專利名稱：聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及在產(chǎn)業(yè)材料等中有用的、在復(fù)合體中的疲勞劣化少的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、其制造方法及使用其的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線。

背景技術(shù)：

以2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元(ェチレン-2，6-ナフタレ一ト単位)為主要構(gòu)成成分的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維顯示高強(qiáng)度、高彈性率及優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，是作為產(chǎn)業(yè)材料極其有用的纖維。特別是在由萘二甲酸乙二醇酯纖維所補(bǔ)強(qiáng)的復(fù)合體、特別是以輪胎簾線為代表的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料等的領(lǐng)域中，顯示超過(guò)目前常用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維性能的材料受到期待。

但是，由于聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的分子是剛性的，容易取向?yàn)槔w維軸方向，因而具有下述缺點(diǎn)僅在進(jìn)行高倍率拉伸、熱處理時(shí)比其它常用合成纖維對(duì)于重復(fù)應(yīng)力的疲勞性低，實(shí)際使用條件下的力學(xué)特性降低。

為了解決上述問(wèn)題，例如在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了規(guī)定第1級(jí)及第2級(jí)的拉伸條件，(強(qiáng)度)×(伸長(zhǎng)率的平方根)的絲因子(シルクファクタ)大的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及其制造方法。此外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了規(guī)定剛紡絲后紡絲筒的條件，對(duì)排出絲條(糸條)進(jìn)行延遲冷卻的韌性優(yōu)異的聚萘二甲酸乙二醇酯的制造方法。但是增大原絲的韌性具有界限，為了使復(fù)合體中的實(shí)際使用時(shí)的力學(xué)性能提高，重要的是改善纖維的疲勞性。

對(duì)于耐疲勞性，專利文獻(xiàn)3或?qū)＠墨I(xiàn)4中公開(kāi)了使環(huán)狀縮醛或雙偏苯三甲酰亞胺化合物等共聚了的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，但將此類膨松的第三成分共聚時(shí)，雖然改善疲勞性，但因?yàn)槔w維構(gòu)造變得紊亂，因而具有強(qiáng)度變低的缺點(diǎn)，基本不能應(yīng)用于輪胎簾線等橡膠補(bǔ)強(qiáng)用纖維中。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平4-194021號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平6-128810號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2003-193330號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平11-228695號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明在于提供復(fù)合體中疲勞少的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、其制造方法及使用了其的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維是含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其特征在于，強(qiáng)度為6cN/dtex以上，2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為8％以下，且斷裂應(yīng)力與斷裂前1％的伸長(zhǎng)率時(shí)應(yīng)力的差的末端模量(タ一ミナルモジュラス)為0.1-0.5cN/dtex。

進(jìn)一步地，優(yōu)選2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率與斷裂伸長(zhǎng)率的差為2-10％。還優(yōu)選在4.0cN/dtex下的中間載荷伸長(zhǎng)率為2-4％，或在180℃下的熱收縮率為3-7％，斷裂伸長(zhǎng)率為8-20％。

此外本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，是將含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯熔融紡絲得到的纖維在不暫先卷取的情況下多級(jí)拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其特征在于，在牽引輥與第1拉伸輥之間，進(jìn)行滿足纖維溫度為80℃-120℃、預(yù)拉伸張力為0.5-3.0cN/dtex的條件的預(yù)拉伸，在第1拉伸時(shí)的第1拉伸輥與第2拉伸輥之間，在纖維溫度為130℃-180℃、拉伸張力為預(yù)拉伸張力以下的條件下進(jìn)行第1拉伸，使還包含其之后拉伸的總拉伸倍率為5倍以上，最后進(jìn)行拉伸率0-2％的拉伸熱處理(緊張熱処理)。

進(jìn)一步優(yōu)選第1拉伸時(shí)的拉伸張力為預(yù)拉伸張力的15-80％的范圍，或其值為0.1-0.6cN/dtex，或拉伸速度為2000-4000m/分。還優(yōu)選紡絲噴嘴正下方為加熱區(qū)，其長(zhǎng)度為300mm以下，紡絲速度為300-800m/分，拉伸前的纖維的雙折射率Δn為0.001-0.01。

另一個(gè)本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線，其特征在于，其是包含上述產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的復(fù)絲，優(yōu)選在所述復(fù)絲表面上賦予了粘合處理劑，或所述粘合處理劑為間苯二酚·福爾馬林·乳膠粘合劑，優(yōu)選所述復(fù)絲的捻數(shù)為50-1000次/m。

本發(fā)明的纖維·高分子復(fù)合體，其特征在于，包含上述產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維和高分子，進(jìn)一步優(yōu)選高分子為橡膠彈性體。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，提供復(fù)合體中疲勞少的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、其制造方法及使用其的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線。




[圖1]圖1是用于求出2次屈服點(diǎn)的載荷伸長(zhǎng)曲線圖。
符號(hào)說(shuō)明
1 1次屈服點(diǎn) 2 2次屈服點(diǎn) 3 斷裂點(diǎn)
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維是含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，是強(qiáng)度為6cN/dtex以上，2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為8％以下，且斷裂應(yīng)力與斷裂前1％的伸長(zhǎng)率時(shí)應(yīng)力的差的末端模量為0.1-0.5cN/dtex的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。

此處，本發(fā)明中所謂的聚萘二甲酸乙二醇酯是指只要含有80摩爾％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元即可，也可以是以20摩爾％以下，優(yōu)選10摩爾％以下的比率含有適當(dāng)?shù)牡?成分的共聚物。一般聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯是由2，6-萘二甲酸或其官能性衍生物在催化劑的存在下，在適當(dāng)反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合而合成。此時(shí)，在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合完成前，若添加適當(dāng)?shù)?種或2種以上的第3成分，則合成共聚聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。

作為適當(dāng)?shù)牡?成分，可舉出(a)具有2個(gè)酯形成官能基的化合物，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；環(huán)丙烷二甲酸、環(huán)丁烷二甲酸、六氫對(duì)苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘-2，7-二甲酸、二苯基二甲酸等芳香族二羧酸；二苯基醚二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3，5-二羧基苯磺酸鈉等羧酸；乙醇酸、對(duì)羥基苯甲酸、對(duì)羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸；丙二醇、三亞甲基二醇、二甘醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、對(duì)苯二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、p，p’-二苯氧基砜-1，4-雙(β-羥基乙氧基)苯、2，2-雙(對(duì)-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、聚亞烷基二醇、對(duì)亞苯基雙(二甲基環(huán)己烷)等羥基化合物或其官能性衍生物；上述羧酸類、羥基羧酸類、羥基化合物類或其官能衍生物所衍生的高聚合度化合物等，或(b)具有1個(gè)酯形成官能基的化合物，例如苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、苯甲氧基苯甲酸、甲氧基聚亞烷基二醇等。

進(jìn)一步地，也可在聚合物基本為線狀的范圍內(nèi)使用(c)具有3個(gè)以上酯形成官能基的化合物，例如甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等。

此外，前述聚酯中，當(dāng)然也可以含有二氧化鈦等消光劑或磷酸、亞磷酸及它們的酯等的穩(wěn)定劑等添加劑。

本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維是如上所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，必須強(qiáng)度為7cN/dtex以上，且2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為8％以下。此處所謂2次屈服點(diǎn)是指將纖維供于拉伸試驗(yàn)時(shí)的應(yīng)力·應(yīng)變曲線(載荷伸長(zhǎng)曲線)中第二個(gè)拐點(diǎn)(2次屈服點(diǎn))時(shí)的伸長(zhǎng)率(應(yīng)變)的值。拉伸試驗(yàn)是在夾持長(zhǎng)度25cm、拉伸速度30cm/分下進(jìn)行測(cè)定的。優(yōu)選2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為3％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4-6％的范圍內(nèi)。

進(jìn)一步地，優(yōu)選該2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率與斷裂伸長(zhǎng)率的差為2-10％的范圍。進(jìn)一步優(yōu)選為4.0-9.0％的范圍。

2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率和從2次屈服點(diǎn)至斷裂的應(yīng)變率，與軟線疲勞性的物理相關(guān)雖不清楚，但認(rèn)為在超過(guò)2次屈服即導(dǎo)致斷裂的纖維中分子構(gòu)造變得剛性，是因?yàn)閺?fù)合體中的屈曲疲勞導(dǎo)致分子間的相互作用降低、容易發(fā)生原纖化。另一方面，從2次屈服點(diǎn)至斷裂的幅度過(guò)大時(shí)，因?yàn)橹虚g伸長(zhǎng)率有變高的趨勢(shì)，所以作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)用時(shí)的拉伸抵抗變小，故不優(yōu)選。

此外，本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的末端模量必須為0.1-0.5cN/dtex的范圍。此處，所謂末端模量是指進(jìn)行纖維拉伸試驗(yàn)時(shí)的斷裂前1％的伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力與斷裂應(yīng)力的差。拉伸試驗(yàn)是在速度30cm/分下對(duì)夾持長(zhǎng)度25cm的纖維進(jìn)行測(cè)定的。進(jìn)一步優(yōu)選為0.22-0.48cN/dtex。該末端模量過(guò)小則有強(qiáng)度變低的趨勢(shì)，末端模量過(guò)大時(shí)則由于2次屈服伸長(zhǎng)率與斷裂伸長(zhǎng)率的差變小，所以成為疲勞性差的纖維。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維施加了4.0cN/dtex負(fù)荷的中間載荷拉伸時(shí)的伸長(zhǎng)率優(yōu)選為8-20％。進(jìn)一步優(yōu)選為8.0-13.0％。中間載荷伸長(zhǎng)率過(guò)低時(shí)疲勞性降低，過(guò)高時(shí)制成補(bǔ)強(qiáng)用纖維時(shí)的尺寸穩(wěn)定性差，故不優(yōu)選。

熱收縮率優(yōu)選為3-7％。此處，熱收縮率是180℃下測(cè)定的干熱收縮率。熱收縮率過(guò)大時(shí)則有復(fù)合體的成型性惡化、操作變得困難的趨勢(shì)。

斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為8-20％。進(jìn)而最適為13％以下。斷裂伸長(zhǎng)率過(guò)小時(shí)纖維的韌性變低，而斷裂伸長(zhǎng)率過(guò)大時(shí)通常強(qiáng)度變低，故不優(yōu)選。

作為強(qiáng)度，必須是6cN/dtex以上，但越是高強(qiáng)度越優(yōu)選，強(qiáng)度過(guò)低時(shí)，則有作為產(chǎn)業(yè)材料用纖維的耐久性降低的趨勢(shì)。進(jìn)而優(yōu)選為7-13cN/dtex的范圍，最優(yōu)選為7.5-8.8cN/dtex的范圍。

作為(強(qiáng)度(cN/dtex))×(伸長(zhǎng)率(％)的平方根)所定義的絲因子，優(yōu)選為22-30的范圍內(nèi)。進(jìn)而特別優(yōu)選為22-25。該絲因子的值小時(shí)，捻絲等的工序中的強(qiáng)度劣化有變大的趨勢(shì)，有作為補(bǔ)強(qiáng)用纖維不優(yōu)選的趨勢(shì)。

進(jìn)一步地，其它本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線是將如上述的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維制為復(fù)絲、制為軟線的形態(tài)。進(jìn)一步優(yōu)選加捻，通過(guò)在復(fù)絲纖維中加捻，使得強(qiáng)力利用率平均化，其疲勞性提高。作為捻數(shù)，優(yōu)選為50-1000次/m的范圍，也優(yōu)選進(jìn)行底捻和合股捻而并絲的軟線。進(jìn)而本發(fā)明的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維構(gòu)成復(fù)絲絲條時(shí)的總纖度更優(yōu)選為250-10000dtex的范圍，特別優(yōu)選為500-4000dtex。構(gòu)成并絲前的絲條的長(zhǎng)絲數(shù)優(yōu)選為50-3000支。通過(guò)制成這樣的復(fù)絲，耐疲勞性、柔軟性進(jìn)一步提高。纖度過(guò)小時(shí)則有強(qiáng)度不足的趨勢(shì)。相反，纖維過(guò)大時(shí)則有變得太粗而得不到柔軟性的問(wèn)題，或者在紡絲時(shí)存在單絲間容易引起膠著、難以穩(wěn)定制造纖維的趨勢(shì)。

此外，本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線進(jìn)一步優(yōu)選為在其表面賦予了粘合處理劑的軟線。特別是在賦予了間苯二酚·福爾馬林·乳膠系的粘合劑(RFL粘合劑)時(shí)，因?yàn)榕c橡膠的粘合性優(yōu)異，故而在輪胎、軟管、皮帶等橡膠補(bǔ)強(qiáng)用用途上最適合。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，作為對(duì)粘合的前處理劑，也可將環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、氨基甲酸乙酯化合物或聚酰亞胺化合物等在制絲工序等中賦予到纖維表面，從操作上的便利性出發(fā)，可特別適宜地使用環(huán)氧化合物。

同時(shí)，另一本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，是將含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯熔融紡絲，將所得纖維在不暫先卷取的情況下多級(jí)拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，是在牽引輥與第1拉伸輥之間，進(jìn)行滿足纖維溫度為80℃-120℃、預(yù)拉伸張力為0.05-0.3N/dtex的條件的預(yù)拉伸，在第1拉伸時(shí)的第1拉伸輥與第2拉伸輥之間，在纖維溫度為130℃-180℃、拉伸張力為預(yù)拉伸張力以下的條件下進(jìn)行第1拉伸，使還包含其之后拉伸的總拉伸倍率為5倍以上，最后進(jìn)行拉伸率0-2％的拉伸熱處理的制造方法。應(yīng)予說(shuō)明，纖維的實(shí)際制造工序中，雖然纖維緩緩變細(xì)，但在本申請(qǐng)的張力測(cè)定中，以實(shí)際的張力測(cè)定值除以最終所得的拉伸后的纖維的纖度來(lái)計(jì)算。

本發(fā)明中使用的聚萘二甲酸乙二醇酯，可舉出前述聚萘二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明的制造方法是將此類聚萘二甲酸乙二醇酯熔融紡絲，對(duì)所得未拉伸纖維進(jìn)行拉伸的制造方法。作為拉伸方法，首選在牽引輥與第1拉伸輥之間進(jìn)行預(yù)拉伸。此時(shí)，重要的是滿足纖維溫度為80℃以上、120℃以下，預(yù)拉伸張力為0.5-3.0cN/dtex的條件。進(jìn)一步地，作為纖維溫度，優(yōu)選為85-115℃的范圍，作為預(yù)拉伸張力，優(yōu)選為0.5-2.0cN/dtex。同時(shí)，作為此時(shí)的預(yù)拉伸率，優(yōu)選為0.2-4％，更優(yōu)選為1-2％。此外作為牽引輥的溫度，適當(dāng)?shù)氖?5-130℃，更適當(dāng)為90-120℃的范圍。若降低預(yù)拉伸時(shí)的纖維溫度，則可降低所得纖維的2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率，反之若升高則可升高2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率。此外，若升高預(yù)拉伸張力，則可降低所得纖維的2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率，反之若降低則可升高2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率。

再繼而，本發(fā)明的制造方法中，在第1拉伸輥與第2拉伸輥之間進(jìn)行第1拉伸。此時(shí)，采用作為纖維溫度為130℃以上、不足180℃，第1拉伸張力為預(yù)拉伸張力以下的條件。進(jìn)而作為絲溫度優(yōu)選為140℃以上170℃以下的范圍，作為拉伸時(shí)的張力優(yōu)選為預(yù)拉伸時(shí)的預(yù)拉伸張力的15-80％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為25-40％的范圍。此外，作為拉伸時(shí)的張力的絕對(duì)值，優(yōu)選為0.1-0.6cN/dtex，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.5cN/dtex的范圍。由于第1拉伸是在第1拉伸輥與第2拉伸輥之間進(jìn)行，故作為第1拉伸的溫度優(yōu)選為130-190℃，進(jìn)一步優(yōu)選為140-180℃。同時(shí)，作為此時(shí)的第1次拉伸倍率優(yōu)選為4.2-5.8倍，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5-5.5倍。通過(guò)將拉伸張力調(diào)整至該范圍，可以獲得目的物性的纖維。此外，拉伸張力低于該范圍時(shí)，得不到目的纖維強(qiáng)度，反之拉伸張力過(guò)高時(shí)，由于制成浸漬軟線時(shí)的強(qiáng)力變低，所以需要為0.5cN/dtex以下。
本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)在拉伸時(shí)滿足這樣的溫度和張力，可以制造復(fù)合體中的疲勞劣化少的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在第1拉伸后、在纖維溫度為120℃-180℃的條件下進(jìn)行第2拉伸。更優(yōu)選為150℃以上、不足170℃。由于第2拉伸是在第2拉伸輥與第3拉伸輥之間進(jìn)行，所以作為第2拉伸輥的溫度優(yōu)選為120-190℃，更優(yōu)選為160-180℃。同時(shí)，作為此時(shí)的第2次拉伸倍率優(yōu)選為1.02-1.8倍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.10-1.5倍。

經(jīng)這樣拉伸的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維也可根據(jù)需要施行第3級(jí)以后的拉伸。并且作為總拉伸倍數(shù)要求為5倍以上以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度，作為上限，優(yōu)選為7倍左右。雖可通過(guò)提高拉伸倍率表現(xiàn)高強(qiáng)度，但過(guò)高時(shí)多發(fā)生斷頭而變得不能生產(chǎn)。

此外，本發(fā)明的制造方法中，必須在拉伸后、卷取前以0-2％的拉伸率進(jìn)行拉伸熱處理。通過(guò)不松弛地進(jìn)行拉伸，可確保高耐疲勞性。作為熱定形溫度優(yōu)選為200-250℃，可進(jìn)行調(diào)節(jié)以使定形溫度為180℃時(shí)拉伸絲的干熱收縮率為3-7％。

本發(fā)明的制造方法中雖如上述地進(jìn)行拉伸，但優(yōu)選拉伸速度為優(yōu)選2000-4000m/分。進(jìn)一步優(yōu)選為2500-3500m/分。通過(guò)保持高速度，可防止纖維溫度降低，可在一定條件下進(jìn)行處理。此外，本發(fā)明的制造方法的前提是采用紡絲后無(wú)卷取地進(jìn)行拉伸的直接拉伸法。原因雖未確定，但通過(guò)暫先卷取未拉伸絲后進(jìn)行拉伸的所謂分別拉伸方式，不能得到本發(fā)明的制造方法的效果。

此外，優(yōu)選在拉伸前的纖維熔融紡絲后即刻設(shè)有300mm以下長(zhǎng)度的加熱區(qū)。作為加熱區(qū)的溫度，優(yōu)選為350-450℃。通過(guò)如此進(jìn)行延遲冷卻，可更加提高纖維強(qiáng)度。

作為紡絲速度，優(yōu)選為300-800m/分。進(jìn)一步優(yōu)選為400-600m/分，未拉伸纖維的雙折射率Δn優(yōu)選為0.001-0.01。雙折射率過(guò)低時(shí)則紡絲狀況變得不佳，而過(guò)高時(shí)則拉伸狀況有變得不佳的趨勢(shì)。

本發(fā)明的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法中，進(jìn)一步地通過(guò)對(duì)所得纖維進(jìn)行捻絲或進(jìn)行并絲，可以獲得期望的纖維軟線。進(jìn)一步地優(yōu)選在其表面賦予粘合處理劑。以RFL系粘合處理劑作為粘合處理劑進(jìn)行處理在橡膠補(bǔ)強(qiáng)用途中最適合。

更具體而言，這樣的纖維軟線可通過(guò)對(duì)上述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維按照常法加捻，或在無(wú)捻的狀態(tài)下通過(guò)粘附RFL處理劑、施行熱處理而得，這樣的纖維成為可適宜地用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)用中的處理軟線。

這樣得到的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維可作為高分子和纖維·高分子復(fù)合體。此時(shí)，高分子優(yōu)選為橡膠彈性體。該復(fù)合體即使整體伸縮時(shí)，由于補(bǔ)強(qiáng)所使用的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的物性在耐疲勞性上優(yōu)異，所以作為復(fù)合體也變得耐久性非常優(yōu)異。特別是在補(bǔ)強(qiáng)中使用產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維時(shí)該效果較大，可適宜地用于例如輪胎、皮帶、軟管等中。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。此外，實(shí)施例中各項(xiàng)目通過(guò)以下方法測(cè)定。

(1)固有粘度 將樹(shù)脂溶解于苯酚及鄰二氯苯的混合溶劑(容量比6∶4)，由35℃下測(cè)定的粘度求出。

(2)強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、中間伸長(zhǎng)率 依據(jù)JISL-1070，使用島津制作所制Autograph測(cè)定斷裂時(shí)的強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。使用纖維用絞盤型夾具，在夾持長(zhǎng)度25cm、拉伸速度30cm/分下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定了斷裂時(shí)的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及作為中間伸長(zhǎng)率的4.0cN/dtex應(yīng)力時(shí)的伸長(zhǎng)率。

(3)干熱收縮率 以JIS-10138.18.2為準(zhǔn)，在溫度180℃下測(cè)定。

(4)末端模量 所謂末端模量是指進(jìn)行纖維拉伸試驗(yàn)時(shí)，斷裂的伸長(zhǎng)率的1％前的伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力與斷裂應(yīng)力的差。即，以斷裂伸長(zhǎng)率恰好前1％的應(yīng)力差(cN/dtex)為末端模量。

(5)2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率 由載荷伸長(zhǎng)曲線的形狀，求出如圖1的2次屈服點(diǎn)的伸長(zhǎng)率。此時(shí)2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率是指將纖維供于拉伸試驗(yàn)時(shí)的應(yīng)力·應(yīng)變曲線(載荷伸長(zhǎng)曲線)中第2個(gè)拐點(diǎn)(2次屈服點(diǎn))時(shí)的伸長(zhǎng)率(應(yīng)變)的值。拉伸試驗(yàn)與上述(2)強(qiáng)度同樣地在速度30cm/分下測(cè)定試驗(yàn)長(zhǎng)度為25cm的纖維。

(6)盤式疲勞試驗(yàn) 在未加硫橡膠中埋入粘合處理軟線1支，在140℃下40分鐘、加壓4.9Mpa(50kgf/cm2)的條件下進(jìn)行加硫，同時(shí)使用粘合于橡膠的試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS L-1017-1.3.2.2的盤式疲勞(Goodrich法)，評(píng)價(jià)在室溫下，在拉伸率(伸強(qiáng)率)+5.0％、壓縮率-5.0％的條件下進(jìn)行時(shí)的24小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后的強(qiáng)力維持率(％)，作為盤式疲勞后強(qiáng)力維持率(％)。

(7)絲溫度 使用非接觸式絲溫度計(jì)“Notact II”(帝人Engineering)，實(shí)測(cè)拉伸途中的絲溫度。

(8)雙折射率 通過(guò)使用偏光顯微鏡，以溴化萘為浸漬液，通過(guò)使用Perec補(bǔ)償器的延遲(Retardation)法測(cè)定。(參照共立出版社發(fā)行高分子試驗(yàn)為化學(xué)講座高分子物性11)
[實(shí)施例1] 將固有粘度為0.64的聚萘二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在真空下、以240℃進(jìn)行固相聚合，得到固有粘度為0.76的小片。使用擠出機(jī)將該小片熔融于320℃的溫度，并通過(guò)具有直徑0.6mm的250個(gè)圓形細(xì)孔的紡絲噴嘴排出。調(diào)整聚合物排出量，以使最終拉伸絲的纖度為1100dtex。

使紡出的絲條通過(guò)設(shè)置于噴嘴正下方的250mm的加熱區(qū)之后，吹25℃的冷風(fēng)、冷卻固化，以濕潤(rùn)輥(kiss roller)賦予紡絲油劑后，以紡絲速度526m/分牽引。該未拉伸絲的雙折射率為0.007。

將經(jīng)牽引的未拉伸絲在不暫先卷取的情況下連續(xù)地供給至拉伸工序，在牽引輥與第一拉伸輥之間施以預(yù)拉伸之后，在經(jīng)加熱的第一拉伸輥上進(jìn)行預(yù)熱后，在第1拉伸輥～第2拉伸輥～第3拉伸輥之間進(jìn)行2級(jí)拉伸。預(yù)拉伸時(shí)的纖維溫度為85℃，絲條張力為0.80cN/dtex。絲條張力是對(duì)工序中的纖維絲條的張力進(jìn)行測(cè)定，除以最終所得拉伸絲的纖度1100dtex而得。此外，第1拉伸輥～第2拉伸輥之間的溫度為162℃，絲條張力為0.20cN/dtex。

將經(jīng)拉伸的纖維在加熱至230℃的第3拉伸輥上進(jìn)行熱固定后，在與第4拉伸輥之間進(jìn)行定長(zhǎng)拉伸熱處理，以3000m/分的速度卷取。總拉伸倍率為5.7倍。所得的纖維是包含2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，強(qiáng)度為8.4cN/dtex，2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為5.6％，斷裂應(yīng)力與斷裂前1％的伸長(zhǎng)率時(shí)應(yīng)力的差的末端模量為0.29cN/dtex。其它物性合并示于表1。

進(jìn)一步地，將所得拉伸絲給予490次/m的Z捻后，將其2支合并，給予490次/m的S捻，制成1100dtex×2支的生軟線。將該生軟線浸漬于粘合劑(RFL)液，200℃下進(jìn)行2分鐘拉伸熱處理。對(duì)該處理軟線的特性以及埋入橡膠中并加硫的盤疲勞性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示了盤維持率為93.8％的高耐疲勞性。應(yīng)予說(shuō)明，作為RFL粘合劑，使用了下述制備的粘合劑液(間苯二酚-福爾馬林-乳膠粘合劑液)，即將間苯二酚10份、35％福爾馬林15份、10％苛性鈉3份、水250份5小時(shí)常溫熟化后的A液與40％的乙烯基吡啶SBR橡膠乳膠以及60％的天然橡膠乳膠混合成1∶1。

此時(shí)的各輥表面溫度、絲條溫度、拉伸倍率、拉伸張力、纖維物性、粘合疲勞性等如表1所示。

[比較例1] 除了改變拉伸時(shí)的絲條張力之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行作為比較例1。纖維物性及制造條件如表2所示。

[實(shí)施例2、比較例2] 除了改變牽引輥的溫度或關(guān)閉加熱器(比較例2)之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行作為實(shí)施例2及比較例2。纖維物性及制造條件，實(shí)施例合并示于表1，比較例合并示于表2。

[實(shí)施例3、4、比較例3] 除了改變第1拉伸輥的溫度之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行作為實(shí)施例3、4和比較例3。應(yīng)予說(shuō)明，將第1拉伸輥的溫度進(jìn)一步提高至200℃時(shí)，發(fā)生斷絲而未能拉伸。纖維物性及制造條件，實(shí)施例合并示于表1，比較例合并示于表2。

[實(shí)施例5、6、比較例4] 除了改變第1拉伸倍率之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行作為實(shí)施例5、6和比較例4。應(yīng)予說(shuō)明，與比較例4同樣地將第1拉伸倍率定為4倍，第2拉伸倍率定為1.27倍以使總拉伸倍率為5.7時(shí)，發(fā)生斷絲而未能拉伸。纖維物性及制造條件，實(shí)施例合并示于表1，比較例合并示于表2。

[比較例5] 除了未進(jìn)行第2拉伸之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行作為比較例5。纖維物性及制造條件如表2所示。

[比較例6] 除了替代定長(zhǎng)拉伸熱處理而進(jìn)行松弛熱處理以使后拉伸率為-3％之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行作為比較例6。纖維物性及制造條件合并示于表2。
[表1] [表2] 產(chǎn)業(yè)適用性 根據(jù)本發(fā)明，提供復(fù)合體中疲勞少的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維、其制造方法及使用其的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線。
權(quán)利要求
1.聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元，其特征在于，強(qiáng)度為6cN/dtex以上，2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為8％以下，且末端模量為0.1-0.5cN/dtex，所述末端模量為斷裂應(yīng)力與斷裂前1％的伸長(zhǎng)率時(shí)應(yīng)力的差。
2.權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，所述2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率與斷裂伸長(zhǎng)率的差為2-10％。
3.權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，在4.0cN/dtex下的中間載荷伸長(zhǎng)率為2-4％。
4.權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，在180℃下的熱收縮率為3-7％。
5.權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其中，斷裂伸長(zhǎng)率為8-20％。
6.聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，所述方法包括將含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯熔融紡絲得到的纖維在不暫先卷取的情況下進(jìn)行多級(jí)拉伸，其特征在于，在牽引輥與第1拉伸輥之間，進(jìn)行滿足纖維溫度為80℃-120℃、預(yù)拉伸張力為0.5-3.0cN/dtex的條件的預(yù)拉伸，在第1拉伸時(shí)的第1拉伸輥與第2拉伸輥之間，在纖維溫度為130℃-180℃、拉伸張力為預(yù)拉伸張力以下的條件下進(jìn)行第1拉伸，使還包含其之后拉伸的總拉伸倍率為5倍以上，最后進(jìn)行拉伸率0-2％的拉伸熱處理。
7.權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，第1拉伸時(shí)的拉伸張力為預(yù)拉伸張力的15-80％的范圍。
8.權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，第1拉伸時(shí)的拉伸張力為0.1-0.6cN/dtex。
9.權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，拉伸速度為2000-4000m/分。
10.權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，紡絲噴嘴正下方有加熱區(qū)，其長(zhǎng)度為300mm以下。
11.權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，紡絲速度為300-800m/分。
12.權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的制造方法，其中，拉伸前的纖維的雙折射率Δn為0.001-0.01。
13.產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線，其特征在于，其是包含權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的復(fù)絲。
14.權(quán)利要求13所述的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線，其中，在所述復(fù)絲表面上賦予了粘合處理劑。
15.權(quán)利要求13所述的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線，其中，所述粘合處理劑為間苯二酚·福爾馬林·乳膠粘合劑。
16.權(quán)利要求13所述的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維軟線，其中，所述復(fù)絲的捻數(shù)為50-1000次/m。
17.纖維·高分子復(fù)合體，其特征在于，包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維和高分子。
全文摘要
復(fù)合體中疲勞少的產(chǎn)業(yè)材料用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，是含有80％以上的2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，其特征在于，強(qiáng)度為6cN/dtex以上，2次屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率為8％以下。此外，其制造方法是將聚萘二甲酸乙二醇酯熔融紡絲，將所得纖維拉伸的纖維的制造方法，其特征在于，進(jìn)行滿足纖維溫度為80℃-120℃、預(yù)拉伸張力為0.05-0.3N/dtex的條件的預(yù)拉伸，在纖維溫度為130℃-180℃、拉伸張力為預(yù)拉伸張力以下的條件下進(jìn)行第1拉伸，使還包含其之后拉伸的總拉伸倍率為5倍以上，最后進(jìn)行拉伸率0-2％的拉伸熱處理。
文檔編號(hào)D01F6/62GK101622385SQ20088000630
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2008年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日
發(fā)明者奧村久雄, 寺阪冬樹(shù) 申請(qǐng)人:帝人纖維株式會(huì)社