專利名稱：制備高耐熱聚合物纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及由高耐熱聚合物制備纖維的方法。更具體地，本發(fā)明涉
及由具有約180 50(TC的熔融溫度的聚合物紡成纖維。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)高熔融溫度的聚合物(例如具有可在范圍約180 450。C的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺聚合物)在多種應(yīng)用中的效用，這是因?yàn)槠湓谀蜔嵝灾?外還具有通常極端的物理性質(zhì)。例如，聚醚酰亞胺(可以商標(biāo)ULTEM得自 General Electric Company)具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是延性的、阻燃的且產(chǎn)生 低量的煙，同時(shí)又具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性。已發(fā)現(xiàn)這些聚合物在用于挑戰(zhàn)性 的物理環(huán)境如航空應(yīng)用中的成形制品、片材和涂層的廣泛用途。
盡管高性能聚合物如聚醚酰亞胺的加工溫度高，但是它們可制成纖維。 然而，它們要求較高的加工溫度，所述較高的加工溫度通常不用于加工其它 聚合物纖維。這些加工條件常常在制品的商業(yè)制造中產(chǎn)生預(yù)料不到和困難的 力口工問題。
在制備聚合物纖維的常規(guī)體系中，將聚合物樹脂在擠出機(jī)中擠出，并通 過含有多個(gè)孔道的噴絲頭形成纖維束，使該纖維束冷卻并牽引至繞絲軸或盤 管上。高性能聚合物如聚醚酰亞胺，要求較高的加工溫度，所述較高的加工 溫度通常不用于加工其它聚合物纖維。這些加工條件常常在制品和纖維的商 業(yè)制造中產(chǎn)生預(yù)料不到和困難的加工問題。此外，由具有高熔融溫度或高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料形成纖維通常生產(chǎn)輸出速度低，這限制了這些材料在多 種產(chǎn)品應(yīng)用中的成本效率。因此在本領(lǐng)域中持續(xù)需要發(fā)展用高耐熱材料制備 纖維的方法。

發(fā)明內(nèi)容
在一實(shí)施方案中， 一種制備聚合物纖維的方法包括熔融具有熔融溫度 約180 45(TC的聚合物來制備熔融聚合物，使該熔融聚合物通過含有多個(gè)孔道的噴絲頭形成纖維束，在纖維束從噴絲頭出來時(shí)使該纖維束與冷卻介質(zhì)接 觸，所述冷卻介質(zhì)在橫穿纖維束的束寬上具有基本均勻的流動(dòng)分布，其中該
冷卻介質(zhì)的溫度在約0 80。C范圍內(nèi)。
在另一實(shí)施方案中，制備聚合物纖維的方法包括使冷卻介質(zhì)朝向纖維 束，流經(jīng)冷卻區(qū)，其與纖維束接觸而冷卻該纖維束，其中該冷卻區(qū)的寬度大 于該纖維束的寬度至多約10%。
在又一實(shí)施方案中，制備聚合物纖維的方法包括熔融具有熔融溫度約 180 45(TC的聚合物來制備熔融聚合物，使該熔融聚合物通過含有多個(gè)孔道 的噴絲頭形成纖維束，所述纖維束包含截面第一區(qū)和截面第二區(qū)，所述截面 第二區(qū)的纖維密度小于所述截面第一區(qū)的纖維密度。


本發(fā)明的各種實(shí)施方案可參考下面附圖進(jìn)行理解。附圖中的各組件不一 定是按比例的。在附圖中，用同樣的數(shù)字標(biāo)號(hào)表示幾個(gè)視圖中的相應(yīng)部分。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的紡絲裝置的示意圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，沿圖1中紡絲裝置的線2-2穿過噴絲頭 下的纖維束所截取的截面視圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"旦尼爾"是指絲和一些人造纖維如尼龍的細(xì)度單位，
其等于1克每9000米紗線。
對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"聚合物"意指包括低聚物、均聚物和共聚物。 對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語"聚醚酰亞胺"是指含有包括醚和酰亞胺基團(tuán)的單體單
元的聚合物。
醚基是本領(lǐng)域眾所周知的，其由單鍵連于兩個(gè)不同碳原子的氧原子組 成。二酰亞胺基團(tuán)為具有兩個(gè)雙鍵的含氮酸。
術(shù)語"去除"、"除去的"和"進(jìn)行除去"均指從由纖維制成的聚合物除去外
來顆粒物質(zhì)。
"濾網(wǎng)"是指用作過濾器的每單位面積具有特定孔數(shù)的金屬編織網(wǎng)或紗 網(wǎng)。也可使用燒結(jié)的金屬粉末或纖維。該濾網(wǎng)可包含方形織紋或者具有平行 斜紋(diagnol)的織紋(有時(shí)稱為"荷蘭斜紋(Dutch Twill)")。這些濾網(wǎng)通常按其
8目數(shù)和開孔面積進(jìn)行分類。
"過濾組合件(filter pack)"或"過濾網(wǎng)組合(screen pack)"是用于過濾聚合 物的兩層或更多層紗網(wǎng)或紗羅織物的組合。例如，過濾網(wǎng)組合件可由20目、 60目、100目、60目和20目的各紗網(wǎng)的組裝制成(稱為20/60/100/60/20)。
"外來顆粒物"是指可負(fù)面影響本發(fā)明的纖維和/或制造纖維工藝的最佳 性能的外來物質(zhì)(金屬、紙、木材、灰塵等)、非聚合材料在擠出熔體流中的 污染。例如，在多種高Tg聚合物中，制備和/或使用這些聚合物所需的有機(jī) 材料暴露于高的反應(yīng)或加工溫度，這些有機(jī)材料可變成碳化聚合物的各種尺 寸的黑斑。這些黑斑可導(dǎo)致噴絲頭中的一個(gè)或多個(gè)孔的堵塞，并導(dǎo)致噴絲頭 的內(nèi)表面上的壓力變化。上述壓力變化負(fù)面影響纖維的速度、體積和品質(zhì)。 而且，如果這些黑斑穿過噴絲頭，它們可內(nèi)含在纖維中，并引起纖維具有較 差性能的區(qū)域，如脆弱點(diǎn)。其它外來物質(zhì)可來源于反應(yīng)容器、導(dǎo)管、運(yùn)輸包 裝、未反應(yīng)的反應(yīng)物、凝膠、預(yù)聚物、加工副產(chǎn)品等。
術(shù)語"整流器"是指用于將冷卻介質(zhì)擴(kuò)散至從噴絲頭出來的纖維束周圍 的裝置。
術(shù)語"冷卻區(qū)"是指沿其冷卻介質(zhì)指向從噴絲頭出來的纖維束的截面區(qū)域。
術(shù)語"基本均勻的流動(dòng)分布"是指冷卻介質(zhì)橫穿指定區(qū)域的體積流速。 術(shù)語"基本均勻冷卻速度"是指在纖維束內(nèi)各單獨(dú)纖維相互之間基本均 勻冷卻。
術(shù)語"纖維密度"是指當(dāng)纖維束從噴絲頭出來時(shí)，相對(duì)于纖維束的面積， 纖維束的給定區(qū)域的這些纖維的直徑所占用的面積。纖維束的截面區(qū)域的纖 維密度是該區(qū)域中的纖維的截面積的總和除以所述區(qū)域的截面積。
本發(fā)明涉及以改善的輸出速度將高熔融溫度的聚酰亞胺聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)?具有期望的物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)的纖維的方法。已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本文所述的各種 實(shí)施方案通過采用熱控制技術(shù)可改善高熔融溫度聚合物的生成。
在一實(shí)施方案中，產(chǎn)生聚合物纖維的方法包括熔融具有熔融溫度約 180 約450。C的聚合物來制備熔融聚合物，使該熔融聚合物通過含有多個(gè)孔 道的噴絲頭形成纖維束，當(dāng)纖維束從噴絲頭出來時(shí)^f吏該纖維束與冷卻介質(zhì)接 觸，所述冷卻介質(zhì)在橫穿纖維束的束寬上具有基本均勻的流動(dòng)分布，其中該 冷卻介質(zhì)的溫度在約0~約8(TC范圍內(nèi)。所述聚合物的熔融溫度可以是約中約180 約470°C,在另一實(shí)施方案中約 200-450°C,在又一實(shí)施方案中約300~約425 °C。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案通常用于制造纖維的方法的紡絲裝置10 的示意圖。熔融聚合物從擠出機(jī)12流出，進(jìn)入計(jì)量泵14再流經(jīng)紡絲頭組合 件的上部(packtop)16,該組合件的上部16具有至少一個(gè)通向過濾器18的通 道(未示出)，從而在材料流經(jīng)含有孔22的噴絲頭20之前除去外來顆粒物質(zhì)， 進(jìn)而形成由多個(gè)單獨(dú)聚合物纖維或單纖維(filament)構(gòu)成的纖維束30。纖維束 30中的單獨(dú)纖維的數(shù)量可取決于與噴絲頭20的設(shè)計(jì)有關(guān)的幾個(gè)因素，例如 孔的模式，孔22的數(shù)目和孔22的尺寸，以及用于容納孔的噴絲頭的尺寸和 幾何形狀。例如，在通常的噴絲頭20中可有二十到幾千個(gè)孔，取決于制造 的是紡織用單纖維(filament)、工業(yè)用單纖維(filament)、還是紡織用短纖維 (staple)。
通過驟冷系統(tǒng)32來使纖維束30驟冷，該驟冷系統(tǒng)32包括氣態(tài)冷卻介 質(zhì)33、產(chǎn)生該冷卻介質(zhì)的源34(例如電風(fēng)扇)及整流器36，經(jīng)過該整流器36, 所述冷卻介質(zhì)在其通道上流向纖維束30。整流器36通常由帶孔的網(wǎng)狀物如 金屬、耐高溫塑料或者滲透性泡沫材料制成，以在自噴絲頭20中擠出的纖 維束30的路徑的橫向提供均勻的速度分布。整流器36具有預(yù)定長度L，其 定義冷卻區(qū)的長度。冷卻介質(zhì)以箭頭37所代表的方向流動(dòng)，以及例如圖中 所示的與纖維束30行進(jìn)的路徑(箭頭38所示M黃向的方向流動(dòng)。
驟冷系統(tǒng)32之后，通過匯聚導(dǎo)紗器40再進(jìn)一步加工纖維束30,再用 至少一個(gè)輥或?qū)л?例如輥42、 44、 46和48)牽引，并纏繞在筒管或繞絲軸 50上。任選地，制造纖維的方法可包括整理步驟，其中在纖維束到達(dá)匯聚導(dǎo) 紗鉤40之前可經(jīng)給油裝置(未示出)施加整理。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案沿圖1中紡紗裝置10的線2-2所截取的 并穿過纖維束30向噴絲頭20方向觀察的截面示意圖。如圖所示，驟冷系統(tǒng) 32進(jìn)一步包括對(duì)立的側(cè)壁60和62。側(cè)壁60和62 >^人與纖維束30并排的整 流器36向外伸出并且其容納流經(jīng)整流器36的流動(dòng)的冷卻介質(zhì)33。如圖所示， 側(cè)壁64與66之間跨越寬度W2，寬度W2大于纖維束30的寬度WF,然而， 在作為選擇的實(shí)施方案中，側(cè)壁60與62之間也可跨越寬度W2，其近似等 于纖維束30的寬度WF,或者W2與Wp之間的幾個(gè)寬度之一。在一實(shí)施方 案中，側(cè)壁60與62之間的距離大于纖維束30的橫向?qū)挾萕p，如圖2所示，
10側(cè)壁60和62可分別任選地包括第一和第二導(dǎo)流板64和66，它們使冷卻介 質(zhì)33經(jīng)具有寬度W，的冷卻區(qū)流向纖維束30。
如圖2中所示，寬度W!基本上等于纖維束30離開噴絲頭20時(shí)的寬度 WF。導(dǎo)流板64與66跨度寬度WP其小于側(cè)壁60與62之間的寬度\￥2從 而有助于避免冷卻介質(zhì)33在纖維束30周圍移動(dòng)，所述冷卻介質(zhì)33在纖維 束30周圍移動(dòng)引起冷卻介質(zhì)33橫穿纖維束30的橫向?qū)挾萕F的不均勻流動(dòng)。 導(dǎo)流板64和66在熱量上幫助控制冷卻介質(zhì)穿過纖維束30的流動(dòng)，從而使 所有從噴絲頭20出來的纖維以基本均勻的速度冷卻。也就是說，根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方案，制造聚合物纖維的方法包括使纖維束與冷卻介質(zhì)接觸，其中 當(dāng)纖維束從噴絲頭出來時(shí)，所述冷卻介質(zhì)在橫穿纖維束的束寬上具有基本均
但是該方法提供了與纖維束的接觸，其中在橫穿纖維束的寬度Wf方向上有 基本均勻流動(dòng)分布，從而使冷卻介質(zhì)的體積流速是基本均勻的以及纖維以基 本均勻的冷卻速度冷卻。
在作為選擇的實(shí)施方案中，側(cè)壁60與62或者導(dǎo)流板64與66分隔的距 離可略超過或者短于纖維束30的橫向?qū)挾萕F，然而，已發(fā)現(xiàn)如果使冷卻介 質(zhì)33定向穿過基本上大于或者基本上小于橫向?qū)挾萕p的寬度的話，那么聚 合物單纖維可發(fā)生冷卻不夠或冷卻過度，并可從纖維束30中斷裂，從而降 低了纖維的生產(chǎn)輸出速度。纖維未因?yàn)槔鋮s過度或冷卻不夠而沿冷卻區(qū)從纖 維束中斷裂或者落下，表明纖維是以基本均勻的冷卻速度冷卻的。纖維束中 的單獨(dú)纖維在避免單獨(dú)纖維罔冷卻過度和冷卻不夠而斷裂的溫度范圍內(nèi)冷 卻。如上所述，可能的是側(cè)壁64和66跨越的寬度W2大約等于纖維束30 的寬度WF，并且不存在從側(cè)壁延伸出的導(dǎo)流板。因此，在一示例性實(shí)施方
維束接觸，其中冷卻區(qū)的寬度W,比纖維束的寬度Wf大至多約20%,在另 一實(shí)施方案中至多約10%,在又一實(shí)施方案中至多約5%，在再一實(shí)施方案 中基本上等于纖維束30的寬度WF,冷卻區(qū)的寬度W,也可以是在上述寬度 之間的所有范圍內(nèi)。 : 對(duì)從噴絲頭20出來的纖維束30的高溫聚合物纖維的熱控制可通過噴絲 頭20的孔的模式和纖維束30的單獨(dú)纖維形成的所得;漠式的各種排列而達(dá) 到。示于圖2中的纖維束30的截面模式基本上反映了噴絲頭20的孔22(圖
iil)的模式，纖維束30是通過所述噴絲頭20形成的。纖維束30具有截面第一 區(qū)70和截面第二區(qū)72，其中第一區(qū)70的纖維密度大于第二區(qū)72的纖維密 度。已發(fā)現(xiàn)，在制備纖維的工藝中這樣的噴絲頭可提高纖維生產(chǎn)率噴絲頭 20具有至少兩個(gè)區(qū)，其中各區(qū)具有不同的孔密度，以及產(chǎn)生具有至少兩個(gè)不 同聚合物纖維密度的截面區(qū)的纖維束30。
噴絲頭20的具體區(qū)的孔密度在本文中定義為該區(qū)的孔面積與該區(qū)的面 積之比。具體區(qū)的纖維密度在本文中定義為該區(qū)中纖維的截面積除以所述區(qū) 的截面積、。
在圖2的示例性的實(shí)施方案中，纖維束30具有圍繞截面第二區(qū)72的截 面第一區(qū)70,并且第一區(qū)70的纖維密度大于截面第二區(qū)72的纖維密度。纖 維束30的截面第二區(qū)的纖維密度由噴絲頭20的第二部分(未示出)的孔^f莫式 來確定，該第二部分與纖維束30的截面第二區(qū)相對(duì)，其孔密度小于噴絲頭 20的第一部分的孔密度。如圖2中所示，截面第二區(qū)72的纖維密度基本為 0,然而，第二區(qū)72的纖維密度可以是小于第一區(qū)70的纖維密度的任意纖 維密度。例如，相比于纖維束30的截面第一區(qū)70,纖維束30的截面第二區(qū) 72可具有較稀疏的纖維排列。具有較低的聚合物單纖維密度的區(qū)可減少纖維 束30內(nèi)熱積累，發(fā)現(xiàn)這促進(jìn)基本均勻的纖維冷卻并導(dǎo)致纖維制備工藝的生 產(chǎn)率的提高。截面第一區(qū)70的單獨(dú)纖維圖示為均勻間隔開的，然而，截面 第一區(qū)與第二區(qū)70和72的單纖維可以是各自均勻間隔開的或者無規(guī)間隔開 的。
截面第二區(qū)72的面積可以是小于截面第一區(qū)70的面積，在另一實(shí)施方 案中，所述截面第二區(qū)為至少約5%的所述截面第一區(qū)面積，在另一實(shí)施方 案中約5% 約50%的所述截面第一區(qū)面積，在又一實(shí)施方案中，約10%~約 20。/。的所述截面第一區(qū)面積，以及在它們之間的所有范圍。截面第二區(qū)72 的纖維密度小于約90%的截面第一區(qū)70的纖維密度，在另一實(shí)施方案中小 于約50%的截面第一區(qū)70的纖維密度，在另一實(shí)施方案中小于約25%的截 面第一區(qū)70的纖維密度，在又一實(shí)施方案中，所述第二區(qū)的纖維密度基本 為0。
在另一實(shí)施方案中，纖維束30可包含截面第一區(qū)70包圍的截面第三區(qū) 74,所述截面第三區(qū)74的纖維密度小于第一區(qū)70的纖維密度。第三區(qū)的纖 維密度由噴絲頭20的第三部分(未示出)確定，所述噴絲頭20的第三部分的孔密度小于噴絲頭20的第一部分的孔密度。在示例性的實(shí)施方案中，如圖2
所示，第三區(qū)74的纖維密度如同第二區(qū)72基本為0，然而，第三區(qū)74的纖 維密度可以是小于第一區(qū)70的纖維密度的任意纖維密度。例如，截面第三 區(qū)74為至少約5%的截面第一區(qū)70面積，在另一實(shí)施方案中約5%~約50% 的所述截面第一區(qū)面積，在又一實(shí)施方案中，約10%~約20%的所述截面第 一區(qū)面積，以及在它們之間的所有范圍。截面第三區(qū)74的纖維密度小于約 90%的截面第一區(qū)70的纖維密度，在另一實(shí)施方案中小于約50%的截面第 一區(qū)70的纖維密度，在另一實(shí)施方案中小于約25%的的截面第一區(qū)70的纖 維密度，在又一實(shí)施方案中，所述第三區(qū)的纖維密度基本為0。此外，纖維 束30可包括具有不同纖維密度的附加的區(qū)(未示出)。例如，這些附加區(qū)各自 可被第一區(qū)70包圍，并可具有小于第一區(qū)的纖維密度的纖維密度。
第三區(qū)的纖維密度可與第二區(qū)72的纖維密度相同或相異。在一實(shí)施方 案中，纖維束30的第二區(qū)72和第三區(qū)74各自的纖維密度可以是第一區(qū)70 的纖維密度的約95%或更小，在另一實(shí)施方案中為第一區(qū)70的纖維密度的 約80。/?；蚋?，在又一實(shí)施方案中，為第一區(qū)70的纖維密度的約50%或更 小。在另一實(shí)施方案中，所述第二區(qū)72和第三區(qū)74各自的纖維密度可以為 第一區(qū)70的纖維密度的約20%~約95%,在另一實(shí)施方案中約20~約80%, 在又一實(shí)施方案中，約30~約70%。
截面第二區(qū)72和第三區(qū)74顯示為基本上圓形，這是由基本上為圓形的 噴絲頭20孔模式?jīng)Q定的，然而，這些區(qū)可以是多種不同形狀中的一種，例 如長方形、三角形等，并且第二區(qū)72的形狀可不同于第三區(qū)74的形狀。按 照上述的實(shí)施方案對(duì)聚合物通過噴絲頭20形成纖維束30產(chǎn)生的高熱量進(jìn)行 熱控制，促進(jìn)了冷卻介質(zhì)橫穿纖維束30的均勻流動(dòng)，從而使在纖維束中每 個(gè)單獨(dú)纖維的冷卻速度基本上平衡。圖2中所示的實(shí)施方案顯示紡紗裝置 10,在其所用于工藝中，冷卻介質(zhì)如上所述由側(cè)壁60和62或者突出物64 和66所定向，或者噴絲頭包括至少兩個(gè)不同孔密度的區(qū)以產(chǎn)生含有至少兩 個(gè)不同纖維密度的區(qū)的纖維束30。然而，可根據(jù)纖維的期望輸出速度以及其 它幾個(gè)與聚合物相關(guān)的因素(例如熔體指數(shù)、熔融溫度)來分別使用上迷的任 一熱控制技術(shù)，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可確定的。
度約0~約80。C的冷卻介質(zhì)來冷卻以制備纖維。在另一實(shí)施方案中，所述冷
13卻介質(zhì)的溫度為約0~約40°C,在又一實(shí)施方案中，所述冷卻介質(zhì)的溫度為 約10 約24。C。所述冷卻介質(zhì)可以是液體如水，或者氣體如空氣。當(dāng)纖維束 從噴絲頭出來時(shí)，冷卻介質(zhì)可流向纖維束，并具有基本均勻的速度分布。例 如氣態(tài)冷卻介質(zhì)流向纖維束的速度為約0.01-20米/秒，在另一實(shí)施方案中約 0.01~約10米/秒，在又一實(shí)施方案中約0.05~約5米/秒，以及它們之間的所 有范圍。太高的速;l可導(dǎo)致纖維斷裂，這取決于例如聚合物的組成和纖維的 直徑等。
可實(shí)現(xiàn)從至少約100米/分鐘直至并包括7500米/分鐘的纖維生產(chǎn)輸出速 度。在另一實(shí)施方案中，輸出速度可為約100~約5000米/分鐘，在另一實(shí)施 方案中約500~約5000米/分鐘。在又一實(shí)施方案中，纖維的輸出速度可為約 750米/分鐘直至并包括約4000米/分鐘。
噴絲頭中孔的大小直接與從噴絲頭出來的纖維細(xì)度相關(guān)。噴絲頭可具有 不同的孔數(shù)，這取決于待制備的纖維的體積、旦尼爾、商業(yè)要求或最終性質(zhì)。 例如，噴絲頭可具有約1 (用以產(chǎn)生很粗的即2.00 mm的纖維) 約3000孑L, 或者在另一實(shí)施方案中約30 約1000孔。在又一實(shí)施方案中，孔數(shù)可以為約 60 約850,或者約100-800孔例如約400~約700孑L，以及它們之間的所有 范圍。
噴絲頭孔可具有可產(chǎn)生所期望的旦尼爾纖維的任何直徑。直徑的范圍可 以為0.001 mm直至約3 cm，在另一實(shí)施方案中約0.1 mm直至約1 cm,例 如可以為從約0.3 mm直至約5 mm。在許多情況下，噴絲頭孔的直徑將直接 與待制備纖維的旦尼爾相關(guān)。例如，利用ULTEM 9011(PEI，可商購自GE Plastics, Pittsfield, Massachusetts,美國)，0.45 mm 0.6 mm的噴絲頭孑L直徑 將產(chǎn)生約2~4旦尼爾的纖維。
根據(jù)本發(fā)明的纖維的厚度優(yōu)選為0.1 100000 dpf(旦尼爾/單絲)，或者， 在另一實(shí)施方案中，約0.1~約100 dpf,在另一實(shí)施方案中約0.1~約50.0 dpf， 在又一實(shí)施方案中，約0.25 約10.0dpf，或者更進(jìn)一步為約0.25 約l.Odpf。 在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚合物纖維可以為約1 約20dpf，在另一實(shí)施 方案中，小于約10dpf,例如2dpf、 4dpf和6dpf。才艮據(jù)纖維的最終用途， 其它尺寸規(guī)格也可用于描述根據(jù)本發(fā)明的纖維。例如，染色纖維還包括 0.01 50000 dpf，或者例如0.1 100dpf的那些纖維。所述纖維也可用其直徑 來表征，所述直徑為約0.00001 約2 mm,例如約0.0001~約0.5 mm,在另一實(shí)例中約0.005~約0.5 mm,在又一實(shí)例中約0.005~約0.095 mm。本領(lǐng)域 技術(shù)人員會(huì)理解這些范圍包括不同的寬度，這取決于噴絲頭孔測(cè)量和纖維的 用途，并且本發(fā)明意指包括聚醚酰亞胺纖維細(xì)度的整個(gè)范圍.
所制得的纖維可以是連續(xù)長絲型或者剪切為短纖維型(例如，短纖維紗 細(xì)度可以是2.25/2和10/1英制棉支數(shù)；其分別等于4703和532旦尼爾)，包 括在長度方向的厚度上均勻或無規(guī)則的那些，其截面形狀可以是圓形、三角 形、多邊形、多葉型(multi-lobal)或無定形型，包括L-型、T-型、Y-型、W-型，八角形，平坦形(flat shape)和狗骨型。根據(jù)本發(fā)明的纖維可以是實(shí)心或 空心的。
根據(jù)ASTM-02256-97測(cè)試，本文所述的包含聚醚酰亞胺的聚合物纖維 的韌度為至少約0.5克/旦尼爾，在另 一實(shí)施方案中為約0.5~約50克/旦尼爾， 在又一實(shí)施方案中為約1~約7克/旦尼爾，在再一實(shí)施方案中為約1~約3.5 克/旦尼爾。根據(jù)ASTM-02256-97測(cè)試，本文所述的包含聚醚酰亞胺的聚合 物纖維的斷裂伸長率為至少約10%,在另一實(shí)施方案中為約10% 約50%， 在又一實(shí)施方案中為約10%~約30%，在再一實(shí)施方案中為至少約30%。所 測(cè)的伸長率以輥的拉伸比的函數(shù)而變化，相對(duì)較高的拉伸比得到相對(duì)較低的 拉伸率。
復(fù)絲紗中可包括根據(jù)要求保護(hù)的本發(fā)明制備的任何最終纖維，所述復(fù)絲 紗除了包括一種或更多種包含聚醚酰亞胺的纖維之外，還包括其它合成的、 有機(jī)的、無機(jī)的或天然的纖維?？膳c一種或更多種聚醚酰亞胺纖維共混的其 它纖維選自合成纖維，選自尼龍、丙烯酸類纖維、變性聚丙烯睛類纖維、 PBI、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、膠乳、PET、 PI、聚酯、斯潘德克斯、聚苯硫 醚纖維(sulfar)、聚氯乙烯纖維(vivyon)、諾梅克斯、碳纖維、芳族聚酰胺， 陶瓷、金屬、玻璃等，及其混合物；天然纖維，包括但不限于纖維素纖維， 例如棉花、人造絲、亞麻纖維、滌棉混紡(poly/cottonblend)、天絲(Tencel)、 及其混合物；蛋白質(zhì)纖維，例如絲、羊毛、相關(guān)哺乳動(dòng)物纖維、及其混合物； 長植物纖維，例如黃麻、亞麻、苧麻、椰殼纖維、木棉、劍麻、赫納昆纖維、 蕉麻、大麻、印度麻、及其混合物；以及纖維形式的天然材料，例如包括石 棉。
可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何方法將所述纖維轉(zhuǎn)變成紗的形式，例如由環(huán) 錠細(xì)紗機(jī)或者自由端紡紗機(jī)制造的短纖紗，具有單纖維厚度0.001-0.35英寸
15(包括超細(xì)紗)的單絲紗，軟或硬加捻紗，混合纖維紗，假4念變形紗線(包括預(yù) 取向絲(POY)的拉伸-假捻變形紗線)或者空氣噴射變形紗線。在這點(diǎn)上，可 通過如眾所周知的混合纖維的方法來制備根據(jù)本發(fā)明的混合纖維紗，例如混
紡法(包括ciro-spun或ciro-fil)，纏結(jié)混合法(其中將具有不同收縮率的紗線混 合在一起)，混合加捻法，復(fù)合假捻法(包括伸長-差異-假捻法)或者雙系統(tǒng)空 氣噴射變形法。
高耐熱聚合物如聚醚酰亞胺可經(jīng)過幾種不同工藝中的至少一種來除去 多種尺寸的外來顆粒物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解廣泛范圍的方法和設(shè)備是本 領(lǐng)域內(nèi)已知的，以及根據(jù)顆粒物的尺寸和纖維的最終用途會(huì)有多種不同方法 來制備基本上不含外來顆粒物的含聚酰亞胺產(chǎn)物。去除法用來除去一種或更 多種外來顆粒物的至少一部分來制備"已純化的"聚合物，其中在本文中已純 化的聚合物定義為具有降低濃度的外來顆粒物。從材料中除去外來顆粒物的 已知方法包括但不限于，例如過濾、輻射、加熱、冷卻、加壓、減壓、化學(xué) 加成、吸附、沉淀、相轉(zhuǎn)移、及其組合，這些方法用于分離、破壞或轉(zhuǎn)化外 來顆粒物從而將其除去。作為組合工藝的一具體實(shí)例，聚醚酰亞胺聚合物可 溶解于溶劑形成液體，然后過濾再重新固化成基本上不含外來顆粒物的聚合 物。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，包含聚醚酰亞胺的聚合物纖維基本上不含尺 寸大于約100 pm的外來顆粒物；在另一實(shí)施方案中所述纖維不含尺寸大于 約75 pm的外來顆粒物；在另一實(shí)施方案中所述纖維不含尺寸大于約50 pm 的外來顆粒物；在又一實(shí)施方案中所述纖維不含尺寸大于約25 pm的外來顆 粒物；在還另一實(shí)施方案中所述纖維不含尺寸大于約10jim的外來顆粒物。 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述纖維基本上不含尺寸大于或等于約85%的 纖維直徑的外來顆粒物；在另一實(shí)施方案中，所述纖維基本上不含尺寸大于 或等于約50%的纖維直徑的外來顆粒物；在另一實(shí)施方案中，所述纖維基本 上不含尺寸大于或等于約25%的纖維直徑的外來顆粒物；在又一實(shí)施方案 中，所述纖維基本上不含尺寸大于或等于約10%的纖維直徑的外來顆粒物。
如上面對(duì)圖1的描述，聚合物可過濾除去外來物體。在加工成纖維之前， 可對(duì)聚合物進(jìn)行過濾以除去可影響工業(yè)規(guī)模上纖維制造工藝的任何參數(shù)(包 括產(chǎn)生的纖維的速度、體積和品質(zhì))的任意顆粒物?？蓪?duì)聚合物進(jìn)行過濾以 除去任意尺寸的顆粒物。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解廣泛范圍的方法和設(shè)備是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，以及根據(jù)顆粒物的尺寸和纖維的最終用途會(huì)有多種不同方法 來制備濾過的聚酰亞胺產(chǎn)品。
在一實(shí)施方案中，制備纖維的方法包括過濾所述聚合物以除去外來顆粒 物從而該聚合物基本上不含外來顆粒物。在加工成纖維之前，可對(duì)聚合物進(jìn) 行過濾以除去可影響工業(yè)規(guī)模上纖維制造工藝的任何參數(shù)(包括產(chǎn)生的纖維 的速度、體積和品質(zhì))的任意顆粒物。例如，用于本發(fā)明的纖維的聚合物可 在熔融聚合物通過噴絲頭之前進(jìn)行過濾，在另一實(shí)施方案中，在制備纖維過 程中包含聚醚酰亞胺的聚合物可在熔融聚合物之前或之后進(jìn)行過濾。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解過濾本發(fā)明的聚合物的很多不同方法可用于本 發(fā)明的新型纖維的商業(yè)生產(chǎn)?？稍诋a(chǎn)生纖維之前或者之中的任意時(shí)機(jī)利用本 領(lǐng)域已知的各種設(shè)備和方法來過濾聚合物。
在聚合物從噴絲頭或模頭出來之前過濾聚合物，具有改變噴絲頭或模頭 的聚合物(相對(duì)于纖維)側(cè)的壓力的額外益處。可控制噴絲頭的內(nèi)表面上的壓 力使之均勻且恒定，使得長期保持輸出和品質(zhì)，從而允許長時(shí)間生產(chǎn)運(yùn)行。
噴絲頭的內(nèi)部壓力可維持在0至約3000磅/平方英尺之間的任何壓力，在另 一實(shí)施方案中約50~約1000磅/平方英尺，在又一實(shí)施方案中約400 約800 磅/平方英尺，在又一實(shí)施方案中約500~約600磅/平方英尺。該壓力會(huì)根據(jù) 噴絲頭中的孔數(shù)而分布于各孔。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，該壓力均勻分布， 并且噴絲頭的每個(gè)孔的壓力將是大約1磅/平方英尺/孔。
根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案的纖維可僅僅由一種聚醚酰亞胺制成，或者 可包含兩種或更多種聚合物的共混物，所述聚合物包括第二聚醚酰亞胺。作 為選擇，聚醚酰亞胺共聚合物可用于制備本發(fā)明的纖維。本發(fā)明的纖維還可 由聚酰亞胺和聚醚酰亞胺與其它聚合物的共混物制成。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理 解目前市場(chǎng)上有大量聚合物，以及滿足纖維的終端用途要求的任何聚合物 可與本發(fā)明聯(lián)合使用。
類似地，不同的聚酰亞胺和聚醚酰亞胺會(huì)具有不同的性質(zhì)，并且本領(lǐng)域 技術(shù)人員會(huì)理解期望將一種或多種聚酰亞胺和/或聚醚酰亞胺聚合物與其它 聚合物(例如晶形或無定形聚合物，或者兩者)共混來改善本發(fā)明的聚合物纖 維的制造方法或者纖維性質(zhì)。本文中的聚合物纖維可包括聚合物組合物，其 包含約1% 約99%的不同于聚醚酰亞胺的聚合物和約99%~約1%的聚醚酰 亞胺聚合物，以及它們之間的所有范圍。例如，在一實(shí)施方案中，所述聚合
17物纖維包括至少約50%聚醚酰亞胺；在另一實(shí)施方案中，至少約75%的聚醚 酰亞胺；在又一實(shí)施方案中，至少約95%的聚醚酰亞胺；在再一實(shí)施方案中 至少約99%的聚醚酰亞胺。
所述纖維可包含一種或多種聚醚酰亞胺。熱塑性聚酰亞胺具有通式
(1):
(1)
其中a大于l，通常為約10~約1000或者以上，或者更具體地為約 10~約500;以及其中V為四價(jià)連接基團(tuán)，對(duì)其沒有限制，只要該連接基 團(tuán)不妨礙聚酰亞胺的合成或使用即可。合適的連接基團(tuán)包括但不限于(a) 具有約5~約50個(gè)碳原子的取代的或未取代的、飽和的、不飽和的或芳族 單環(huán)的和多環(huán)的基團(tuán)；(b)具有1~約30個(gè)碳原子的取代的或未取代的、 直鏈的或支鏈的、飽和的或不飽和的烷基；或者包括前述中至少一種的 組合。合適的取代基和/或連接基團(tuán)包括但不限于醚、環(huán)氧化物、酰胺、 酯以及包括至少一種前述的組合。至少一部分所述連接基團(tuán)V含有衍生 自雙酚的部分。理想的是，連接基團(tuán)包括但不限于結(jié)構(gòu)式(2)的四價(jià)芳族
基團(tuán)
斑
和
(2)
其中W是二價(jià)部分，其包括-O-、 -S-、 -C(O)-、 -S02-、 -SO-、 -CyH2y-(y 為1 5的整數(shù))，及其卣化的衍生物，包括全氟亞烷基，或者式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中所述-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)鍵在3,3'、 3,4'、 4，3'或4,4'位 上，并且其中Z包括但不限于式(3)的二價(jià)基團(tuán)。
OUCVYO其中Q包括但不限于二價(jià)部分，所述二價(jià)部分包括-O-、 -S-、 -C(O)-、
-S02-、 -SO-、《yH2y-(y為1~5的整數(shù))，及其卣化的衍生物，所述卣化的 衍生物包括全氟亞烷基。
式(l)中的R包括但不限于取代的或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)例如(a) 具有約6~約20個(gè)碳原子的芳族烴基，及其鹵化的衍生物；(b)具有約2 約20個(gè)碳原子的直鏈的或支鏈的亞烷基；(c)具有約3~約20個(gè)碳原子的 環(huán)亞烷基，或者(d)通式(4)的二價(jià)基團(tuán)
其中Q包括但不限于二價(jià)部分，所述二價(jià)部分包括-O-、 -S-、 -C(O)-、 -S02-、 -SO-、 -CyH2y-(y為1 5的整數(shù))，及其卣化的衍生物，所述卣化的 衍生物包括全氟亞烷基。
示例性類型的聚酰亞胺包括聚酰胺酰亞胺和聚醚酰亞胺，尤其是可 熔融加工的那些聚醚酰亞胺，例如美國專利3803085和3905942中描述 了其制備和性質(zhì)的那些。
示例性聚醚酰亞胺樹脂包括大于1個(gè)，通常約10~約1000,或者更
19具體地，約10 約500個(gè)式(5)的結(jié)構(gòu)單元，
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中T為-O-或式-O-Z-O-的基團(tuán)，其中所述-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià) 鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4，4'位上，其中Z包括但不限于如下所定義的式(10) 的二價(jià)基團(tuán)。
在一種實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺可為共聚物，所述共聚物除了含有
上述的醚酰亞胺單元之外，還含有式(6)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元，
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中R如前面式(l)中所定義，并且M包括但不限于式(7)的基團(tuán)。
<formula>formula see original document page 20</formula>
聚醚酰亞胺可通過多種方法制備，所述方法包括但不限于 芳族雙(醚酑)與式(9)的有機(jī)二胺的反應(yīng)，
式(8)的
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中R和T的定義與式(1)和(5)中相同。
具體的芳族雙(醚酐)和有機(jī)二胺的實(shí)例公開于例如美國專利3972902 和4455410中。式(8)芳族雙(醚酐)的說明性實(shí)例包括2，2-雙[4-(3,4-二羧 基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐； 4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二 苯曱酮二酸酐；4，4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酸
酐；4，4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基) 二苯曱酮二酸酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐；4-(2，3-二羧 基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酸酐；4-(2,3-二羧基苯 氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酸酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3，4-二羧基苯氧 基)二笨曱酮二酸肝和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基 石風(fēng)二酸酐，以及包括至少 一種前述化合物的各種混合物。
可通過使硝基取代的苯二腈在偶極非質(zhì)子溶劑的存在下與雙酚化合 物(例如，BPA)的金屬鹽的反應(yīng)產(chǎn)物水解然后脫水來制備雙(醚酐)。以上 式(8)所包括的示例性的一類芳族雙(醚酐)包括但不限于其中T為式(IO) 和該醚連接基團(tuán)在例如3,3'、 3,4'、 4,3'或4,4'位上的那些化合物，以及包 括至少一種前述化合物的混合物，并且其中Q如上所定義。
-。普Q普。-(10)
可使用任何二氨基化合物。合適的化合物的實(shí)例是乙二胺；丙二胺； 三亞曱基二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；六亞曱基二胺；七亞曱 基二胺；八亞曱基二胺；九亞曱基二胺；十亞曱基二胺；1,12-十二烷二 胺；1，18-十八烷二胺；3-曱基七亞曱基二胺；4，4-二曱基七亞曱基二胺； 4-曱基九亞曱基二胺；5-曱基九亞曱基二胺；2,5-二曱基六亞曱基二胺； 2,5-二曱基七亞甲基二胺；2,2-二曱基丙二胺；N-曱基-雙(3-氨丙基)胺； 3-曱氧基六亞曱基二胺；1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷；雙(3-氨丙基)硫醚； 1,4-環(huán)己烷二胺；雙-(4-氨基環(huán)己基)曱烷；間苯二胺；對(duì)苯二胺；2,4-二 氨基曱苯；2,6-二氨基曱苯；間苯二曱胺；對(duì)苯二曱胺；2-曱基-4,6-二乙 基-1，3-苯二胺；5-曱基-4,6-二乙基-l,3-苯二胺；聯(lián)苯胺；3,3'-二曱基聯(lián)苯 胺；3,3'-二曱氧基聯(lián)苯胺；1，5-二氨基萘；雙(4-氨基笨基)曱烷；雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)曱烷；雙(4-氨基苯基)丙烷；2,4-雙(b-氨基-叔丁基) 曱苯；雙(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚；雙(p-b-曱基-o-氨基苯基)苯、雙(p-b-曱基-o-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)砜、雙(4-氨基苯基)醚和1,3-雙(3-氨丙基)四曱基二硅氧烷。也 可存在這些化合物的混合物。理想的是，二氨基化合物是芳族二胺，尤
21其是間苯二胺和對(duì)苯二胺，以及包括前述至少 一種的混合物。
在一種實(shí)施方案中，聚醚酰亞胺樹脂包括按照式6的結(jié)構(gòu)單元，其 中R各自獨(dú)立地為對(duì)亞苯基或間亞苯基，或包括前述至少一種的混合物,
以及T是式(11)的二價(jià)基團(tuán)，
在制備所述聚酰亞胺，特別是聚醚酰亞胺的許多方法中，包括美國
專利3847867、 3850885、 3852242、 3855178、 3983093和4443591中所
披露的那些。
該反應(yīng)可使用溶劑如鄰二氯苯、間曱苯酚/曱苯等，以使式(8)的酸酐 和式(9)的二胺之間在約100。C 約250。C的溫度反應(yīng)。或者，可如下制備 聚醚酰亞胺在將原料的混合物加熱至高溫的同時(shí)攪拌，而使芳族雙(醚 酐)(8)和二胺(9)熔融聚合。通常，熔融聚合使用約20(TC 約400。C的溫度。 在反應(yīng)中也可使用鏈終止劑和支化劑。
當(dāng)使用聚醚酰亞胺/聚酰亞胺共聚物時(shí)，將二酐例如均苯四酸酐與雙 (醚酐)結(jié)合使用。聚醚酰亞胺樹脂可任選地由芳族雙(醚酐)與有機(jī)二胺的 反應(yīng)制備，其中所述二胺在反應(yīng)混合物中存在的量為小于或等于約0.2摩 爾過量。在該條件下，聚醚酰亞胺樹脂可具有小于或等于約15微當(dāng)量每 克0叫/g)的酸可滴定基團(tuán)，或者更具體地，小于或等于約10 (aeq/g的酸 可滴定基團(tuán)，這通過用33wt。/。氫溴酸的冰醋酸溶液滴定氯仿溶液而表示。 酸可滴定的基團(tuán)基本上歸因于聚醚酰亞胺樹脂中的胺端基。
合成聚醚酰亞胺的一種途徑通過具有以下結(jié)構(gòu)(12)的雙(4-卣代鄰苯 二曱酰亞胺)進(jìn)行
其中R如上所述，及X為卣素。其中R為1，3-苯基的雙(4-卣代鄰苯 二甲酰亞胺)(13)是特別有用的。
22(13)
雙(卣代鄰苯二曱酰亞胺)(12)和(13)通常通過使胺如1，3-二氨基苯與 酸酐如4-卣代鄰苯二曱酸酐(14)縮合而形成
o
(14)
聚醚酰亞胺可通過雙(卣代鄰苯二曱酰亞胺)與雙酚(例如雙酚A)的石成 金屬鹽或雙酚的堿金屬鹽和另一種二羥基取代的芳烴的堿金屬鹽的組 合，在存在或不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下反應(yīng)而合成。合適的相轉(zhuǎn)移 催化劑披露于美國專利5229482中。合適的二羥基取代的芳烴包括具有 式(15)的那些
OH-A2-OH (15)
其中八2是二價(jià)芳烴基團(tuán)。合適的八2基團(tuán)包括間亞苯基、對(duì)亞苯基、 4，4'-亞聯(lián)苯基和類似的基團(tuán)。
典型的聚醚酰亞胺是以ULTEM(R)⑧為商標(biāo)的那些聚醚酰亞胺，包括但 不限于美國麻省Pittsfield的GE plastics的ULTEM⑧1000(數(shù)均分子量 (Mn)21000克/摩爾；Mw為54000克/摩爾；分散度2.5), ULTEM 1010(Mn 為19000克/摩爾；Mw為47000克/摩爾；分散度2.5)和ULTEM 9011 (Mn為 19000克/摩爾；Mw為47000克/摩爾；分散度2.5)樹脂。ULTEM型聚醚酰 亞胺詳細(xì)描述于美國專利3847867; 4650850; 4794157; 4855391; 4820781; 以及4816527，通過參考將它們完整地并入本文，猶如完全闡述那樣。利用 聚苯乙烯標(biāo)樣通過凝膠滲透色"i普測(cè)量，所述聚醚酰亞胺樹脂的重均分子量 (Mw)可以為約1000~ 1000000克/摩爾，更具體為約5000 500000克/摩爾， 還更具體為約10000-75000克/摩爾。
根據(jù)下式計(jì)算用作根據(jù)本發(fā)明的纖維的聚醚酰亞胺的粘度數(shù)據(jù)熔體流 動(dòng)指數(shù)(MFI)xio -熔體流動(dòng)速率(MFR)，所述熔體流動(dòng)速率^4居ASTM D1238(體積08/200)在337。C和6.6 kgf的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。 一些熔體流動(dòng)速 率提供如下
23Ultem9011: MFR 16-20 g/10 min Ultem 1040: MFR 50-111 g/10 min Ultem 1010: MFR 16-20 g/ 10 min Ultem 1000: MFR 7-11 g/10 min
根據(jù)ASTM 1238測(cè)量，包含聚醚酰亞胺的聚合物的熔體指數(shù)可以為約 0.5 約12，在另一實(shí)施方案中為約1~約8,在另一實(shí)施方案中為約1.5~約 2.5,在又一實(shí)施方案中為約1.8~約2.2,以及它們之間的所有范圍。熔體指 數(shù)范圍將取決于包含聚醚酰亞胺的聚合物的組成，它不該太低以致太粘而不 能均勻通過噴絲頭的孔，但又不該太高以致?lián)p失熔體強(qiáng)度或者損害制備的纖 維的物理性質(zhì)，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可確定的。
用于干燥具有熔融溫度180-500。C的聚合物的常規(guī)干燥條件是本領(lǐng)域
技術(shù)人員所熟知的。例如，通過將聚醚酰亞胺聚合物加熱至約300。C約4 約
12小時(shí)來干燥該聚合物?？稍谄溥M(jìn)入擠出機(jī)機(jī)筒進(jìn)行熔融之前，在擠出機(jī)中
完成干燥。如上所述，本發(fā)明的范圍旨在包括由聚酰亞胺和聚醚酰亞胺與其
它聚合物的共混物制造的纖維。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解目前市場(chǎng)上有大量
聚合物，以及滿足纖維的終端用途要求的任何聚合物可與本發(fā)明聯(lián)合使用。
類似地，不同的聚酰亞胺和聚醚酰亞胺會(huì)具有不同的性質(zhì)，并且本領(lǐng)域技術(shù) 人員會(huì)理解期望將一種或多種本發(fā)明的聚酰亞胺和/或聚醚酰亞胺聚合物與
其它聚合物共混來改善待共混的任意聚合物纖維的制造或者纖維的性質(zhì)。
可添加附屬成分，其量能有效賦予或改善期望的纖維性質(zhì)，如顏色亮度、 強(qiáng)度、可清潔性、阻燃性、不褪色性或可染色性。例如，可將下列類型的成 分的一種或多種添加至纖維中香料，氣味抑制劑，抗菌活性劑和/或防腐劑， 表面活性劑，光學(xué)增白劑，抗氧化劑，包括氨基羧酸鹽螯合劑在內(nèi)的螯合劑， 抗靜電劑，染料遷移抑制劑，織物柔順劑(softening active)和/或靜電抑制劑。 根據(jù)本發(fā)明的上述示例性實(shí)施方案制備的最終纖維可依據(jù)聚合物而具 有不同性質(zhì)，如果是聚醚酰亞胺的話，則依據(jù)聚醚酰亞胺的類型、加工條件 以及期望的終端用途。例如，作為提出本發(fā)明申請(qǐng)時(shí)的一般觀察(并不意在 以任何方式限制本發(fā)明)，隨著聚醚酰亞胺的熔體指數(shù)增大，韌度趨于下降。
實(shí)施例
下列實(shí)施例是為了向那些實(shí)施本申請(qǐng)所要求保護(hù)的發(fā)明的本領(lǐng)域技術(shù)作的代表，并有助于指導(dǎo)如何實(shí)施本發(fā)明。因此，這些實(shí)施例不是要以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
這些實(shí)驗(yàn)是為了評(píng)價(jià)以較高的輸出速度制備聚醚酰亞胺纖維的可行性和觀察在進(jìn)行不同的處理過程中各種變化所帶來的影響。聚醚酰亞胺樹脂，
具體為可從GE Plastics, Pittsfield， Massachusetts獲得的粒料形式的且具有熔體指數(shù)大約1.8-2.2的ULTEM9011在擠出之前在30(TC干燥約12小時(shí)。該粒料通過1英寸(1")的單螺桿擠出機(jī)(170=24/1)以1 10 Kg/hr的供料速度進(jìn)行供料。聚合物的實(shí)際熔融溫度在約340 400。C范圍內(nèi)。將聚醚酰亞胺擠出，經(jīng)過計(jì)量泵、紡絲頭組合件上部，然后在熔融聚合物流經(jīng)噴絲頭的孔產(chǎn)生纖維之前進(jìn)行過濾。網(wǎng)組的最小網(wǎng)孔尺寸為約25微米。在下述的4個(gè)實(shí)施例中，制備聚醚酰亞胺纖維輸出速度至多約80磅/小時(shí)，這取決于制得的纖維的旦尼爾。用速度在范圍0.1~10米/秒中的空氣對(duì)從噴絲頭出來的纖維束進(jìn)行驟冷。如下所述對(duì)冷卻條件進(jìn)行多種變化。用于制造纏繞至盤管上的聚醚酰亞胺纖維的工藝參數(shù)范圍總結(jié)于下表1中。
表1
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4
材料ULTEM 9011ULTEM 9011ULTEM 9011ULTEM 9011
顏色100100100100
LotAABC
旦尼爾/單絲7.8
噴絲頭孔直徑mm0.70.450.450.45
孔/噴絲頭637637637~570 (637)*
擠出才幾傳動(dòng)%505040-5680
壓力psi1600160016001600
區(qū)1°C350350350350
區(qū)2°C354354370360
區(qū)3°c377377407397
機(jī)頭溫度°c350-390380410410
炫融溫度°c350-390380402-405401
R&L熔體泵rpm2525-2712-2130
25psi600350630
驟冷溫度°C11-131110-2312
驟冷速度 (吹風(fēng)機(jī))rpm750-1282805412-900+1000
室溫°C18-231820-2325.5
導(dǎo)絲輥溫度1°C40120100-150133
輥速1rpm19-2415.912-2525.2
拉伸比%00031
* 637孔中約70孔堵塞，導(dǎo)致約577根長絲實(shí)施例1
按照表l中所述的加工條件，利用具有637孔和孔直徑0.7毫米的噴絲頭制備聚醚酰亞胺纖維。使驟冷空氣吹過整流器，從而均勻地分布流向纖維束的氣流。氣流受限于從整流器伸出的側(cè)壁，使得所述側(cè)壁之間的寬度(40cm)大于從噴絲頭出來的纖維束(25 cm)的寬度。這些加工條件導(dǎo)致無規(guī)纖維沿著空氣流-纖維束的前界面(即前緣(leadingedge))區(qū)域發(fā)生固化、斷裂、從束中落紗。
實(shí)施例2
利用具有637孔和孔直徑0.45毫米的噴絲頭制備聚醚酰亞胺纖維，其它擠出條件類似于實(shí)施例1并列于表中的實(shí)施例2下。此外，卡紙板導(dǎo)流片或者突出物附于側(cè)壁，所述側(cè)壁平行于纖維束流動(dòng)并且^Mv整流器向外伸出。從側(cè)壁伸出的導(dǎo)流片使得側(cè)壁之間的距離近似等于噴絲頭邊緣之間的距離，所述導(dǎo)流片橫向定位于整流器與噴絲頭之間。相對(duì)于實(shí)施例l作出的改進(jìn)在于較少數(shù)股紗發(fā)生落紗。
實(shí)施例3
利用具有637孔和孔直徑0.45毫米的噴絲頭制備聚醚酰亞胺纖維，其它擠出條件類似于上面實(shí)施例并列于表1中的實(shí)施例3下。改變網(wǎng)組以力圖增大流經(jīng)噴絲頭的反壓。將過濾器網(wǎng)改變?yōu)榘ňW(wǎng)孔約15微米的網(wǎng)的細(xì)網(wǎng)組(網(wǎng)組構(gòu)型為20/60/325/200x400)。還改進(jìn)了噴絲頭，將在纖維發(fā)生落紗的
26前面角落中的孔堵住。此外，為了促進(jìn)冷卻，引入真空并安置在驟冷空氣入口的對(duì)面，從而增加空氣穿過纖維的橫向流動(dòng)。較細(xì)的網(wǎng)組引起在噴絲頭的面上產(chǎn)生集結(jié)(buildup),這可能是聚醚酰亞胺聚合物的剪切降解的結(jié)果。該集結(jié)堆積在孔的周圍，并且所述集結(jié)抓住纖維，導(dǎo)致纖維巻曲和破裂。真空一定程度改善了冷卻，但高速的抽氣導(dǎo)致纖維落紗和/或?qū)е缕屏训睦w維拉向真空裝置同時(shí)干擾附近的單纖維的流動(dòng)。
實(shí)施例4
根據(jù)列于表1的實(shí)施例4下的擠出條件制備聚醚酰亞胺纖維。使用實(shí)施例2和3中所述的具有637孔和孔直徑0.45毫米的相同噴絲頭，然而將噴絲頭孔的70孔堵住，該70孔布局使得形成如上在圖2中所示和所述的兩個(gè)基本上圓形的區(qū)域。將如實(shí)施例2所述從側(cè)壁伸出并與噴絲頭的邊緣對(duì)準(zhǔn)的導(dǎo)流片移至不同的橫向位置，從而使得它們與空氣流-纖維束的前界面(即前緣(leading edge))大致對(duì)準(zhǔn)，如圖2所示。這些改變改進(jìn)了纖維的加工，而且纖維在繞絲軸上纏繞了 IO分鐘。
雖然已經(jīng)參考示例的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以做各種變化，并且可將其要素做等同替代，而不偏離本發(fā)明的范圍。此外，可以做出許多變化形式，以使具體的情況或材料適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)，而不偏離其基本范圍。因此，期望本發(fā)明不限于作為進(jìn)行本發(fā)明的預(yù)期最佳方式公開的具體實(shí)施方式
，而本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。
2權(quán)利要求
1.一種制造聚合物纖維的方法，其包括熔融具有約150℃至約500℃的熔融溫度的聚合物，形成熔融聚合物；使該熔融聚合物經(jīng)過包含多個(gè)孔道的噴絲頭，產(chǎn)生包括多個(gè)纖維的纖維束；及使該纖維束從噴絲頭出來時(shí)與冷卻介質(zhì)接觸，所述冷卻介質(zhì)在纖維束的束寬方向具有基本均勻的流動(dòng)分布，該冷卻介質(zhì)的溫度為約0℃至約80℃。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物為無定形的。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物包括聚醚酰亞胺。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維束的多個(gè)纖維以基本均勻的冷卻 速度冷卻。
5. 權(quán)利要求1的方法，還包括當(dāng)所述冷卻介質(zhì)接觸纖維束時(shí)，使該冷 卻介質(zhì)朝向經(jīng)過冷卻區(qū)的纖維束，其中該冷卻區(qū)的寬度比該纖維束的寬度大 至多約20%。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述冷卻區(qū)寬度的尺寸基本等于所述束寬 的尺寸。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中所述冷卻介質(zhì)指向第一導(dǎo)流板與第二導(dǎo)流 板之間，所述第一導(dǎo)流板和第二導(dǎo)流板相隔的距離界定冷卻區(qū)的寬度，而且 第 一導(dǎo)流板和第二導(dǎo)流板位于冷卻介質(zhì)源與纖維束之間。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中界定冷卻區(qū)寬度的第一導(dǎo)流板和第二導(dǎo)流 板基本上沿著纖維束的前緣定位。
9. 斥又利要求7的方法，其中所述冷卻介質(zhì)流經(jīng)整流器，并在第一側(cè)壁和第二側(cè)壁之間流動(dòng)，所述第 一側(cè)壁和第二側(cè)壁與纖維束并排自整流器中伸出；及所述第 一導(dǎo)流板和所述第二導(dǎo)流板分別從對(duì)立的第 一側(cè)壁和對(duì)立的第 二側(cè)壁突出。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述冷卻介質(zhì)為氣體。
11. 權(quán)利要求IO的方法，其中所述氣體為空氣。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中使所述纖維束與速度為約0.01 10米/秒 的氣體冷卻介質(zhì)接觸。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維的輸出速度為約100-5000米/分鐘。
14. 權(quán)利要求l的方法，其中所述聚合物包括聚醚酰亞胺，根據(jù)ASTM D 1238，所述聚醚酰亞胺的熔體指數(shù)為約1~8。
15. 權(quán)利要求1的方法，還包括在所述聚合物經(jīng)過噴絲頭之前過濾該聚 合物。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中使所述聚合物通過至少一個(gè)具有濾網(wǎng)孔 道的篩網(wǎng)過濾，且該至少一個(gè)篩網(wǎng)的孔道尺寸為至少約15微米。
17. 權(quán)利要求l的方法，還包括從纖維束中抽出冷卻介質(zhì)，以加速冷卻 介質(zhì)流經(jīng)纖維束。
18.<image>image see original document page 0</image>
19. 權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維束包括截面第一區(qū)和截面第二區(qū)， 所述第二區(qū)的纖維密度小于第一區(qū)的纖維密度。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中所述截面第二區(qū)被截面第一區(qū)包圍。
21. 權(quán)利要求18的方法，其中所述截面第二區(qū)的面積小于截面第一區(qū)的面積。
22. 權(quán)利要求18的方法，其中所述截面第二區(qū)的纖維密度為截面第一 區(qū)的纖維密度的至少約5%。
23. 權(quán)利要求18的方法，其中所述第二區(qū)的纖維密度為0。
24. 權(quán)利要求18的方法，其中所述纖維束包括截面第三區(qū)，該第三區(qū)的纖維密度小于截面第一區(qū)的纖維密度。
25. 權(quán)利要求18的方法，其中根據(jù)ASTM 2256-97，所述纖維的韌度為 至少約0.5克/旦尼爾或更高。
26. 權(quán)利要求18的方法，其中根據(jù)ASTM-02256-97，所述纖維的斷裂 伸長率為至少10%。
27. —種制造聚合物纖維的方法，該方法包括熔融具有約150。C至約50(TC的熔融溫度的聚合物，形成熔融聚合物； 使該熔融聚合物經(jīng)過包含多個(gè)孔道的噴絲頭，產(chǎn)生包含多個(gè)纖維的纖維 束；及其中所述纖維束包括截面第一區(qū)和截面第二區(qū)，所述截面第二區(qū)的纖維 密度小于截面第一區(qū)的纖維密度。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物為無定形的。
29. 權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物包括聚醚酰亞胺。
30. 權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維束的多個(gè)纖維以基本均勻的冷 卻速度冷卻。
31. 權(quán)利要求27的方法，其中所述截面第二區(qū)被截面第一區(qū)包圍。
32. 權(quán)利要求27的方法，其中所述截面第二區(qū)的面積小于截面第一區(qū) 的面積。
33. 權(quán)利要求27的方法，其中所述截面第二區(qū)的面積為截面第一區(qū)的 面積的至少約5%。
34. 權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維束包括截面第三區(qū)，該截面第 三區(qū)的纖維密度小于截面第一區(qū)的纖維密度。
35. 權(quán)利要求34的方法，其中所述截面第三區(qū)被截面第一區(qū)包圍。
36. 權(quán)利要求27的方法，其中所述截面第二區(qū)的纖維密度小于第一區(qū) 的纖維密度的約90%。
37. 權(quán)利要求27的方法，
38. 權(quán)利要求27的方法，
39. 權(quán)利要求34的方法 區(qū)的纖維密度的約90%。
40. 權(quán)利要求34的方法，
41. ;f又利要求34的方法 少約5%。
42. 權(quán)利要求27的方法 均勻間隔開的。
43. 權(quán)利要求27的方法 則間隔開的。
44. ;f又利要求27的方法，
45. 權(quán)利要求27的方法其中所述截面第二區(qū)的纖維密度為0。 其中所述纖維束中的纖維數(shù)為50~1000。 其中所述第三區(qū)的聚合物纖維密度小于第一其中所述第三區(qū)的纖維密度為0。 其中所述第三區(qū)的面積為第一區(qū)的面積的至其中所述第 一 區(qū)的各個(gè)聚合物單纖維是基本其中所述第 一 區(qū)的各個(gè)聚合物單纖維是無規(guī)其中所述截面第二區(qū)的形狀基本為圓形。 其中所述聚合物施于所述噴絲頭上的壓力在 噴絲頭的內(nèi)表面上是基本均勻的。
46. 權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物包括聚醚酰亞胺，所述聚醚 酰亞胺的熔體指數(shù)為約1.5至約2.5。
47. 權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物包含至少50。/。的聚醚酰亞胺。
48. 權(quán)利要求27的方法，其中所述聚合物包含至少99%的聚醚酰亞胺。
49. 權(quán)利要求27的方法，還包括在纖維束從噴絲頭出來時(shí)使該纖維束 與冷卻介質(zhì)接觸，所述冷卻介質(zhì)在纖維束的束寬方向具有基本均勻的流動(dòng)分 布，該冷卻介質(zhì)的溫度在約0 8(TC范圍內(nèi)。
50. 權(quán)利要求49的方法，其中所述冷卻介質(zhì)為氣體。
51. 權(quán)利要求49的方法，其中朝向纖維束的冷卻介質(zhì)的速度為0.01米/ 秒至10米/秒。
52. 權(quán)利要求50的方法，其中所述氣體為空氣。
53. 權(quán)利要求49的方法，其中當(dāng)所述冷卻介質(zhì)接觸纖維束時(shí)，使該冷 卻介質(zhì)朝向經(jīng)過冷卻區(qū)的纖維束，且該冷卻區(qū)的寬度比該纖維束的寬度大至 多10%。
54. 權(quán)利要求53的方法，其中所述冷卻區(qū)寬度的尺寸基本等于所述束 寬的尺寸。
55. 權(quán)利要求27的方法，其中所述纖維束的各個(gè)纖維的直徑可以為 0.00001毫米至2毫米。
56. 權(quán)利要求27的方法 至少約0.5克/旦尼爾或更高。
57. 權(quán)利要求27的方法 伸長率為至少10%。
58. 4又利要求27的方法 約5000米/分鐘。
59. 4又利要求27的方法 至約24°C。
60. —種制造聚合物纖維的方法，包括熔融具有約15(TC至約50(TC的熔融溫度的聚合物，形成熔融聚合物； 使該熔融聚合物通過包含多個(gè)孔道的噴絲頭，產(chǎn)生包括多個(gè)纖維的纖維 束；及以基本均勻的冷卻速度冷卻所述多個(gè)纖維的過程。
61. 權(quán)利要求60的方法，其中所述冷卻過程包括使纖維束與冷卻介質(zhì) 接觸的過程，該冷卻介質(zhì)在纖維束的束寬方向具有基本均勻的流動(dòng)分布。
62. 權(quán)利要求61的方法，其中所述使纖維束與冷卻介質(zhì)接觸的過程包 括使所述冷卻介質(zhì)導(dǎo)向第一導(dǎo)流板與第二導(dǎo)流板之間，所述第一導(dǎo)流板和第，其中根據(jù)ASTM2256-97,所述纖維的韌度為 ，其中根據(jù)ASTM-02256-97，所述纖維的斷裂 ,其中所述纖維的輸出速度為約100米/分鐘至 ，其中流經(jīng)纖維束的冷卻介質(zhì)的溫度為約10°C二導(dǎo)流板相隔的距離基本上等于所述纖維束的寬度。
63. 權(quán)利要求62的方法，其中所述聚合物的熔融溫度為約30(TC至約 450 。C。
64. 權(quán)利要求60的方法，其中所述冷卻過程包括在纖維束的束寬方向 上改變纖維密度。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了包含高耐熱聚合物的纖維的制造方法的多種實(shí)施方案。制造聚合物纖維的方法包括擠出熔融溫度在約180～500℃范圍內(nèi)的熔融聚合物，使熔融聚合物穿過噴絲頭的多個(gè)孔道來產(chǎn)生纖維束，以及使該纖維束與冷卻介質(zhì)接觸，所述冷卻介質(zhì)在橫穿纖維束的寬度上具有基本上均勻流動(dòng)分布，并且所述冷卻介質(zhì)溫度為約0～80℃。
文檔編號(hào)D01D5/088GK101517136SQ200780033848
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者克雷格·沃杰西基, 蘭德爾·T·邁爾斯, 安·M·萊克 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司