專利名稱：：真絲綢拒水拒油整理劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種真絲綢的功能改性技術(shù)，特別涉及一種真絲綢表面拒水整理劑、制備方法及其應(yīng)用，屬化工、輕紡
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，真絲綢傳統(tǒng)服用功能的觀念正在發(fā)生著變化，尤其是它的應(yīng)用領(lǐng)域得到了不斷的拓展，真絲織物作為外衣用品已打破常規(guī)的季節(jié)界限，不再主要作為輕薄的夏季服裝面料，許多拒水拒油透氣的真絲面料用于秋冬季套裝、滑雪衫、披肩，髙檔風(fēng)雨衣、室內(nèi)裝飾品等。此外，人們對(duì)真絲服裝要求也愈來(lái)愈高，甚至希望在雨霧天氣也不影響其穿著效果。因此，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)拒水拒油功能的真絲織物及其制品的需求不斷增加，而我國(guó)是蠶絲生產(chǎn)大國(guó)，對(duì)真絲進(jìn)行拒水拒油功能性整理，提髙其附加值，增強(qiáng)在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力更是意義重大。拒水整理是以疏水性化合物沉積于纖維表面，并不阻塞纖維交織形成的孔隙，空氣和水汽可透過(guò)整理后的織物。在現(xiàn)有技術(shù)中，石蠟鋁皂法是最原始也是最方便的加工工藝之一，其工藝為將石蠟肥皂乳液和醋酸鋁混在一起，并在乳液中預(yù)先加入保護(hù)膠體避免破乳，采用一浴法，兩浸兩軋對(duì)織物進(jìn)行整理。該方法加工方便，成本低，但無(wú)拒油性，拒水效果一般，且不耐水洗，屬非耐久性拒水整理，整理后的真絲織物手感粗糙，故不適用于真絲綢的整理。廣泛應(yīng)用的耐久整理方法主要有硬脂酸鉻絡(luò)合物；吡啶季銨鹽；三羥甲基三聚氰胺衍生物；有機(jī)硅樹脂；有機(jī)氟化合物等.上述方法雖可取得一定拒水效果，但具有共同的缺點(diǎn)耐磨性，手感不很理想，并且不具有防油、防污的功能(真絲綢低溫拒水工藝[J].絲綢，1995，5:15-17.)。氟系樹脂整理劑是目前應(yīng)用最廣，兼具拒水、拒油性能的含氟聚合物乳液，它是以氟原子部分的或全部的取代有機(jī)碳?xì)滏溕系臍湓?，生成氟碳鏈，最后與其它分子的結(jié)構(gòu)合成整理劑。生產(chǎn)含氟聚合物乳液常用的含氟單體主要有三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯類和氟烷基乙烯基醚類等，利用乳化劑(大多采用氟碳表面活性劑)在引發(fā)劑作用下，與丙烯酸酯類單體通過(guò)乳液共聚制得。另外，也有用水溶性含氟聚合物分散穩(wěn)定劑代替乳化劑的報(bào)道。合成含氟聚合物乳液所用的引發(fā)劑大多數(shù)是水溶性過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉(鉀)，但也有用氧化還原體系或油溶性引發(fā)劑來(lái)合成髙性能含氟聚合物乳液的報(bào)道。它具有優(yōu)異的拒水拒油性，特別是耐久性和手感均較前面的整理劑優(yōu)異，使用方便，非常適于髙檔真絲綢的拒水拒油整理(真絲綢的拒水拒油氟化合物整理[J.浙江絲綢工學(xué)院學(xué)報(bào)，1992，9(4):33-38.)。目前，含氟化合物對(duì)織物的整理主要是含氟聚合物乳液的拒水拒油整理。此類乳液對(duì)織物的整理多在交鏈劑的作用下通過(guò)軋-烘-焙或涂層工藝整理到織物上。對(duì)真絲綢進(jìn)行接枝改性是賦予真絲綢新的功能特性的一種行之有效的方法，主要使用的整理劑為乙烯基類單體，其中甲基丙烯酰胺(MAA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)是常用的乙烯基單體，成功用于真絲綢抗皺[Tsukada,Masuhiro;Freddi,Giuliano;Massafra,MariaRosaria;Beretta，Silvia.Structureandpropertiesoftussahsilkfibersgraft-copolymerizedwithmethacrylamideand2-hydroxyethylmethacrylate.JournalofAppliedPolymerScience,1998，67(8):1393陽(yáng)1403.、抗菌[Aoki，Yasukazu.Finishingsilkforlastingantibacterialodor-absorbingpropertiesbygraftingsilkwithmethacrylamideorstyreneandtreatingsilkwithbactericides.Jpn.KokaiTokkyoKoho，2002，3.1整理。然而，采用含氟單體對(duì)絲織物進(jìn)行接枝處理技術(shù)，從而達(dá)到真絲綢拒水拒油改性的目的，至今仍未見相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種不僅使真絲綢具有耐久的拒水拒油性，且手感好、透氣性強(qiáng)，能有效提髙真絲的服用性能的整理劑、制備方法及其應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種真絲綢拒水拒油整理劑，它由乙烯基含氟單體、乳化劑和水組成組成，所述的乙烯基含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種；所述的乳化劑包括乙氧基非離子氟碳表面活性劑、N-烷基，N-羥垸基全氟辛基磺酰胺和非離子表面活性劑，按重量計(jì)，它們分別相當(dāng)于乙烯基含氟單體的515%、510%和1525%。制備上述真絲綢拒水拒油整理劑的方法，步驟如下①將乙氧基非離子氟碳表面活性劑、N-垸基，N-羥垸基全氟辛基磺酰胺和非離子表面活性劑溶解于水中，按重量計(jì)，它們分別相當(dāng)于乙烯基含氟單體的515%、510%和1525%;②將上述步驟得到的復(fù)配物在80009000r/min轉(zhuǎn)速條件下處理13min,再提速至1100012000r/min，在該乳化處理?xiàng)l件下逐滴加入乙烯基含氟單體,滴加時(shí)間控制在35min內(nèi)，乳化處理時(shí)間為2030min，靜置后得到真絲綢拒水拒油整理劑。上述真絲綢拒水拒油整理劑的應(yīng)用步驟如下①將整理劑的pH值調(diào)節(jié)為34,按乙烯基含氟單體為織物重的20120%、浴比為l:4080配制整理液②將真絲綢投入到上述整理液中，升溫至7080C用乙烯基含氟單體重量0.84%的過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，先加入一半用量的引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，2040分鐘后再加入剩余量的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)6090分鐘；③將接枝反應(yīng)結(jié)束后的真絲綢進(jìn)行皂洗和水洗，烘干后再采用索氏萃取方法除去自聚物，得到具有拒水拒油功能的真絲綢。本發(fā)明的原理是拒水拒油整理劑采用的乙烯基含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸六氟丁酯的分子結(jié)構(gòu)式如下甲基丙烯酸十二氟庚酯為以下兩種分子結(jié)構(gòu)式的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>由于接枝處理是在水相中進(jìn)行，而這兩種單體不溶于水，故使用前需要將其c—cIFc廠H2I利用合適的乳化劑，使其均勻分散在水相中。采用含氟系列單體對(duì)真絲接枝改性是含氟化合物單體在乳化劑作用下通過(guò)相轉(zhuǎn)移的方式直接與絲纖維上的活性基(如-0H、-COOH、-NH2等)結(jié)合或部分在整理液中聚合后再與纖維結(jié)合的整理方法。經(jīng)單體直接接枝改性后的絲織物其耐久性、手感、透氣性等許多性能要優(yōu)于用含氟聚合物乳液通過(guò)交鏈劑整理的織物，可大大提高真絲的服用性能，不僅提高了真絲織物在紡織服裝業(yè)應(yīng)用的范圍，而且還拓寬了絲纖維在其它領(lǐng)域的應(yīng)用，如在醫(yī)學(xué)上制造真絲人造血管。由于絲素蛋白對(duì)人體無(wú)毒害作用，安全可靠，有良好的生物相溶性，蠶絲人造血管在人體內(nèi)不會(huì)引起過(guò)敏或致癌，還可與活體血肉相連，長(zhǎng)成與真血管一樣的內(nèi)外膜。但是，如果纖維孔隙太小，人體的細(xì)胞無(wú)法鉆過(guò)織物生長(zhǎng)到里面去，內(nèi)壁無(wú)法形成完整的內(nèi)膜反之，若纖維網(wǎng)孔太大，血液又會(huì)滲透出來(lái)。絲纖維經(jīng)氟化物改性后表面能降低，拒水拒油性提髙，制造的人造血管的網(wǎng)孔范圍可稍大，制造難度系數(shù)和成本就可降低，所制造的人造血管的安全性和耐久性會(huì)得到提髙。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明所用含氟整理劑為乙烯基類化合物，可在引發(fā)條件下產(chǎn)生單體自由基與纖維大分子自由基，二者發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，整理劑與纖維大分子之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，形成穩(wěn)定的相互作用，故而使得整理效果具有較好的耐久性。2.經(jīng)單體直接接枝改性后的絲織物其手感、透氣性等許多性能要優(yōu)于用含氟聚合物乳液通過(guò)交鏈劑整理的織物，可大大提髙真絲的服用性能，拓寬了真絲織物在紡織服裝業(yè)的應(yīng)用。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1:整理劑的配制本實(shí)施例采用的乙烯基含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯，用量分別為對(duì)真絲電力紡重量的50%，100%,200%。乳化劑為以下三種表面活性劑的復(fù)配物乙氧基非離子氟碳表面活性劑，添加量為對(duì)甲基丙烯酸六氟丁酯單體重量的10%;N-垸基全氟辛基磺酰胺或N-羥烷基全氟辛基磺酰胺表面活性劑，添加量為對(duì)甲基丙烯酸六氟丁酯單體重量的6%;非離子表面活性劑Tween80，添加量為對(duì)甲基丙烯酸六氟丁酯單體重量的20%。整理劑的制備將乳化劑溶解在水中，在高速乳化機(jī)上以轉(zhuǎn)速9000r/miii高速攪拌lmiii后，提速至12000r/min，在高速乳化條件下把甲基丙烯酸六氟丁酯單體按所配制的量逐滴滴入，滴加時(shí)間控制在35min內(nèi)，乳化處理時(shí)間為20rnin,靜置穩(wěn)定后待用。整理方法將真絲綢投入到pH值為3、浴比為1:50的整理液中，升溫至75'C,用甲基丙烯酸六氟丁酯單體重量1%的過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，先加入一半用量的引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，30分鐘后再加入剩余量的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘反應(yīng)完畢后絲織物先用5%。的平平加O在901C的溫度條件下皂洗30min,水洗、烘干后再用丙酮為溶劑對(duì)試樣采用索氏萃取的方法進(jìn)行充分萃取，除去自聚物，烘干后得到接枝率分別為9.36%,38.78%，52.45%的具有拒水拒油功能的真絲綢。不同的接枝率是由整理劑中不同的甲基丙烯酸六氟丁酯單體重量所決定的。將本實(shí)施例得到的三個(gè)樣品按接枝率的不同分別進(jìn)行拒水測(cè)試，測(cè)試方法為取20cmx20cm的待測(cè)試樣，在YB813型沾水度測(cè)定儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)上按AATCC-22(1977)方法測(cè)試，水噴淋量為250mL。將本實(shí)施例得到的三個(gè)樣品按接枝率的不同分別進(jìn)行拒油測(cè)試，測(cè)試方法為將樣品固定，通過(guò)滴不同配比的油劑進(jìn)行評(píng)分，以30s后油滴不擴(kuò)散不滲透的最低分?jǐn)?shù)為拒油標(biāo)準(zhǔn)，油劑配比及評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見表1。本實(shí)施例提供的三個(gè)樣品，其拒水測(cè)試結(jié)果參見表2;拒油測(cè)試結(jié)果參見表3實(shí)施例2整理劑的配制本實(shí)施例采用的乙烯基含氟單體為甲基丙烯酸十二氟庚酯，用量分別為對(duì)真絲電力紡重量的20%,40%,60%。乳化劑為以下三種表面活性劑的復(fù)配物乙氧基非離子氟碳表面活性劑，使用產(chǎn)品為美國(guó)杜邦公司的FSO，添加量為對(duì)甲基丙烯酸十二氟庚酯單體重量的12%;N-烷基，N-羥烷基全氟辛基磺酰胺，使用產(chǎn)品為武漢市長(zhǎng)江化工廠的DF-IO，添加量為對(duì)甲基丙烯酸十二氟庚酯單體重量的8%;非離子表面活性劑Tween80,添加量為對(duì)甲基丙烯酸十二氟庚酯單體重量的20%。整理劑的制備將乳化劑溶解在水中，在髙速乳化機(jī)上以轉(zhuǎn)速8000r/miii髙速攪拌2min后，提速至11000r/min，在髙速乳化處理?xiàng)l件下把甲基丙烯酸十二氟庚酯單體按所配制的量逐滴滴入，滴加時(shí)間控制在35miii內(nèi)，乳化處理時(shí)間為20min,靜置穩(wěn)定后得到真絲綢拒水拒油整理劑待用。整理方法將真絲綢投入到pH值為3、浴比為1:50的整理液中，升溫至80'C,用甲基丙烯酸十二氟庚酯單體重量3.5。/。的過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，先加入一半用量的引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，30分鐘后再加入剩余量的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)90分鐘；反應(yīng)完畢后絲織物先用5%。的平平加O在90t:的溫度條件下皂洗30rnin,水洗、烘干后再用丁酮為溶劑對(duì)試樣采用索氏萃取的方法進(jìn)行充分萃取，除去自聚物，烘干后得到接枝率分別為3.2%,8.67%,17.7%的具有拒水拒油功能的真絲綢。將本實(shí)施例提供的三個(gè)樣品分別進(jìn)行拒水測(cè)試、拒油測(cè)試，測(cè)試方法同實(shí)施例l。其拒水測(cè)試結(jié)果參見表4;拒油測(cè)試結(jié)果參見表5。將上述實(shí)施例1、2提供的樣品進(jìn)行接枝前后絲織物的透氣性測(cè)試，透氣性測(cè)試結(jié)果參見表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>達(dá)38.78。/。時(shí)拒水效果可達(dá)8090分，拒油效果僅有70分；接枝率達(dá)52.45%時(shí)，拒水效果達(dá)100分，拒水效果也有所提髙，達(dá)80分，但從表6知，接枝率越髙，織物的透氣性越差，故在應(yīng)用時(shí)，可結(jié)合實(shí)際拒水拒油的要求及對(duì)織物透氣性的影響而選擇整理劑的用量，但其用量至少要在絲織物重量的100%以上。從表4、表5可以看出，甲基丙烯酸十二氟庚酯接枝的絲織物，在較低接枝率3.20%便可達(dá)到100分的拒水及拒油效果，且從表6可知透氣性也優(yōu)于未接枝的絲織物，該整理方法使用極少量的整理劑便可達(dá)到優(yōu)異的拒水拒油效果且不影響絲織物的透氣性，是一種較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用有效的整理方法。實(shí)際應(yīng)用中推薦甲基丙烯酸十二氟庚酯用量為2030%。權(quán)利要求1.一種真絲綢拒水拒油整理劑，其特征在于它由乙烯基含氟單體、乳化劑和水組成，所述的乙烯基含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種；所述的乳化劑包括乙氧基非離子氟碳表面活性劑、N-烷基，N-羥烷基全氟辛基磺酰胺和非離子表面活性劑，按重量計(jì)，它們分別相當(dāng)于乙烯基含氟單體的5～15％、5～10％和15～25％。2.—種制備上述真絲綢拒水拒油整理劑的方法，其特征在于步驟如下①將乙氧基非離子氟碳表面活性劑、N-烷基，N-羥烷基全氟辛基磺酰胺和非離子表面活性劑溶解于水中，按重量計(jì)，它們分別相當(dāng)于乙烯基含氟單體的515%、510%和1525%;②將上述步驟得到的復(fù)配物在80009000r/min轉(zhuǎn)速條件下處理13min，再提速至1100012000r/min,在該乳化處理?xiàng)l件下逐滴加入乙烯基含氟單體，滴加時(shí)間控制在35min內(nèi)，乳化處理時(shí)間為2030min,靜置后得到真絲綢表面拒水整理劑乳化劑。3.—種上述真絲綢拒水拒油整理劑的應(yīng)用，其特征在于步驟如下①將整理劑的pH值調(diào)節(jié)為34，按乙烯基含氟單體為織物重的20120%、浴比為1:4050配制整理液②將真絲綢投入到上述整理液中，升溫至7080",用乙烯基含氟單體重量0.84%的過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，先加入一半用量的引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，20~40分鐘后再加入剩余量的引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)6090分鐘；③將接枝反應(yīng)結(jié)束后的真絲綢進(jìn)行皂洗和水洗，烘干后再采用索氏萃取方法除去自聚物，得到具有拒水拒油功能的真絲綢。全文摘要本發(fā)明涉及一種真絲綢的功能改性技術(shù)，公開了一種真絲綢拒水拒油整理劑、制備方法及其應(yīng)用。該整理劑由乙烯基含氟單體、乳化劑和水組成，其制備方法是將乳化劑溶解于水中，在轉(zhuǎn)速為11000～12000r/min的條件下逐滴加入乙烯基含氟單體進(jìn)行乳化處理，得到真絲綢拒水拒油整理劑。按乙烯基含氟單體為織物重的20～120％配制整理液，用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，再經(jīng)皂洗、水洗和烘干后萃取除去自聚物，得到具有拒水拒油功能的真絲綢。本發(fā)明采用單體直接接枝的方法，使改性后絲織物不僅具有耐久的拒水拒油性，且手感好、透氣性強(qiáng)，可大大提高真絲的服用性能，拓寬了真絲織物在紡織服裝業(yè)的應(yīng)用。文檔編號(hào)D06M14/00GK101349010SQ20081019574公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日發(fā)明者關(guān)晉平,周春曉,俊張,李戰(zhàn)雄,邢鐵玲,陳國(guó)強(qiáng)申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)