專利名稱：使用抗氧化劑的溶劑反萃取法的制作方法
使用抗氧化劑的溶劑反萃取法本發(fā)明公開了一種在含有抗氧化劑的溶紡纖維網(wǎng)里從含溶劑纖維中反萃取溶劑的方法。
背景技術：
溶液紡絲法涉及將所需聚合物溶解到合適的溶劑中并由聚合物/溶劑溶液紡成 纖維。通常，該溶劑是有機溶劑。當應用于由此形成的織物中時，其具有不可取的特性，例 如對健康的不利影響、難聞的氣味等。在使用纖維或織物以前，期望在生產(chǎn)過程中從纖維或 織物中反萃取出不必要的溶劑。溶液紡絲法常用于制造纖維和非織造織物并在某些情況下具有高通量的優(yōu)點，使 得可大批量、商業(yè)化生產(chǎn)纖維或織物。遺憾的是，當通過紡絲模具以高通量來溶紡大量織物 時，所收集到的織物或纖維會夾帶大量的殘余溶劑。理想的是，殘余溶劑僅需經(jīng)放置即可蒸 發(fā)，從而使得織物不含溶劑，但是在許多情況下，用于溶液紡絲法的理想溶劑對纖維聚合物 具有高的化學或物理親和力。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即溶劑分子被吸收并 分散在聚合物纖維內。在其他情況下，溶劑化學鍵合到構成纖維的聚合物分子上，諸如通過 氫鍵、范德瓦爾斯力、或甚至以離子方式通過鹽的形成來鍵合。需要一種在不影響纖維或非織造纖維網(wǎng)的化學和/或機械特性的情況下除去盡 可能多的殘余紡絲溶劑的方法。發(fā)明概述在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取化學鍵合的紡 絲溶劑的方法，該方法包括以下步驟提供含溶劑的聚合物納米纖維的非織造纖維網(wǎng)，其中 所述聚合物納米纖維含有熱穩(wěn)定有效量的抗氧化劑；以及在足以將非織造纖維網(wǎng)的溶劑濃 度降低至小于約1，OOOppmw的溫度和停留時間下，加熱非織造纖維網(wǎng)并將其傳送經(jīng)過溶劑 反萃取區(qū)域。
具體實施例方式本發(fā)明涉及用于多種客戶最終用途應用的溶紡纖維網(wǎng)和織物，例如過濾介質、電 池和電容器隔膜、防護服裝等，其包括至少一層納米纖維層；以及一種從溶紡納米纖維網(wǎng)或 織物中除去過量紡絲溶劑的方法。需要由多種多樣聚合物制成的纖維產(chǎn)品以滿足各種最終用途的需要。許多聚合物 纖維和纖維網(wǎng)可由熔體紡絲法例如紡粘法和熔噴法形成。然而，熔體紡絲法的應用能力僅 限于從可熔融加工的聚合物紡成纖維，即，在高溫下可軟化或熔融和流動的那些。盡管如 此，在很多最終用途中，希望利用不可熔融加工的聚合物來形成纖維材料、織物和纖維網(wǎng)。 為了將這些非熔融加工的聚合物形成纖維材料，可使用溶液紡絲技術。如上所述，溶液紡絲法，例如濕紡絲、干紡絲、閃蒸紡絲、靜電紡紗和電吹法，涉及 將所需聚合物溶解到合適的溶劑中，然后由聚合物/溶劑溶液來紡成纖維。當以高通量通 過紡絲模具將大量聚合物溶液進行紡絲時，為了形成具有大于約1克/平方米(gsm)的基重的非織造纖維網(wǎng)，由于紡絲聚合物的溶劑具有高物理親和力或高化學親和力或二者兼 具，以及在纖維成形和纖維收集之間缺少使紡絲溶劑完全蒸發(fā)所需的充足時間或空間，因 此相當大量的殘余溶劑可能會夾帶在收集的織物或者纖維中。在許多情況下，用于溶液紡 絲法的溶劑表現(xiàn)出不同程度的毒性，或對環(huán)境存在負面影響，或在具體的最終用途中引起 不良的化學反應。因此，優(yōu)選的是從溶紡纖維材料中盡可能多地去除殘余溶劑。為了在紡絲操作中使聚合物完全溶解在溶劑中，任何具體的聚合物/溶液紡絲系 統(tǒng)的選擇都是基于溶劑對聚合物的強親和力上，這一事實決定了溶劑的去除通常是很復雜 的。在一些情況下，纖維聚合物充滿了溶劑；即，溶劑分子被吸收并分散在聚合物纖維內。 在其他情況下，溶劑化學鍵合到構成纖維的聚合物分子上，諸如通過氫鍵、范德瓦爾斯力、 或甚至以離子方式通過鹽的形成來鍵合。在一些現(xiàn)有技術的溶液紡絲法(例如干紡絲)中，高親和力溶劑的去除是通過以 下方法實現(xiàn)的將纖維紡入長達30英尺的熱氣“通道”里，并向通道通入高溫氣體(高達 5000C )以去除不必要的溶劑?？上攵?，這種方法涉及昂貴的設備，而且是一種能量密集 型方法。已發(fā)現(xiàn)，一種增強從溶紡纖維中去除不希望有的溶劑的方式是縮小纖維本身的直 徑，因為擴散脫揮發(fā)機制遵循1/直徑2的關系。也就是說，與較大直徑的纖維相比，夾帶的 溶劑更易從較小直徑的纖維中擴散出。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是溶紡纖維的直徑小于約1微 米(納米纖維)，以優(yōu)化溶劑去除的擴散脫揮發(fā)機制。 術語“納米纖維”是指直徑從幾十納米至最多幾百納米的纖維，但是一般小于約一 微米，甚至小于約0. 8微米，并且甚至小于約0. 5微米。本發(fā)明的溶紡織物和纖維網(wǎng)包含至少一層聚合物納米纖維。納米纖維具有小于約 1 μ m,優(yōu)選介于約0. 1 μ m和約1 μ m之間的平均纖維直徑以及足夠高的基重以滿足多種商 業(yè)最終用途，例如氣體/液體過濾介質、電池和電容器隔膜、防護服裝等。在國際專利公布W02003/080905(美國專利申請10/822,325)中公開了一種制備 具有商業(yè)數(shù)量和基重的納米纖維層的方法，該專利以引用方式并入本文中?，F(xiàn)有技術電吹 法包括將溶于一種溶劑的聚合物溶液從混合室通過紡絲箱體喂入施加有高電壓的紡絲噴 嘴，而壓縮氣體離開噴嘴時以吹氣流的形式吹向聚合物溶液以形成納米纖維，然后將納米 纖維收集到地接收集器上處于真空狀態(tài)的纖維網(wǎng)中。從纖維聚合物中分離紡絲溶劑所需的相對高溫是不期望的，因為技術人員會 希望溶劑于室溫下在紡絲噴嘴和收集器之間的空間內蒸發(fā)，如美國已公布的專利申請 2002/0092423中所述。但是，據(jù)發(fā)現(xiàn)必須應用遠遠超過紡絲溶劑沸點的溫度以便在連續(xù)過 程中以及在商業(yè)可行的時間之內將紡絲溶劑的含量降低至小于約lOOOppmw。提交于2006 年11月19日的共同未決的美國專利申請11/595，176公開了一種在相對低的反萃取溫度 下和有限的停留時間內從含溶劑的納米纖維中除去溶劑的溶劑反萃取方法。例如，除去溶 劑至300ppm的濃度。為了除去殘余溶劑，溶劑反萃取法通常需要使用高溫。非織造纖維網(wǎng)的加熱可導 致不可取的聚合物的化學和機械降解。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)抗氧化劑的存在有助于延遲纖 維聚合物的熱氧化降解。與不存在抗氧化劑時的最高安全溫度與停留時間相比，在有抗氧 化劑存在時允許在較高溫度下的溶劑反萃取(例如從高于約70°C至最高僅低于纖維聚合物的熔點)或允許較長的停留時間。因此，抗氧化劑的存在有助于將殘余溶劑降低至非常 低的含量，這一含量在之前是不可能達到的。將抗氧化劑以足以延遲聚合物分解的量混合到紡絲溶液中。抗氧化劑的量根據(jù) 該抗氧化劑延遲特定聚合物熱降解的效率而變化，但通常在基于聚合物重量的約0.01重 量％至約5重量％的范圍內，或者甚至在基于聚合物重量的約0. 05重量％至約2重量％的 范圍內是有效的。作為另外一種選擇，可在溶解之前將抗氧化劑與聚合物配混，或者在某些 情況下甚至將抗氧化劑與聚合物共聚合?？捎糜诒景l(fā)明的抗氧化劑包括酚酰胺，例如N，N'-六亞甲基雙(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯丙酰胺)(Irganox 1098)；胺類，例如多種改性的苯胺(如Irganox 5057)；酚 酯，例如乙烯雙(氧乙烯)雙-(3-(5_叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)-丙酸酯(Irganox 245)(全部得自 Ciba SpecialtyChemicals Corp.，Tarrytown, NY)；有機或無機鹽，例 如商品名為Polyad 201的碘化亞銅、碘化鉀和十八酸鋅的混合物(得自CibaSpecialty Chemicals Corp.，Tarrytown, NY)，以及商品名為Polyadl932_41的乙酸銅、溴化鉀和十八 酸鈣的混合物(得自 Polyad ServicesInc.，Earth City, MO)；受阻胺，例如 1,3,5-H 嗪-2，4，6-三胺、N，N”，-[1，2-乙二基-雙[[[4，6_ 雙-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌 啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]_3，1-丙二基]]雙[N，，N”-二丁基-N，， N” -雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb 119FL)、1，6_ 己二胺、N，N，-雙 (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，N-丁基-1-丁胺、 N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺(Chimassorb 2020)和聚[[6_[ (1，1，3，3-四甲基丁 基)氨基]-1， 3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二 基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]])(Chimassorb 944)的反應產(chǎn)物(全部得自 Ciba Specialty ChemicalsCorp. , Tarrytown, NY)；聚合受阻酚，例如 2，2，4-三甲基-1， 2_ 二羥基喹啉(Ultranox 254，得自 Chemtura Corporation, Middlebury, CT, 06749 的子 公司Crompton Corporation)；受阻亞磷酸鹽，例如雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二 亞磷酸鹽(Ultranox 626，得自 Chemtura Corporation (Middlebury, CT, 06749)的子公司 Crompton Corporation)；以及三(2，4- 二叔丁基-苯基)亞磷酸鹽(Irgafos 168，得自 Ciba SpecialtyChemicals Corp. , Tarrytown, NY) ；3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 (Fiberstab PA6，得自 Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown, NY)，以及它們的組 合和共混物。纖維中抗氧化劑的存在允許在溶劑反萃取區(qū)域中使用更高的反萃取溫度和/或 更長的停留時間，這樣可迅速將纖維中的溶劑濃度降低至小于約1，OOOppmw，或甚至小于約 IOOppmw0可利用的溶劑反萃取區(qū)域類型的實例包括利用加熱的氣體或輻射能量例如紅外 線能量和微波能量的區(qū)域。實施例根據(jù)W02003/080905中描述的電吹法制備以下非織造纖維網(wǎng)的實施例，用溶于甲 酸溶劑的尼龍6，6聚合物的聚合物溶液，在含有或不含抗氧化劑的情況下進行制備，以形 成含有一些殘余溶劑的非織造纖維網(wǎng)。使用標準的濕化學技術和離子色譜法分析來測定尼龍的非織造片材中殘余的甲酸含量。在典型的測定中，將已知質量的樣本置于苛性堿溶液中。通過離子色譜法分析所得 溶液的等分試樣，已中和的甲酸(甲酸根離子)相對應的峰面積與樣本中甲酸的量成比例。比較實施例A、B和C比較實施例得自非織造纖維網(wǎng)對照物，該非織造纖維網(wǎng)對照物是按照如上所述在 不加抗氧化劑的情況下制成的。所得非織造纖維網(wǎng)對照物具有11. 5g/m2的基重，所含纖維 具有350納米的平均纖維直徑。該非織造纖維網(wǎng)具有2419ppm的殘余溶劑含量。在180°C 的溫度下通過溶劑反萃取區(qū)域傳送主要的非織造纖維網(wǎng)，同時使熱空氣撞擊非織造纖維網(wǎng) 的表面，分別維持24、48和240秒的停留時間以制備比較實施例A、B和C。每個比較實施 例的甲酸剩余量列于表中。實施例1、2和3用與上述比較實施例的非織造纖維網(wǎng)對照物相同的方式制備這些實施例，不同 的是將基于聚合物重量的0.5重量％的抗氧化劑Irganox 1098(得自Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown, NY)添加到紡絲溶液中。所得改良的非織 造纖維網(wǎng)具有 11. 3g/m2的基重，所含纖維具有350納米的平均纖維直徑。該非織造纖維網(wǎng)具有2783ppm 的殘余溶劑含量。在180°C的溫度下通過溶劑反萃 取區(qū)域傳送上述改良非織造纖維網(wǎng)，同 時使熱空氣撞擊非織造纖維網(wǎng)的表面，分別維持24、48和240秒的停留時間，以制備實施例 1、2和3。每個實施例的甲酸剩余量列于表中。表甲酸數(shù)據(jù) 比較實施例A、B和C顯示出經(jīng)反萃取區(qū)域傳送后甲酸量的減少。通常會認為在反 萃取區(qū)域中停留時間的增加會伴隨甲酸量的減少，然而據(jù)觀察，比較實施例B和C的停留時 間從48增至240秒，而甲酸的量卻增多了。不受理論的束縛，據(jù)信這種甲酸量的增加是由 于尼龍的降解產(chǎn)生了更多的甲酸。實施例1、2和3也顯示出經(jīng)反萃取區(qū)域傳送后甲酸量的減少。然而，在相同的溫 度和停留時間下，本發(fā)明中含抗氧化劑的非織造纖維網(wǎng)與不含抗氧化劑的非織造纖維網(wǎng)相 比，甲酸量減少得更多。此外，具有240秒停留時間的實施例3從48秒開始甲酸量持續(xù)減 少，而相應比較實施例中甲酸量增加。再者，不受理論的束縛，據(jù)信這種甲酸量的持續(xù)減少 是由于尼龍的保護，通過抗氧化劑來最小化甲酸的量或阻止甲酸的產(chǎn)生。這些實施例證明在高溫下進行溶劑反萃取的過程中抗氧化劑的存在使得可以除 去更多的紡絲溶劑。
權利要求
用于從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的方法，所述方法包括以下步驟提供含溶劑的聚合物納米纖維的非織造纖維網(wǎng)，所述聚合物納米纖維包含熱穩(wěn)定有效量的抗氧化劑；以及在足以將所述非織造纖維網(wǎng)的溶劑濃度降低至小于約1,000ppmw的溫度和停留時間下，加熱所述非織造纖維網(wǎng)并將其傳送通過溶劑反萃取區(qū)域。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述抗氧化劑的量為約0.01重量％至約5重量％。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中將所述非織造纖維網(wǎng)加熱至介于約70°C和所述纖維聚 合物的熔點之間。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述抗氧化劑選自酚酰胺、酚酯、有機或無機銅鹽、受 阻胺、聚合受阻酚、受阻亞磷酸鹽、以及它們的組合和共混物。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述抗氧化劑在溶液紡絲之前與所述聚合物配混、與 所述聚合物共聚合、或添加到所述紡絲溶劑中。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述聚合物為聚酰胺，并且所述溶劑為甲酸。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中所述抗氧化劑選自酚酰胺、酚酯、有機或無機銅鹽、受 阻胺、聚合受阻酚、受阻亞磷酸鹽、以及它們的組合和共混物。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溫度和停留時間足以將所述非織造纖維網(wǎng)的溶劑 濃度降低至小于1 OOppmw。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述纖維網(wǎng)溫度為約180°C，并且所述停留時間為約48秒。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溶劑反萃取區(qū)域利用輻射能量、紅外線輻射或它 們的組合來降低所述非織造纖維網(wǎng)的溶劑濃度。
全文摘要
本發(fā)明為一種從溶紡非織造纖維網(wǎng)中反萃取化學鍵合的紡絲溶劑的改良方法，所述方法通過向成纖聚合物中添加抗氧化劑，并在足以將所述纖維的溶劑濃度降低至小于約1000ppmw的溫度和停留時間下傳送所述非織造纖維網(wǎng)經(jīng)過溶劑反萃取區(qū)域而實現(xiàn)。
文檔編號D06B15/09GK101849045SQ200880114930
公開日2010年9月29日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權日2007年11月9日
發(fā)明者J·A·西迪奎, P·阿羅拉, S·弗里斯克, Y·H·金 申請人:納幕爾杜邦公司