專利名稱：苯酚選擇性液化木質(zhì)纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)資源綜合利用領(lǐng)域，特別涉及到苯酚選擇性液 化木質(zhì)纖維素制備纖維素和生物基酚醛樹脂的綜合利用方法和工藝技術(shù)。
背景技術(shù)：
植物纖維資源是自然界中豐富的可再生生物質(zhì)資源，利用植物纖維可生產(chǎn) 很多生物燃料和化學(xué)品，以替代石油等不可再生化石資源，但迄今為止植物纖維 資源并未得到有效的綜合利用。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有一個(gè)顯著特點(diǎn)木質(zhì)纖維素性質(zhì)不均一。從化學(xué)組成看，植物纖維由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成(4:3:3);從各組分結(jié)構(gòu)看， 纖維素是由葡萄糖基通過P-l，4葡萄糖苷鍵連接起來的鏈狀高分子化合物。纖維 素分子常排列在一起以聚集態(tài)存在，以結(jié)晶和無定型狀態(tài)存在，天然存在的纖維 素分子的聚合度都高于1000。半纖維素是由兩種或兩種以上的單糖基組成的不 均一聚糖，大部分帶有短的側(cè)鏈，半纖維素是無定形物質(zhì)，是填充在纖維之間和 微細(xì)纖維之間的"粘合齊『和"填充劑"，其聚合度較低(小于200，多數(shù)為80-120)。 木質(zhì)素是一類由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的具有三度空間 結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，以無定型狀態(tài)存在，因此植物纖維組分在性質(zhì)上存在很大 的差異性。木質(zhì)纖維素不均一的特點(diǎn)使得纖維原料難以有效利用。為進(jìn)一步提高木質(zhì)纖維素的利用價(jià)值，需要采用適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ㄒ云茐哪?質(zhì)纖維不均一的結(jié)構(gòu)。目前處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的方式主要有三種預(yù)處理(用 于制漿、纖維素酶酶解和乙醇發(fā)酵工業(yè))、生物質(zhì)液化和生物質(zhì)氣化。本處主要 介紹預(yù)處理和生物質(zhì)液化，生物質(zhì)氣化不作介紹。生物質(zhì)液化是一種有效地轉(zhuǎn)化手段，它可將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為液態(tài)的小分 子物質(zhì)，并進(jìn)一步用于生成化學(xué)品和高分子材料。苯酚作為一種沸點(diǎn)較高(熔點(diǎn)為40.5°C，沸點(diǎn)為181.7°C，常壓)的有機(jī) 溶劑，是合成酚醛樹脂的重要原料，目前苯酚在生物質(zhì)液化研究中發(fā)揮著重要的 作用。木質(zhì)纖維素苯酚液化過程中木質(zhì)素和半纖維素首先液化，而后是纖維素，木質(zhì)素可與苯酚繼續(xù)反應(yīng)生成小分子酚類物質(zhì)，半纖維素和后期液化的纖維素可 與苯酚反應(yīng)生成結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物，由木質(zhì)纖維素液化得到的液化產(chǎn)物可 進(jìn)一步合成樹脂類物質(zhì)，另外木質(zhì)素本身可以作為樹脂合成的原料。苯酚液化木質(zhì)纖維素可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的全利用，目前的液化應(yīng)用也主 要集中在木質(zhì)纖維素完全液化方面，CN1566285, CN1528824, CN1554724, CN1687315等專利以最大限度液化木質(zhì)纖維素為目的，但木質(zhì)纖維素完全液化 將其中可高附加值利用的纖維素也轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物，這就大大降低了原料的利用 價(jià)值。木質(zhì)纖維素苯酚液化的特點(diǎn)是木質(zhì)素和半纖維素容易液化，而纖維素較難 液化，因此我們可以"選擇性"將木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素和半纖維素液化，用于 生成樹脂類物質(zhì)，而保留高利用價(jià)值的纖維素,用于生成燃料乙醇，從而實(shí)現(xiàn)秸 稈組分的全利用。獲得高含量的纖維素是選擇性液化的一個(gè)目的，從這個(gè)層面上選擇性液化 與木質(zhì)纖維素預(yù)處理存在共同點(diǎn)。預(yù)處理過程是為了盡可能的除去植物纖維中影 響酶解的木質(zhì)素和半纖維素，而保留其中的纖維素成分，從這個(gè)意義上說選擇性 液化也可作為木質(zhì)纖維素預(yù)處理的方式。現(xiàn)在研究的預(yù)處理方法很多，包括酸水 解、堿水解、濕氧化、汽爆等，C謂85230， CN1824782, CN101117777等專利 中也有詳細(xì)介紹，預(yù)處理能大幅度提高原料某種組分的轉(zhuǎn)化率，但它們在植物纖 維資源綜合利用方面還存在著很大的挑戰(zhàn)，預(yù)處理除去的木質(zhì)素成分尚未得到合 理的利用，且預(yù)處理中產(chǎn)生的糠酸類物質(zhì)和酚類物質(zhì)也未得到有效利用。有機(jī)溶劑預(yù)處理也是一種很有前途的預(yù)處理木質(zhì)纖維素的方式，采用有機(jī)溶劑預(yù)處理便 于木質(zhì)素等資源的回收，但在回收利用預(yù)處理副產(chǎn)物糠醛類物質(zhì)和酚類物質(zhì)方面尚存在著較大的挑戰(zhàn)。與預(yù)處理相比，選擇性液化能夠有效利用液化產(chǎn)物，避免 了木質(zhì)纖維素利用過程中廢物的產(chǎn)生?？傊?，針對木質(zhì)纖維素不均一的特點(diǎn)，結(jié)合預(yù)處理和苯酚液化的方法，我 們可以在在木質(zhì)纖維素液化的前期選擇性將木質(zhì)素和半纖維素液化，保留纖維 素。脫除的木質(zhì)素和半纖維素可以作為合成樹脂類物質(zhì)的原料，而保留的纖維素 可以用于生產(chǎn)燃料乙醇，從而達(dá)到木質(zhì)纖維原料的高附加值綜合利用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的本發(fā)明的主要目的就是針對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的高附加值 綜合利用。開發(fā)了針對木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的組分全利用工藝，得到目的產(chǎn)物纖維 素，同時(shí)液化產(chǎn)物又可用于合成生物基酚醛樹脂，使得木質(zhì)纖維原料得到高附加 值利用。此工藝吸收了預(yù)處理和苯酚液化組分全利用的優(yōu)勢，既克服了一般預(yù)處 理單一利用纖維素難以回收利用其余組分的缺點(diǎn)，又克服了單一液化不考慮液化 殘?jiān)玫牟蛔悖蟠筇岣吡四举|(zhì)纖維素原料的利用價(jià)值。本發(fā)明的另一目的是 提供一種實(shí)施本發(fā)明方法的系統(tǒng)工藝流程。本發(fā)明的思路通過該工藝流程不僅得到性能良好的酚醛樹脂，同時(shí)高纖 維素含量的液化殘?jiān)挚赏教腔l(fā)酵產(chǎn)乙醇，這大大提高了木質(zhì)纖維素的附加 值。木質(zhì)纖維素在苯酚中液化存在明顯的特點(diǎn)半纖維素和木質(zhì)素容易液化，而 纖維素較難液化，因此我們可以通過控制條件液化半纖維素和木質(zhì)素，而保留纖 維素。半纖維素在液化過程中轉(zhuǎn)化為糠醛類物質(zhì)，而木質(zhì)素在苯酚和催化劑作用 下轉(zhuǎn)化為小分子酚類物質(zhì)，它們可以作為酚醛樹脂合成的原料。保留的纖維素可 以用于纖維素酶酶解制還原糖并用于發(fā)酵產(chǎn)燃料乙醇工業(yè)，這就使得木質(zhì)纖維素 中的各個(gè)組分分別得到了高附加值利用。通過木質(zhì)纖維素選擇性液化將木質(zhì)纖維素中的纖維素與半纖維素和木質(zhì)素 分離，纖維素可用于發(fā)酵產(chǎn)燃料乙醇工業(yè)，而液化產(chǎn)物經(jīng)過減壓蒸餾除去未反應(yīng) 的苯酚(或者不除去苯酚，直接作為酚醛樹脂合成的原料)，然后加入交聯(lián)劑(如 甲醛、六次甲基四胺)進(jìn)行交聯(lián)，從而得到性能良好的生物基酚醛樹酚。這就大 大提高了木質(zhì)纖維原料的利用價(jià)值，通過簡單的工藝實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的綜合利 用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①根據(jù)木質(zhì)纖維素苯酚液化的特點(diǎn)，木質(zhì)素和半纖維素容易 液化，而纖維素較難液化，對木質(zhì)纖維素進(jìn)行了苯酚選擇性液化處理，選擇性的 液化了木質(zhì)素和半纖維素，而保留了纖維素，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素組分的有效分離。 ②針對以往木質(zhì)纖維素預(yù)處理單一組分利用的缺點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)木質(zhì)纖維素的全利用技 術(shù)，將除去的木質(zhì)素和半纖維素液化產(chǎn)物用于合成生物基酚醛樹脂。針對苯酚完 全液化中木質(zhì)纖維素各組分未加區(qū)別的液化，造成大量具有高利用價(jià)值的纖維素 損失，強(qiáng)調(diào)回收木質(zhì)纖維素中可高附加值利用的纖維素，從而大大提高了木質(zhì)纖 維素的利用價(jià)值。③通過木質(zhì)纖維素苯酚選擇性液化既得到了生物基酚醛樹脂合成的原料，又保留了具有較高酶解性能的纖維素，從而優(yōu)化了木質(zhì)纖維素的綜合 利用途徑，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程廢物零排放。④克服了單一預(yù)處理和單一液化中存在的 不足，將二者有效的結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素的高附加值利用。本發(fā)明的結(jié)果分析圖2為木質(zhì)纖維素選擇性液化的一個(gè)典型過程。圖2中在IO(TC，苯酚/ 秸稈用量為3， 3%硫酸條件下以秸稈為原料對秸稈進(jìn)行了選擇性液化。在選擇性液化秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素在苯酚中可快速液化，反應(yīng)時(shí)間 30min時(shí)，木質(zhì)素(^70%)和半纖維素(^80%)液化率均達(dá)到最大，而此時(shí)纖 維素保留率^80%。其后難水解物質(zhì)保留率有升高的趨勢，在60min后其保留率 有較大的增長，這表明選擇性液化前期秸稈液化主要以木質(zhì)素和半纖維素液化為 主，而選擇性液化后期(260min)秸稈主要以纖維素降解和副反應(yīng)中的難水解物 質(zhì)生成為主。選擇性液化得到的液化殘?jiān)休^好的纖維素酶酶解效果。預(yù)處理時(shí)間 60min時(shí)液化殘?jiān)附饴蔬_(dá)到最大值(265%)。選擇性液化得到的液化產(chǎn)物有較高的結(jié)合酚含量。秸稈苯酚液化產(chǎn)物結(jié)合 酚含量的變化趨勢表明，在以上選擇性液化條件下得到的液化產(chǎn)物最大結(jié)合酚含 量>120%，以其為原料生成的生物基酚醛樹脂達(dá)到GB/T 14732-2006標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的技術(shù)路線
本發(fā)明的技術(shù)路線如下1) 木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理首先將木質(zhì)纖維素原料洗滌除去灰塵等雜質(zhì)， 干燥然后粉碎至20目以下。2) 木質(zhì)纖維素的選擇性液化將粉碎的木質(zhì)纖維素、苯酚和適當(dāng)體積的濃 硫酸混合攪拌均勻，然后加入到帶冷凝回流裝置的常壓反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)。溫 度控制在50 20(TC;硫酸用量視溫度而定，50 10(TC硫酸濃度為3% 6% (占 總反應(yīng)體系的比例)，100 200。C硫酸濃度為0. 5% 3%;反應(yīng)時(shí)間為10 90min， 低溫條件可適當(dāng)延長，而高溫條件下應(yīng)適度縮短；苯酚/木質(zhì)纖維素原料(w/w) 用量為3 5。3) 液化混合物的分離用低沸點(diǎn)溶劑(如95%的酒精)將木質(zhì)纖維素液化 產(chǎn)物稀釋，并過濾，收集過濾液。液化殘?jiān)玫头悬c(diǎn)溶劑沖洗至無色，后再用水 沖洗以除去其中殘留的有機(jī)溶劑。4) 液化產(chǎn)物的預(yù)處理濾液低溫減壓蒸餾回收其中的低沸點(diǎn)溶劑，后升溫 至12(TC減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物。5) 在4)中得到的預(yù)處理后的液化產(chǎn)物中加入交聯(lián)劑，如六次甲基四胺， 后以2.5°C/min的升溫速度，從2(TC升溫至120'C維持5min后冷卻，即可得到 高性能的生物基酚醛樹脂。將3)中得到高纖維素含量的殘?jiān)捎妹附庵七€原糖并用于燃料乙醇生產(chǎn)中。


圖1是苯酚選擇性液化木質(zhì)纖維素的技術(shù)流程圖。圖2是苯酚選擇性液化小麥秸稈過程中秸稈各組分、液化殘?jiān)附庑Ч鸵?化產(chǎn)物結(jié)合酚含量的變化趨勢圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:①將除塵干燥粉碎后的秸稈與5倍質(zhì)量的苯酚混合，并加入6%的濃硫酸(占總反應(yīng)體系的比例)，在50。C條件下液化90min;②用三倍體積的95% 的酒精將木質(zhì)纖維素液化混合物稀釋，并過濾。液化殘?jiān)镁凭珱_洗至無色，收 集過濾液。用水沖洗液化殘?jiān)?，以除去其中殘留的酒精；③濾液在7(TC下減壓蒸餾回收其中的酒精，后升溫至qo'c減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物；④液化產(chǎn)物加入按質(zhì)量比加入4%六次甲基四胺混合均 勻，后以2.5°C/min的升溫速度，從2(TC升溫至12(TC維持5min后冷卻，即可 得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘?jiān)捎美w維素酶解。用固 液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IUFPA纖維素酶及0.01克酵母，于37'C發(fā)酵 72小時(shí)，制得燃料乙醇。 所得產(chǎn)率指標(biāo)如下 木質(zhì)素液化率59% 半纖維素液化率80% 纖維素回收率95°/0生物基酚醛樹脂性能達(dá)到GB/T4732-2006標(biāo)準(zhǔn) 液化殘?jiān)l(fā)酵乙醇得率0.083克乙醇/克底物 液化殘?jiān)镛D(zhuǎn)化率60%實(shí)施例2:①將除塵干燥粉碎后的秸稈與4倍質(zhì)量的苯酚混合，并加入3%的 濃硫酸(占總反應(yīng)體系的比例)，在IO(TC條件下液化60min;②用三倍體積的 95%的酒精將木質(zhì)纖維素液化混合物稀釋，并過濾。液化殘?jiān)镁凭珱_洗至無色， 收集過濾液。用水沖洗液化殘?jiān)?，以除去其中殘留的酒精；③濾液在70。C下減 壓蒸餾回收其中的酒精，后升溫至12(TC減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的 結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物；④液化產(chǎn)物加入按質(zhì)量比加入4%六次甲基四胺混合 均勻，后以2.5°C/min的升溫速度，從2(TC升溫至120。C維持5min后冷卻，即 可得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘?jiān)捎美w維素酶解。用 固液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IUFPA纖維素酶及0.01克酵母，于37。C發(fā) 酵72小時(shí)，制得燃料乙醇。 所得產(chǎn)率指標(biāo)如下木質(zhì)素液化率87% 半纖維素液化率88%纖維素回收率84%生物基酚醛樹脂性能達(dá)到GB/T 14732-2006標(biāo)準(zhǔn) 液化殘?jiān)l(fā)酵乙醇得率0.097克乙醇/克底物 液化殘?jiān)镛D(zhuǎn)化率84%實(shí)施例3:①將除塵干燥粉碎后的秸稈與3倍質(zhì)量的苯酚混合，并加入1.5% 的濃硫酸(占總反應(yīng)體系的比例)，在15(TC條件下液化30min;②用三倍體積的 95%的酒精將木質(zhì)纖維素液化混合物稀釋，并過濾。液化殘?jiān)镁凭珱_洗至無色， 收集過濾液。用水沖洗液化殘?jiān)?，以除去其中殘留的酒精；③濾液在7(TC下減 壓蒸餾回收其中的酒精，后升溫至120"C減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的 結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物；④液化產(chǎn)物加入按質(zhì)量比加入4%六次甲基四胺混合 均勻，后以2.5°C/min的升溫速度，從20。C升溫至120。C維持5min后冷卻，即 可得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘?jiān)娪美w維素酶解。用 固液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IUFPA纖維素酶及0.01克酵母，于37'C發(fā) 酵72小時(shí)，制得燃料乙醇。所得產(chǎn)率指標(biāo)如下-木質(zhì)素液化率90% 半纖維素液化率98% 纖維素回收率62%生物基酚醛樹脂性能達(dá)到GB/T 14732-2006標(biāo)準(zhǔn)液化殘?jiān)l(fā)酵乙醇得率0.11克乙醇/克底物 液化殘?jiān)镛D(zhuǎn)化率86%實(shí)施例4:①將除塵干燥粉碎后的秸稈與3倍質(zhì)量的苯酚混合，并加入0.5% 的濃硫酸(占總反應(yīng)體系的比例)，在18(TC條件下液化15min;②用三倍體積的 95%的酒精將木質(zhì)纖維素液化混合，勿稀釋，并過濾。液化殘?jiān)镁凭珱_洗至無色， 收集過濾液。用水沖洗液化殘?jiān)?，以除去其中殘留的酒精；③濾液在7(TC下減 壓蒸餾回收其中的酒精，后升溫至120"C減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到黑色的 結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物；④液化產(chǎn)物加入按質(zhì)量比加入4%六次甲基四胺混合 均勻，后以2.5°C/min的升溫速度，從20'C升溫至12(TC維持5min后冷卻，即 可得到高性能的生物基酚醛樹脂；⑤將②中得到的液化殘?jiān)捎美w維素酶解。用 固液比1/20， pH4.8，每克底物添加40IU FPA纖維素酶及0.01克酵母，于37。C發(fā) 酵72小時(shí)，制得燃料乙醇。 所得產(chǎn)率指標(biāo)如下 木質(zhì)素液化率89% 半纖維素液化率99%纖維素回收率51%生物基酚醛樹脂性能達(dá)到GB/T 14732-2006標(biāo)準(zhǔn) 液化殘?jiān)l(fā)酵乙醇得率0.095克乙醇/克底物 液化殘?jiān)镛D(zhuǎn)化率95%
權(quán)利要求
1. 一種苯酚選擇性液化木質(zhì)纖維素的工藝方法，其步驟如下1)將木質(zhì)纖維素洗滌、干燥并粉碎至20目以下；2)將粉碎的木質(zhì)纖維素與苯酚、適量濃硫酸混合均勻，加入到帶冷凝回流裝置的常壓反應(yīng)器中，升溫反應(yīng)；3)用低沸點(diǎn)溶劑(如乙醇)將木質(zhì)纖維素液化混合物稀釋，并將其過濾，收集過濾液，用低沸點(diǎn)溶劑將液化殘?jiān)鼪_洗至無色，并再用水沖洗以除去殘?jiān)袣埩舻挠袡C(jī)溶劑；4)將濾液低溫減壓蒸餾回收其中的低沸點(diǎn)溶劑，后高溫減壓蒸餾回收其中的苯酚，得到結(jié)合一定苯酚的液化產(chǎn)物，將液化產(chǎn)物與交聯(lián)劑反應(yīng)可生成生物基酚醛樹脂；5)將沖洗后的液化殘?jiān)教腔l(fā)酵得到乙醇。
2、 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(2)所述的液化溫度在50 20CTC，硫酸用量為0. 5% 6%，苯酚/木質(zhì)纖維素用量(w/w)為3 5，反應(yīng)時(shí)間 為10 90min。
3、 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是木質(zhì)纖維素中50%以上的纖維素殘 留在液化殘?jiān)校?0%以上的木質(zhì)素和半纖維素轉(zhuǎn)化為液態(tài)的液化產(chǎn)物。
4、 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)得到的液化殘?jiān)镛D(zhuǎn) 化率在60%以上。
5、 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟(4)得到的木質(zhì)纖維素液化 產(chǎn)物在交聯(lián)劑作用下生成生物基酚醛樹脂，性能達(dá)到GB/T 14732-2006標(biāo)準(zhǔn)。
全文摘要
本發(fā)明屬于木質(zhì)纖維素資源綜合利用領(lǐng)域，發(fā)明涉及苯酚選擇性液化木質(zhì)纖維素制備生物基酚醛樹脂和高酶解性能纖維素的方法。本方法充分利用木質(zhì)纖維素在苯酚中的液化特點(diǎn)木質(zhì)素和半纖維素容易液化，而纖維素較難液化，通過選擇性液化的方法實(shí)現(xiàn)了纖維素和木質(zhì)素、半纖維素的分離。在苯酚選擇性液化木質(zhì)纖維素的方法中50％以上的纖維素殘留在液化殘?jiān)?，?0％以上的半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物。苯酚選擇性液化木質(zhì)纖維素得到的液化產(chǎn)物可制取生物基酚醛樹脂，其性能達(dá)到GB/T 14732-2006標(biāo)準(zhǔn)，而未液化的纖維素可用于同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇，從而實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素資源高附加值綜合利用。
文檔編號D21C5/00GK101245566SQ20081010298
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月28日
發(fā)明者謝雙平, 陳洪章 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所