xù)加入部分環(huán)化劑，生成穩(wěn)定性更好的部分環(huán)化聚酰胺酸。在酰亞胺處理時為了避免化學(xué)以及熱酰亞胺處理時導(dǎo)致聚酰胺酸纖維的分解，本發(fā)明采用微波法使聚酰胺酸纖維酰亞胺化，制備出聚酰亞胺纖維。本發(fā)明針對目前聚酰胺酸的可紡性差、易分解固化困難以及酰亞胺時易分解，效率低等問題，采用微波法處理部分環(huán)化的三元共聚聚酰胺酸纖維，使之酰亞胺化，從而得到強度較好的聚酰亞胺初生纖維，其優(yōu)點是(1)引入第三種單體的目的在于破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性，使其結(jié)晶傾向減小，分子鏈的柔順性增加，提高PAA溶液的可紡性；部分環(huán)化處理減少了分子鏈中易分解的聚酰胺基團，增加了相對穩(wěn)定的酰亞胺基團，從而限制了聚酰胺酸的分解，同時使PAA溶液可紡性提髙，紡絲漿液進入凝固浴時易于成型。(2)采用微波法處理聚酰胺酸纖維，加快了環(huán)化速率，縮短反應(yīng)時間，同時微波輻射下不會引起任何副反應(yīng)，產(chǎn)物都是聚酰亞胺。微波法與化學(xué)酰亞胺法以及熱酰亞胺法相比，很好避免了副反應(yīng)發(fā)生，同時抑制了纖維的分解，提髙酰亞胺化效率。附圖l為按本發(fā)明實施例2技術(shù)方案制備的聚酰亞胺纖維的紅外光譜圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述-實施例1:制備一種部分環(huán)化聚酰胺酸纖維，步驟如下(1)三元共聚聚酰胺酸溶液的合成氮氣保護下，在三口燒瓶中將二胺(摩爾比為2:8的對苯二胺和4,4，-二氨基二苯醚混合)加入到N，N'-二甲基乙酰胺(總固含量為10%)溶劑中，快速攪拌使其溶解，控制反應(yīng)溫度在待二胺完全溶解后，每隔半小時向燒瓶中加入一次均苯四甲酸酐，分四次加完，均苯四甲酸酐與二胺的摩爾比為1:1.02，用適量乙酰胺淋洗瓶壁數(shù)次，共聚合成反應(yīng)34小時后得到淡黃色粘稠的三元共聚聚酰胺酸(PAA)溶液。(2)部分環(huán)化聚酰胺酸的制備按乙酸酐二胺摩爾比為0.3:1加入部分環(huán)化劑(乙酸酐、三乙胺和乙酰胺的混合溶液，其中三乙胺與乙酸酐的摩爾比為1:1，乙酰胺3ml),繼續(xù)反應(yīng)24小時，得到金黃色部分環(huán)化聚酰胺酸的預(yù)聚體。(3)干濕法紡絲成部分環(huán)化聚酰胺酸纖維將所獲得的部分環(huán)化聚酰胺酸溶液經(jīng)過濾、脫泡處理后，采用常規(guī)的干/濕法紡絲，紡絲溫度控制在3040'C，采用直徑為0.5m邁，長徑比為6的單孔噴頭，所用的凝固浴為甲醇與水的混合物，其體積比為40:60，紡絲階段纖維的拉伸倍數(shù)為2，得到部分環(huán)化聚酰胺酸纖維樣品1。在步驟(2)中，乙酸酐與二胺的摩爾比分別如表1所示，按上述技術(shù)方案制備的部分環(huán)化聚酰胺酸纖維，得到樣品2、樣品3、樣品4和樣品5。將按本實施例技術(shù)方案制備的部分環(huán)化聚酰胺酸纖維樣品15進行力學(xué)性能測定，其方法為采用電子纖維強力儀對不同纖維進行拉伸測試，定長10mm,拉伸速度為10mm/min，定伸長20邁m,觀察其斷裂強度，結(jié)果見表l。表l是按不同的乙酸酐、二胺摩爾比制備的部分環(huán)化聚酰胺酸纖維樣品力學(xué)性能的結(jié)果對比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>30.7/17.2801.53040.9/17.4461.43450/15.6900.789由表1可見，在一定范圍內(nèi)，增大環(huán)化劑量，PAA溶液的特性粘度和纖維的斷裂強度都提髙。部分環(huán)化PAA纖維力學(xué)性能均強于PAA纖維。(4)微波處理將部分環(huán)化聚酰胺酸(PAA)纖維樣品1在氮氣氛圍、1公斤張力條件下進行微波處理，處理時間分別為3、6、10和15分鐘，脫水環(huán)化后制備出聚酰亞胺纖維。將按上述步驟制備的聚酰亞胺纖維進行力學(xué)性能測定，其方法為采用電子纖維強力儀進行拉伸測試，定長10mm,拉伸速度為10mm/min,定伸長20m邁，觀察其斷裂強度。表2是部分環(huán)化聚酰胺酸纖維(微波處理時間0分鐘)與微波酰亞胺法制備的聚酰亞胺(PI)纖維(不同的微波處理時間)的強度對比。表2樣品微波處理時間/分鐘0361015纖維強度(cN/dtex)1.1661.3092.4572.2872.000由表2可見，經(jīng)微波酰亞胺化處理后，聚酰亞胺纖維斷裂強度明顯提髙，且在較短時間內(nèi)強度達到最大值，微波處理時間過長將導(dǎo)致纖維焦化，強度降低。實施例2:按實施例l技術(shù)方案步驟(1)合成三元共聚聚酰胺酸溶液。將乙酸酐、三乙胺和乙酰胺的溶液混合，其中，三乙胺與乙酸酐的摩爾比為1:1，乙酰胺3ml，制備成部分環(huán)化劑，按乙酸酐二胺摩爾比為0.7:1，在聚酰胺酸溶液中加入部分環(huán)化劑和二胺，反應(yīng)24小時，得到金黃色部分環(huán)化聚酰胺酸的預(yù)聚體。7按實施例l技術(shù)方案步驟(3)干濕法紡絲制成部分環(huán)化聚酰胺酸纖維。所獲得的部分環(huán)化聚酰胺酸(PAA)纖維，松散巻繞后，在真空條件下進行微波處理，處理時間分別為3、6、10和15分鐘，經(jīng)脫水環(huán)化處理制備聚酰亞胺纖維。將按本實施例技術(shù)方案制備的聚酰亞胺纖維進行力學(xué)性能測定，其方法同實施例1,結(jié)果參見表3。表3是部分環(huán)化聚酰胺酸纖維(微波處理時間O分鐘)與微波酰亞胺法制備的聚酰亞胺(PI)纖維(不同的微波處理時間)的強度對比。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3同樣可以看到，經(jīng)微波酰亞胺化處理后，聚酰亞胺纖維斷裂強度明顯提髙，且在較短時間內(nèi)強度達到最大值，微波處理時間過長將導(dǎo)致纖維焦化，強度降低。權(quán)利要求1.一種聚酰亞胺纖維，其特點在于所述的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下式所示2.—種聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟a.將均苯四甲酸酐和二胺加入到N,N'-二甲基乙酰胺溶劑中，在-540'C的溫度條件下共聚合成三元共聚聚酰胺酸溶液，其中，均苯四甲酸酐與二胺的摩爾比為l:11:1.05;所述的二胺為對苯二胺和4,4'-二氨基二苯醚，其摩爾比為1:99:1;b.乙酸酐、催化劑和N,N，-二甲基乙酰胺溶劑混合后制備成酰亞胺環(huán)化劑，加入到上述聚酰胺酸溶液中，其中，乙酸酐與二胺的摩爾比為0.1:10.9:1;C.將步驟b制備的溶液經(jīng)過濾、脫泡處理后，采用干濕法紡絲工藝，得到部分環(huán)化聚酰胺酸纖維；d.將上述部分環(huán)化聚酰胺酸纖維在微波條件下進行酰亞胺化處理，制備聚酰亞胺纖維。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種聚酰亞胺纖維的制備方法，其特點在于所述的微波條件為微波頻率3003500MHz，微波處理時間115分鐘，環(huán)境氛圍為氮氣、真空或空氣。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺纖維及其制備方法。三元共聚法合成聚酰胺酸破壞了分子鏈的規(guī)整性和對稱性，使其結(jié)晶傾向減小，提高PAA溶液的可紡性；部分環(huán)化處理限制了聚酰胺酸的分解，且紡絲漿液進入凝固浴時易于固化成型。采用微波法處理聚酰胺酸纖維，加快了環(huán)化速率，縮短反應(yīng)時間，同時微波輻射下不會引起任何副反應(yīng)。制備的聚酰亞胺初生纖維強度較高，耐熱性好。文檔編號D01F6/58GK101525783SQ20091002960公開日2009年9月9日申請日期2009年3月27日優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日發(fā)明者戴禮興,亮陳申請人:蘇州大學(xué)