專利名稱：電紡中空TiO₂纖維的可視化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種Ti02中空纖維的新型制備方法，該方法是基于氣泵裝置，通 過可視化調(diào)控來制備Ti02中空纖維的。相對于以其它制備Ti02中空纖維方法而言， 該方法不僅非常簡便、高效，而且實用性高、效果好。
背景技術(shù)：
術(shù)語"電紡"來源于"靜電紡絲"。雖然電紡這一術(shù)語是20世紀90年代才開始 使用，但是其基本思想可以追述到60多年前。1934-1944年間，F(xiàn)omalas申請了一 系列的專利，發(fā)明了用靜電場力來制備聚合物纖維的實驗裝置，使得這一新興技術(shù) 邁入了我們的視野。自從80年代，由于納米技術(shù)的興起，使得靜電紡絲技術(shù)再度引 起了納米材料研究人員的高度關(guān)注。采用靜電紡絲技術(shù)可以很容易的制備出直徑在 幾百微米到幾百納米甚至幾十納米的高質(zhì)量纖維。目前為止，己經(jīng)有近上百種高分 子采用靜電紡絲技術(shù)被紡成納/微米纖維。這些納/微米纖維有些己經(jīng)廣泛應(yīng)用于納 米復合材料、傳感器、薄膜制造、過濾裝置，以及生物醫(yī)用材料的加工和制造上。
近年來，管狀納米材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)，使得該材料的物理性能及在生物傳 感、醫(yī)藥、納米電子、光電子器件、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。目前，制備 中空、多孔及核殼結(jié)構(gòu)纖維制備方法有自組裝(Self-assembly)、模板合成(Template synthesis),同軸電紡(Coaxial electrospinning )三種方法。但是，相比與其他兩種 方法而言，同軸電紡法具有成本低、產(chǎn)量高、操作簡便等優(yōu)點。
自從Fujishima和Houda在半導體單晶電極上發(fā)現(xiàn)水的光解反應(yīng)之后，就掀開 了多相半導體光催化研究的熱潮，特別是在Pruden和Ollis發(fā)現(xiàn)Ti02敏化體系中卣 化有機物(如三氯乙烯、二氯甲烷)的光致礦化現(xiàn)象后，利用光催化技術(shù)治理環(huán)境 問題就成為最活躍的研究問題。在眾多半導體中，Ti02以其優(yōu)異的光電和催化性能 而被廣泛研究，但是Ti02光催化劑的電子和空穴容易發(fā)生復合，導致光催化效率降 低。為了提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍和催化效率，人們采用了多種方法和手段以 改善Ti02的這一缺陷。因此，制備中空Ti02纖維也就自然而然的成為了一個研究 熱點。
目前己經(jīng)有研究組實現(xiàn)了同軸電紡法直接制備中空Ti02納米纖維。YounanXia 等人采用礦物油包含PVP (Poly Vinyl Pyrrolidone)與Ti(Oz'Pr)4的乙醇溶液分別作為 核層和殼層，經(jīng)同軸電紡獲得核殼結(jié)構(gòu)的納米復合纖維，再經(jīng)正辛烷萃取除去核層 的礦物油后得到了含有PVP和Ti(Oz'Pr)4;的中空纖維，再通過高溫鍛燒除去纖維中 的PVP和殘留礦物油得到中空Ti02納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種基于氣泵裝置電紡Ti02中空纖維的可視化 制備方法，這種方法為制備中空Ti02纖維提供了一條簡便的途徑，而且還可以將這
種制備方法應(yīng)用范圍拓展到基于靜電紡絲制備納米線、核殼結(jié)構(gòu)纖維等領(lǐng)域中，進 一步促進制備新型材料的及器件的發(fā)展。
技術(shù)方案本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實現(xiàn)采用氣壓作為液體推動力， 使用兩套氣泵裝置分別對核、殼溶液的推動壓力進行調(diào)節(jié)，借助可視化裝置確定核、 殼的推動壓力的大小，開啟高壓工作電源，同時利用接收裝置對復合纖維進行收集。 將收集的復合纖維浸入一定濃度正辛垸中，萃取復合纖維中的油層，再將萃取過的 復合纖維放入馬弗爐高溫煅燒，去除復合纖維表面的PVP，這樣就得到了中空Ti02 纖維。
該方法包括核、殼溶液的配置；核、殼溶液推動壓力的確定；復合纖維的收集; 復合纖維中油層的萃?。蝗コ龔秃侠w維表面的PVP五個步驟， 步驟①.核、殼溶液的配置-
a) 殼溶液將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和鈦酸四丁酯(Ti(0/Pr)4)溶入乙 醇和乙酸的混合溶液之中，攪拌均勻待用，
b) 核溶液石蠟油或橄欖油或重油；
步驟②.核、殼溶液推動壓力的確定首先，按如圖1所示，將裝置連接好， 工作電壓(V)設(shè)為5 18kV，工作距離(d)為10 25 cm;然后，將核、殼溶液 分別注入雙通道噴嘴的內(nèi)、外通道，而后把噴嘴的內(nèi)、外再分別與氣泵裝置相連， 并保證氣路密封；最后，開啟可視化調(diào)控裝置及高壓工作電源，分別調(diào)節(jié)氣泵裝置 對核、殼溶液的推動壓力，直到在可視化裝置顯示屏中，可以觀察到噴嘴處的液滴 呈現(xiàn)復合"泰勒圓錐"結(jié)構(gòu)，立即將二者的推動壓力固定不變
步驟③.有序或無序復合纖維的收集圖1中的接收器可以是鋁箔或滾筒。若 是制備無序中空纖維，那么在上述兩步完成之后，被電場拉伸形成的纖維會被自動 收集到鋁箔之上。若是制備定向中空纖維，則需手動開啟高速滾筒，將纖維收集到 高速轉(zhuǎn)動的滾筒之上；
步驟 .對步驟③收集到的復合纖維中油層進行萃取將上述收集到的復合纖 維在濃度為75 95%的正辛垸溶液中浸泡12 48小時，取出，放入干燥器中干燥2 4小時；
步驟⑤.去除復合纖維表面的PVP:將干燥過的纖維，放入坩堝，蓋好，送入 馬弗爐，在300 60(TC下煅燒0.5 2小時后，取出待測。
制備裝置連接的方法及空間布局是在以氣體作為推動力的靜電紡絲裝置的雙通 道噴嘴的水平方向上，安裝一架可視化裝置；調(diào)節(jié)可視化裝置與雙通道噴嘴間的距 離，再調(diào)節(jié)高倍顯微的焦距及放大倍率，就可以靜電紡絲過程中，借助顯示裝置， 清晰地觀察到的直徑在幾個微米乃至幾百納米的纖維。
鈦酸四丁酯(Ti(0/Pr)4)的加入量M,和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的加入量M2
的比值M"M2 (質(zhì)量比)=5 15。
乙醇加入量V！和乙酸加入量V2的比值V！ / V2 (體積比)=1 5。
乙醇加入量Vt和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的加入量M2的比值Vi/M2(體積質(zhì)量)
=10 25。
在本發(fā)明中，我們改進并發(fā)展了中空Ti02纖維的制備方法，引入了氣泵一可視 化調(diào)控裝置，在靜電紡絲過程時，通過視頻軟件觀察噴嘴處液滴的形貌結(jié)構(gòu)，可以 時時對實驗參數(shù)進行調(diào)整，從而實現(xiàn)了高效、快捷地制備目標產(chǎn)物，也就實現(xiàn)了中 空Ti02纖維的可視化制備。
有益效果這種方法可以為制備中空Ti02纖維提供了一種簡便的途徑，而且還 可以將該制備方法應(yīng)用范圍拓展到基于電紡制備納米線、核殼結(jié)構(gòu)纖維等領(lǐng)域中， 進一步促進制備新型材料的及器件的發(fā)展。


圖l:制備中空Ti02纖維的氣泵一可視化靜電紡絲裝置；
圖2:電場作用下，用可視化裝置拍到的噴嘴處液滴的形貌結(jié)構(gòu)圖3:中空Ti02纖維的掃描電鏡圖(SEM);
圖4:中空Ti02纖維的透射電鏡圖(TEM)。
具體實施例方式
該方法包括以下步驟，
步驟①.核、殼溶液的配置
a) 殼溶液將聚乙烯吡咯烷酮和鈦酸四丁酯溶入乙醇和乙酸的混合溶液之中，
攪拌混勻待用，
b) 核溶液采用石蠟油或橄欖油或重油；
步驟②.核、殼溶液推動壓力的確定首先將制備裝置連接好，工作電壓(V) 設(shè)為5 18kV，工作距離(d)為10 25cm;然后，將核、殼溶液分別注入雙通道 噴嘴的內(nèi)、外通道，而后把噴嘴的內(nèi)、外各自與氣泵裝置相連，并將接口密封好；
最后，開啟可視化視頻裝置及高壓工作電源，分別調(diào)節(jié)氣泵裝置對核、殼溶液的推 動壓力，直到可視化裝置顯示屏中，可以觀察到噴嘴處的液滴呈現(xiàn)復合"泰勒圓錐"
結(jié)構(gòu)，立即將二者的推動壓力固定不變；
步驟③.有序或無序復合纖維的收集接收器是鋁箔或滾筒；若是制備無序中 空纖維，那么在上述兩步完成之后，被電場拉伸形成的纖維會被自動收集到鋁箔之 上；若是制備定向中空纖維，則需手動開啟高速滾筒，將纖維收集到高速轉(zhuǎn)動的滾 筒之上；
步驟 .對步驟③收集到的復合纖維中油層進行萃取將上述收集到的纖維在
濃度為75 95%的正辛垸溶液中浸泡12 48小時，取出，放入干燥器中干燥2 4小時；
步驟 .去除復合纖維表面的聚乙烯吡咯烷酮將干燥過的纖維，放入坩堝蓋 好，送入馬弗爐，在300 600'C下煅燒0.5 2小時后，取出待測。
制備裝置連接的方法及空間布局是在以氣體作為推動力的靜電紡絲裝置的雙通 道噴嘴的水平方向上，安裝一架可視化裝置；調(diào)節(jié)可視化裝置與雙通道噴嘴間的距 離，再調(diào)節(jié)高倍顯微的焦距及放大倍率，就可以靜電紡絲過程中，借助顯示裝置， 清晰地觀察到的直徑在幾個微米乃至幾百納米的纖維。
鈦酸四丁酯的加入量M,與聚乙烯吡咯垸酮的加入量M2的質(zhì)量比M一 M2= 5 15。
乙醇加入量V,和乙酸加入量V2的體積比V！ / V2=l 5。 乙醇加入量Vi和聚乙烯吡咯垸酮的加入量M2的體積質(zhì)量值V!/ M2= 10 25。 實施例h無序中空Ti02纖維的制備
1、 殼溶液的配置及核溶液的選取室溫下，將0.2gPVP加到5ml無水乙醇和 2ml乙酸混合液中，在磁力攪拌作用下，逐滴加入3 g濃度為95%的Ti(0/Pr)4溶液， 待PVP完全溶解后，繼續(xù)攪拌3小時，再靜置2小時，將此Ti(Oz'PrVPVP混合液 作為殼溶液待用。選取石蠟油作為核溶液。
2、 無序復合Ti02纖維的制備按圖1所示連接裝置各組件，將石蠟油及配置 好的Ti(0/Pr)4/PVP混合液分別灌入雙通道噴嘴的內(nèi)、外通道中，再分別與氣泵a、 b相連，并保證氣路密封。開啟高壓電源開關(guān)和數(shù)碼顯微鏡的視頻窗口，同時緩慢 調(diào)節(jié)氣泵a、b推動壓力，直至電腦顯示屏上觀察到復合結(jié)構(gòu)的"泰勒圓錐"(如圖 2所示)，將兩者的推動壓力固定，開始收集無序復合Ti02纖維，放入干燥器中干 燥4 8小時。
3、 無序復合Ti02纖維的后處理將上述2中Ti02纖維放入濃度為95。/。的正辛 垸中浸泡24 36小時，取出干燥4 6小時，再將其放入馬弗爐400'C下煅燒1小 時，冷卻后取出，便可得到中空Ti02纖維。
實施例2:有序中空Ti02纖維的制備
1、 殼溶液的配置及核溶液的選取殼溶液配制及核溶液選取如實例1所述。
2、 有序復合Ti02纖維的制備按圖1所示連接裝置各組件，將石蠟油及配置 好的Ti(Oz'Pr)4/PVP混合液分別灌入雙通道噴嘴的內(nèi)、外通道中，再分別與氣泵a、 b相連，保證氣路密封。開啟高壓電源開關(guān)和數(shù)碼顯微鏡的視頻窗口，同時緩慢調(diào) 節(jié)氣泵a、b推動壓力，直至在電腦顯示屏上觀察到復合結(jié)構(gòu)的"泰勒圓錐"(如圖 2所示)，將兩者的推動壓力固定，用滾筒以2300 2700 r/min的速度進行收集， 放入干燥器中干燥4 8小時。
3、 有序復合Ti02纖維的后處理將上述2中干燥過的Ti02復合纖維，從滾筒 上揭下，黏附于鋁箔之上， 一并放入濃度為95%的正辛烷中浸泡24 36小時，取 出放入干燥器中干燥4 6小時，再將其放入馬弗爐400'C下煅燒1小時，冷卻后取 出，便得到有序中空Ti02纖維。
實施例3:中空摻雜納米粒子Ti02纖維的制備
1、 殼溶液的配置及核溶液的選取殼溶液配制如實例l所述，核溶液選用摻雜 Fe203、 Si、 Si02、 Au中的一種或幾種納米粒子的石蠟油作為核溶液。
2、 中空摻雜納米粒子復合Ti02纖維的制備按圖1所示連接裝置各組件，將 摻雜納米粒子的石蠟油及配置好的Ti(0/PrVPVP混合液分別灌入雙通道噴嘴的內(nèi)、 外通道中，再分別與氣泵a、 b相連，保證氣路密封。開啟高壓電源開關(guān)和數(shù)碼顯微 鏡的視頻窗口，同時緩慢調(diào)節(jié)氣泵a、 b推動壓力，直至在電腦顯示屏上觀察到復合 結(jié)構(gòu)的"泰勒圓錐"(如圖2所示)，將兩者的推動壓力固定，用滾筒以2300-2700 r/min的速度進行收集，放入干燥器中干燥4 8小時。
3、 中空摻雜納米粒子復合Ti02纖維的后處理將上述2中干燥過的Ti02復合 纖維，從滾筒上揭下，黏附于鋁箔之上， 一并放入濃度為95%的正辛烷中浸泡24 36小時，取出放入干燥器中干燥4 6小時，再將其放入馬弗爐40(TC下煅燒1小時， 冷卻后取出，便可得到有序中空Ti02纖維。
權(quán)利要求
1、一種基于氣泵裝置電紡TiO2中空纖維的可視化制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，步驟①. 核、殼溶液的配置a)殼溶液將聚乙烯吡咯烷酮和鈦酸四丁酯溶入乙醇和乙酸的混合溶液之中，攪拌混勻待用；b)核溶液采用石蠟油或橄欖油或重油；步驟②. 核、殼溶液推動壓力的確定首先將制備裝置連接好，工作電壓(V)設(shè)為5～18kV，工作距離(d)為10～25cm；然后，將核、殼溶液分別注入雙通道噴嘴的內(nèi)、外通道，而后把噴嘴的內(nèi)、外各自與氣泵裝置相連，并將接口密封好；最后，開啟可視化視頻裝置及高壓工作電源，調(diào)節(jié)氣泵裝置分別對核、殼溶液的推動壓力進行調(diào)節(jié)，直到電腦顯示屏上觀察到噴嘴處的液滴呈現(xiàn)復合“泰勒圓錐”結(jié)構(gòu)，固定二者的推動壓力；步驟③. 有序或無序復合纖維的收集接收器是鋁箔或滾筒；若是制備無序中空纖維，那么在上述兩步完成之后，被電場拉伸形成的纖維會被自動收集到鋁箔之上；若是制備定向中空纖維，則需手動開啟高速滾筒，將纖維收集到高速轉(zhuǎn)動的滾筒之上；步驟④. 對步驟③收集到的復合纖維中油層進行萃取將上述收集到的纖維在濃度為75～95％的正辛烷溶液中浸泡12～48小時，取出，放入干燥器中干燥2～4小時；步驟⑤. 去除復合纖維表面的聚乙烯吡咯烷酮將干燥過的纖維，放入坩堝，蓋好，送入馬弗爐，在300～600℃下煅燒0.5～2小時后，取出待測。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氣泵裝置電紡Ti02中空纖維的可視化制備方法， 其特征在于制備裝置連接的方法及空間布局是在以氣體作為推動力的靜電紡絲裝 置的雙通道噴嘴的水平方向上，安裝一架可視化裝置；調(diào)節(jié)可視化裝置與雙通道噴 嘴間的距離，再調(diào)節(jié)高倍顯微的焦距及放大倍率，就可以在靜電紡絲過程中，借助 顯示裝置，清晰地觀察到的直徑在幾個微米乃至幾百納米的纖維。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氣泵裝置電紡Ti02中空纖維的可視化制備方法， 其特征在于鈦酸四丁酯的加入量M！與聚乙烯吡咯烷酮的加入量M2的質(zhì)量比Mj/ M2=5 15。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氣泵裝置電紡Ti02中空纖維的可視化制備方法， 其特征在于乙醇加入量V！和乙酸加入量V2的體積比V！ / V2=l 5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氣泵裝置電紡Ti02中空纖維的可視化制備方法， 其特征在于乙醇加入量與聚乙烯吡咯垸酮的加入量M2的體積質(zhì)量值V一 M2= 10 25。
全文摘要
電紡TiO₂中空纖維的可視化制備方法是采用氣壓作為液體推動力，使用兩套氣泵裝置分別對核、殼溶液的推動壓力進行調(diào)節(jié)，借助可視化裝置確定核、殼的推動壓力的大小，開啟高壓工作電源，同時利用接收裝置對復合纖維進行收集。將收集的復合纖維浸入一定濃度正辛烷中，萃取復合纖維中的油層，將萃取過的復合纖維放入馬弗爐高溫煅燒，去除復合纖維表面的PVP，這樣就得到了中空TiO₂纖維。該方法包括核、殼溶液的配置；核、殼溶液推動壓力的確定；復合纖維的收集；復合纖維中油層的萃??；去除復合纖維表面的PVP五個步驟。本方法為制備中空TiO₂纖維提供了一條簡便的途徑，而且可以將其應(yīng)用范圍拓展到基于靜電紡絲制備納米線、核殼結(jié)構(gòu)纖維等領(lǐng)域中。
文檔編號D01F9/08GK101387018SQ20081015531
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者華 徐, 溫作楊, 顧忠澤 申請人:東南大學