專利名稱：：一種連續(xù)制備再生纖維素纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種溶劑法連續(xù)制備再生纖維素纖維的方法，具體地說，涉及一種以低黏度離子液體為溶劑連續(xù)制備再生纖維素纖維的方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)生產(chǎn)能力的增加，石油等礦產(chǎn)資源日益難以滿足人類未來的需求，因此可再生的天然資源具有越來越重要的地位。纖維素是地球上最為豐富的天然高分子，充分利用纖維素資源對(duì)于人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，在化纖制造領(lǐng)域，利用纖維素的方式主要是所謂的粘膠工藝，即將纖維素制備成堿纖維素，經(jīng)老化后與二硫化碳進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成纖維素黃原酸酯，纖維素黃原酸酯溶解在堿性溶液中，熟成后經(jīng)脫泡、過濾，在酸浴中噴絲，凝固成形，同時(shí)纖維素黃原酸酯又分解成纖維素，然后再進(jìn)行拉伸、水洗，最后進(jìn)行上油、巻取或切斷等后處理，制備出再生纖維素長(zhǎng)纖或短纖。粘膠工藝技術(shù)成熟，但是污染大，廢水多，能耗高。為了尋找更好的纖維素纖維制造方法，纖維素直接溶劑法紡絲受到越來越廣泛的重視。所謂纖維素的直接溶劑，就是在溶解過程中不與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溶劑。纖維素在這種溶劑中仍保持原來的分子結(jié)構(gòu)，即溶解只給纖維素造成物理變化，沒有造成化學(xué)變化。纖維素的直接溶劑現(xiàn)在己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多種，但是由于毒性、腐蝕性、回收等方面的問題，許多纖維素直接溶劑不適合工業(yè)生產(chǎn)，真正己經(jīng)得到工業(yè)利用的纖維素直接溶劑只有NMMO(N一甲基嗎啉N—氧化物)體系，但目前這一技術(shù)仍不成熟。專利WO2006/000197Al公開了以1,3-二垸基咪唑鹵素鹽離子液體為溶劑制備再生纖維素纖維和再生纖維素膜的方法。但是，1,3-二烷基咪唑鹵素鹽離子液體的熔點(diǎn)和黏度很高，其熔點(diǎn)在100'C左右，這樣使得在制備過程中，需要較高的溫度以及較低的纖維素濃度，生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)效率低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供離子液體制備再生纖維素纖維的方法。本發(fā)明所提供的利用離子液體制備再生纖維素纖維的方法，是將纖維素原料溶解在離子液體中，得到紡絲液，紡絲得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維，再經(jīng)過洗滌、后牽伸和烘干，得到再生纖維素纖維，其中，離子液體選自以下如下離子液體中的一種或幾種a)陽離子為1,3-二烷基咪唑，陰離子為甲酸根、醋酸根或丙酸根的離子液體；其中，烷基為含有1一8個(gè)碳原子的烷基；b)陽離子為l-R^-R2-二烴基咪唑，陰離子選自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、對(duì)甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的離子液體；其中，A為符合以下規(guī)則的烴基①至少含有2個(gè)碳原子，②不多于20個(gè)碳原子，③至少含有一個(gè)雙鍵；R2為含有l(wèi)4個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基。優(yōu)選的，離子液體選自以下離子液體或其混合物l-乙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，1-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，1-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽。為了能降低紡絲液的粘度，離子液體中還可加有復(fù)配溶劑，復(fù)配溶劑為離子液體重量的540%;所述復(fù)配溶劑選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種。在本發(fā)明中，紡絲液中纖維素的平均聚合度為2003000，質(zhì)量濃度為330%;優(yōu)選的，紡絲液中纖維素的平均聚合度為2501500，質(zhì)量濃度為525%。紡絲液的溫度為4018(TC，粘度為5010000Pa*s;優(yōu)選的，紡絲液的溫度為60160°C，粘度為1005000Pa*s。應(yīng)用本發(fā)明方法，紡絲得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維是采用干噴濕紡工藝進(jìn)行的，是將紡絲液擠壓通過開有若干噴絲孔的噴絲裝置進(jìn)入空氣，在空氣中經(jīng)歷拉伸，然后進(jìn)入凝固浴固化，得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維。其中，噴絲孔直徑為0.05lmm，噴絲壓力為0.54MPa，噴絲速度為10200米/分鐘，從噴絲孔到凝固浴的距離為0.0050.5米，牽伸比為1200;優(yōu)選的，噴絲孔直徑為0.050.5mm，噴絲速度為20100米/分鐘，從噴絲孔到凝固浴的距離為0.050.3米，牽伸比為5100。凝固浴為含070%重量離子液體的水溶液，凝固浴的溫度為1050°C。在對(duì)紡絲得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維進(jìn)行洗滌、后牽伸和烘干時(shí)，洗滌以水為洗滌劑即可；后牽伸的倍數(shù)為15倍，后牽伸次數(shù)為03次；烘干溫度為80200。C。本發(fā)明通過篩選具有低熔點(diǎn)、低粘度的離子液體作為纖維素的直接溶劑進(jìn)行紡絲，能夠降低纖維素溶解、紡絲時(shí)的溫度，并能夠提高紡絲液的濃度，使得紡絲工藝條件更加溫和，并且，工藝參數(shù)范圍寬，增加了紡絲工藝的方便性和可調(diào)節(jié)性。本發(fā)明方法具有工藝范圍寬、溫度條件溫和、壓力適中、紡絲速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備性能優(yōu)良、規(guī)格齊全的再生纖維素纖維，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，應(yīng)用前景廣闊。具體實(shí)施方式本發(fā)明利用離子液體制備再生纖維素纖維的方法，是將纖維素溶解于低黏度、低熔點(diǎn)的離子液體中，形成纖維素/離子液體溶液作為紡絲液，然后，將紡絲液紡絲，即可得到再生纖維素纖維。紡絲工藝有多種，一般可選用干噴濕紡工藝將受到擠壓的紡絲液從開有一定數(shù)目小孔的噴絲裝置中進(jìn)入空氣，在空氣中經(jīng)歷拉伸，然后進(jìn)入凝固浴，在凝固浴中固化，得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維，再經(jīng)過洗滌、后牽伸和烘干，即可得到再生纖維素纖維。在本發(fā)明中，紡絲液主要由離子液體和纖維素組成。纖維素的種類包括細(xì)菌纖維素、棉花、脫脂棉、棉短絨、棉漿粕、木漿粕、竹漿粕、微晶纖維素以及麻、稻草、小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈、甘蔗渣和各種草中等提取的純度達(dá)到90%以上纖維素。這些纖維素的聚合度依來源而不同，如微晶纖維素的聚合度為180250，竹漿粕的聚合度為450550，木槳粕的聚合度為550650，棉漿粕的聚合度為8001000，脫脂棉的聚合度為1500~3000，細(xì)菌纖維素的聚合度為10萬100萬。用不同分子量的纖維素原料進(jìn)行搭配，可以使纖維素的平均聚合度為1803000之間的任意值。所使用的離子液體選自如下種類的離子液體-a)陽離子為1，3-二烷基咪唑，陰離子為甲酸根、醋酸根或丙酸根的離子液體；其中，烷基為含有1一8個(gè)碳原子的垸基；b)陽離子為l-Rr3-R2-二烴基咪唑，陰離子選自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、對(duì)甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的離子液體；其中，Ri為符合以下規(guī)則的烴基①至少含有2個(gè)碳原子，②不多于20個(gè)碳原子，③至少含有一個(gè)雙鍵；R2為含有l(wèi)4個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基。這些離子液體具有較低的熔點(diǎn)，一般在2(TC以下；優(yōu)選的，離子液體為AMIMC1(l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽)，其熔點(diǎn)為約17。C;EMIMAc(l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)，AMIMAc(l-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)，和BMIMAc(l-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽)，它們的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于0'C;其他離子液體在0"C以上一直保持液態(tài)。采用干噴濕紡工藝進(jìn)行紡絲時(shí)，紡絲液的可紡性與紡絲液的黏度和溫度有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，4(TC下，黏度低至lOPa's的溶液，如4%的微晶纖維素溶液就可以紡絲，但是纖維強(qiáng)度較差。黏度增加至100P&s(40°C)，如8%的微晶纖維素溶液，就能夠得到強(qiáng)度較好的纖維。實(shí)際操作允許的最高黏度與所用噴絲板的孔徑有關(guān)，孔徑越大，可紡的溶液黏度越大。在我們的研究中，使用的噴絲板孔徑最大為lmm，能夠用黏度高達(dá)10萬Pa.s的溶液紡絲。一般可根據(jù)紡絲液的黏度選擇噴絲板的孔徑，推薦的噴絲板孔徑與紡絲液黏度關(guān)系見表1。表1.噴絲板孔徑與紡絲液黏度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>紡絲液的黏度(本文中所有的黏度數(shù)據(jù)均指零切黏度)由纖維素的聚合度、紡絲液濃度和溫度共同決定，典型數(shù)值見表2。隨著濃度增大，纖維素/AMIMCl溶液的黏度迅速增加，如聚合度為1500的脫脂棉溶液，溶液濃度從1%逐步增加至16%時(shí)，黏度從190Pa's逐步增加到大于30萬Pa's。纖維素聚合度的高低對(duì)黏度也有重大影響，如聚合度為1500，濃度為8%的纖維素溶液，8(TC時(shí)黏度大于40000Pa's;而相同溫度下，聚合度為600的8%的溶液，黏度約為2500Pa's。溫度對(duì)溶液的黏度影響也很大，如聚合度為600的8%的纖維素溶液，40。C時(shí)黏度約為23000Pa's，溫度升至100'C時(shí)，黏度降低至約500Pa's。根據(jù)黏度的這種變化規(guī)律，可以在比較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)紡絲液的配方和噴絲溫度。較理想的紡絲液黏度為5010000Pa's(噴絲溫度下)，更好地，為1005000Pa's(噴絲溫度下)。表2.紡絲液黏度與聚合度、濃度、溫度的關(guān)系(離子液體為AMIMC1)聚合度"濃度6(wt%)溫度rc)黏度e(Pa-s)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>l占均聚合度.6纖維素在紡絲溶液中的百分?jǐn)?shù).e零切黏度為了配制黏度合適的紡絲液，關(guān)鍵的選擇條件是紡絲液中纖維素濃度和纖維素聚合度。濃度低至1%的脫脂棉溶液可以在60°(:下順利紡絲，濃度高達(dá)30%的微晶纖維素溶液在160180。C下也能紡絲。濃度越高，生產(chǎn)效率越高；聚合度越大，對(duì)提高產(chǎn)品品質(zhì)越有利。因此較好的紡絲液濃度應(yīng)該在5%以上，但以不超過25%為宜。根據(jù)原料的不同組合，纖維素的聚合度可以在1803000之間任意變化。由于紡絲溫度不能任意提高，聚合度越高，適宜的濃度就越低。綜合考慮各方面的因素，優(yōu)選的紡絲液配方為纖維素濃度5%25%，聚合度2501500。為了能降低紡絲液的粘度，離子液體中還可加有復(fù)配溶劑，復(fù)配溶劑為離子液體重量的540%;復(fù)配溶劑選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。紡絲液中還可添加有功能材料，功能材料選自抗紫外劑、抗菌劑、阻燃劑、蒙脫土、碳納米管、殼聚糖和麥飯石；功能材料的添加量為纖維素重量的0.0110%。將紡絲液進(jìn)行噴絲是一個(gè)多參數(shù)的過程，主要的參數(shù)有噴絲溫度、噴絲壓力、噴絲板孔徑、氣隙長(zhǎng)度(從噴絲孔到凝固浴的距離)和牽伸比(即凝固浴后第一個(gè)牽伸輥的線速度與噴絲孔處噴絲速度的比值)。噴絲溫度影響紡絲液的黏度，一般用升高溫度的辦法降低黏度?？墒羌徑z液溫度不能無限制提高。為避免在高溫下導(dǎo)致的纖維素明顯降解，紡絲液溫度不宜超過200°C。在我們的實(shí)驗(yàn)中，常用的紡絲溫度為60、80、100、120、140°C。對(duì)于高濃度、高聚合度的纖維素溶液紡絲，可以考慮使用15018(TC的高溫。在選擇噴絲板孔徑時(shí)，要考慮噴絲壓力的限制和纖維纖度的要求。雖然孔徑在0.05lmm的噴絲板均可以使用，但是比較理想的孔徑范圍在0.050.5mm之間。選定紡絲液組成、噴絲溫度、噴絲板孔徑后，噴絲壓力決定了噴絲速度。當(dāng)紡絲液黏度較低、噴絲板孔徑較大時(shí)，0.2MPa的壓力就能噴出絲來。最慢的噴絲速度可以低至0.5米/分鐘。在優(yōu)選的紡絲條件下，通常噴絲壓力在0.5MPa4MPa之間，此時(shí)噴絲速度可以在10200米/分鐘之間變動(dòng)。為便于牽伸，通過調(diào)節(jié)噴絲溫度和壓力，通常把噴絲速度控制在20100米/分鐘之間。氣隙長(zhǎng)度的上下限決定于操作因素。為避免凝固浴的波動(dòng)觸及噴絲板，氣隙最小值為5mm，氣隙最大值為0.5米，更大時(shí)操作就不很方便。在使用多孔噴絲板時(shí)，氣隙越大，纖維越容易粘在一起。比較實(shí)用的氣隙范圍是530厘米，使用多孔噴絲板時(shí)氣隙長(zhǎng)度最好不超過20厘米。纖維素/離子液體紡絲體系的牽伸比可以小于l，由于擠出脹大現(xiàn)象，最小的牽伸比可以是O.l，但是小于l的牽伸比沒有應(yīng)用意義，而較大的牽伸比，有利于提高纖維的強(qiáng)度。合理選擇紡絲條件,可以獲得很大的牽伸比。如使用10X的漿粕溶液、0.5mm噴絲板和50cm氣隙，在10(TC下，以0.3MPa的壓力紡絲，噴絲速度為0.5米/分鐘，牽伸速度可以達(dá)到100m/分鐘，牽伸比高達(dá)200。大牽伸比雖然有利于增加噴絲孔徑、降低噴絲速度和噴絲壓力，但是要求有大的氣隙，在使用多孔噴絲板時(shí)容易造成纖維粘連。因此牽伸比最好控制在1100之間，較好地為330，更好地為520。在干噴濕紡工藝中，可以在氣隙段采用側(cè)吹風(fēng)的辦法以加快纖維冷卻。在噴絲板孔數(shù)小于20的時(shí)候，風(fēng)冷對(duì)改善紡絲工藝無明顯效果。當(dāng)孔數(shù)很高的時(shí)候，風(fēng)冷才對(duì)提高工藝的穩(wěn)定性有一定作用。從噴絲孔噴出的紡絲液細(xì)流在氣隙中拉伸后，在凝固浴中凝固成凝膠態(tài)的初生纖維。凝固浴應(yīng)是能夠溶解離子液體，使纖維素再生的溶劑，比如水、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿等。從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性考慮，優(yōu)選為水。隨著紡絲時(shí)間的延長(zhǎng)，凝固浴中的離子液體含量逐漸增加。當(dāng)離子液體在凝固浴中的重量比達(dá)到70%時(shí)，纖維仍然能夠迅速固化。當(dāng)離子液體在凝固浴中的重量比達(dá)到80%時(shí)，纖維固化速度變慢，此時(shí)牽伸速度不能超過20米/秒。因此，可以選擇含070%重量離子液體的水溶液為凝固浴。凝固浴的溫度可以有很大的調(diào)整范圍，可以在凝固點(diǎn)到沸點(diǎn)之間變化。但是從實(shí)用角度考慮，凝固浴的溫度應(yīng)該在室溫附近?？紤]到廢熱的利用，凝固浴溫度在155(TC之間應(yīng)該較為有利，一般可以在1030°C。對(duì)初步固化的纖維進(jìn)行后牽伸處理是提高纖維強(qiáng)度、改善纖維品質(zhì)的重要方法。通過研究發(fā)現(xiàn)中，本發(fā)明紡絲體系所能達(dá)到的后牽伸倍數(shù)與在氣隙中進(jìn)行的一次牽伸的倍數(shù)有關(guān)。一次牽伸倍數(shù)越高，后牽伸所能達(dá)到的倍數(shù)越低。如一次牽伸的倍數(shù)為0.1時(shí)，后牽伸的能達(dá)到的倍數(shù)為2.2，最大不超過2.5;—次牽伸為10時(shí)，后牽伸能達(dá)到的倍數(shù)為1.3，最大不超過1.5;—次牽伸大于30的時(shí)候，后牽伸的倍數(shù)為1-1.1，即基本上不能進(jìn)行后牽伸。基于以上事實(shí)，應(yīng)用本發(fā)明的紡絲液體系進(jìn)行干噴濕紡時(shí)，可行的工藝條件范圍是紡絲液溫度為40180°C，紡絲液黏度為5010000Pa's，噴絲孔直徑為0.05lmm，噴絲速度為10200米/分鐘，從噴絲孔到凝固浴(即氣隙)的長(zhǎng)度為0.0050.5米，牽伸比為1200。較好的工藝范圍是紡絲液溫度為6016(TC，紡絲液黏度為1005000Pa's，噴絲孔直徑為0.050.5mm，噴絲速度為20100米/分鐘，從噴絲孔到凝固浴(即氣隙)的長(zhǎng)度為0.050.3米，牽伸比為5100。以上工藝中使用的紡絲液中纖維素濃度一般為3%30%(重量)，所用纖維素原料的平均聚合度為一般2003000。較好地，紡絲液濃度為5%25%，制備紡絲液的纖維素原料的平均聚合度為2501500。在本發(fā)明紡絲液體系——纖維素/離子液體溶液中還可以加入某些溶劑，起到進(jìn)一步降低溶液黏度的作用，但又不引起纖維素沉淀。例如，加入溶液重量15%的二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，能使溶液黏度下降約40%，但是溶液仍然澄清透明。而且，所用離子液體不僅可以為單一種類的離子液體，也可以是幾種離子液體的混合液。例如，在AMIMC1中加入約40X的BMIMC1，溶液黏度不但不增加，反而略微下降。該復(fù)配離子液體溶解纖維素的能力仍然很好，而且黏度與纖維素/AMIMC1溶液相當(dāng)，紡絲工藝也相近。利用纖維素/離子液體紡絲體系，除了能夠制造本色絲外，通過添加染料、顏料、消光劑或各種功能性添加劑，還能夠制造染色的、消光的或功能性的再生纖維素絲。在制造染色或消光的纖維素絲，紡絲工藝基本不用改變，因?yàn)轭伭?、染料或消光劑的添加量本身就很少，紡絲體系的黏度基本不變。在纖維素/離子液體溶液中添加各種功能型添加劑，如抗紫外劑、抗菌劑、蒙脫土、碳納米管、殼聚糖、或麥飯石等，就可以制造具有特殊功能的再生纖維素絲。為了不對(duì)紡絲工藝造成太大的影響，功能添加劑的添加量一般為纖維素干重的0.0110%。應(yīng)用本發(fā)明紡絲體系和方法可以得到再生纖維素長(zhǎng)絲和短絲制備長(zhǎng)絲的工藝包括以下步驟原料準(zhǔn)備、混合、溶解、過濾、脫泡、紡絲、洗滌和后牽伸、烘干、上油、巻繞等。制備短絲的工藝包括以下步驟原料準(zhǔn)備、混合、溶解、過濾、脫泡、紡絲、洗滌和后牽伸、烘干、上油、巻曲、切斷、打包等。在原料準(zhǔn)備步驟中，纖維素被粉碎成粉末，或開松成蓬松狀態(tài)。粉碎或開松纖維素的目的在于增加離子液體浸透纖維素的速度，使纖維素更容易被溶解。使用低溫冷卻粉碎的辦法能夠把纖維素粉碎成粉末，或者使用開松機(jī)能夠J巴纖維素開成需要的蓬松狀態(tài)?；旌喜襟E使纖維素和離子液體混合均勻。把纖維素投入到離子液體中，然后攪拌捏合至均勻。溶解時(shí)，溫度越高，溶解速度越快。但是使用過高的溶解溫度不僅能耗高，而且易造成纖維素降解和離子液體變色，因此最高溶解溫度不超過20(TC，較適宜的溶解溫度為8015(TC。由于高分子量、高濃度纖維素溶液的黏度一般很大，而且離子液體不揮發(fā)，因此，脫泡最好在真空下進(jìn)行，真空度最高可以使用-0.1MPa。如前所述，紡絲采用干噴濕紡法，具體參數(shù)一般為噴絲溫度4018(TC，黏度10010000Pa.s，噴絲板孔徑O.O50.5mm，噴絲速度為20100米/分鐘，氣隙長(zhǎng)度0.0050.5米，牽伸比1200。凝固浴的組成可以為含080%重量離子液體的水溶液，溫度在09(TC之間；優(yōu)選為，濃度為070%重量離子液體的水溶液，溫度為1050°C。從凝固浴中出來的初生纖維經(jīng)歷316次水洗，以徹底洗脫纖維中的離子液體。在洗滌過程中及洗滌后，對(duì)纖維進(jìn)行03次后牽伸，后牽伸的總牽伸比為15。纖維的干燥溫度為80200°C，可以采取熱輥干燥，也可以采取蒸汽烘干。根據(jù)需要，總紡絲速度可以在501000米/分鐘之間調(diào)整。這樣可以得到產(chǎn)品規(guī)格為0.52000dtex之間各種長(zhǎng)絲和短絲。在生產(chǎn)過程中，對(duì)從凝固、洗滌工序回收的離子液體水溶液進(jìn)行常規(guī)過濾、超濾處理，以除去其中可能殘留的纖維素或其它不溶物顆粒，過濾液經(jīng)脫色處理。再結(jié)合常壓蒸發(fā)、多級(jí)閃蒸、多效蒸發(fā)、薄膜蒸發(fā)、反滲透、離子交換等手段，或者這些手段的組合運(yùn)用對(duì)過濾液中的離子液體進(jìn)行回收。通過回收，使大于99Q/^的離子液體實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，而且使大部分水實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明工藝。實(shí)施例117使用微晶纖維素、木槳粕、脫脂棉三種原料，配制了平均分子量為300800，濃度在818X的纖維素/AMIMC1溶液，經(jīng)過濾、脫泡處理后在各種條件下進(jìn)行干噴濕紡，凝固浴為濃度為020%(重量)的AMIMC1水溶液。初生纖維經(jīng)6次去離子水洗滌，80150。C烘干。產(chǎn)品纖維恒溫房間內(nèi)放置48小時(shí)后測(cè)拉伸性能，每個(gè)樣品測(cè)10次，取平均值。具體的噴絲條件和產(chǎn)品纖度、拉伸強(qiáng)度見表3。實(shí)驗(yàn)證明，纖維素/低黏度離子液體體系適合于用干噴濕紡技術(shù)進(jìn)行紡絲，具有工藝范圍寬、溫度條件溫和、壓力適中、紡絲速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備性能優(yōu)良、規(guī)格齊全的再生纖維素纖維。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明，通過簡(jiǎn)單的減壓蒸發(fā)就能夠?qū)崿F(xiàn)離子液體的循環(huán)利用，離子液體的回收率能夠達(dá)到99%以上。實(shí)施例1835按照與AMIMC1基本相同的工藝，使用l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽等其它低黏度離子液體進(jìn)行了纖維素紡絲實(shí)驗(yàn)，典型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果列于表4中。從這些實(shí)施例可以看出，與使用AMIMC1做纖維素溶劑一樣，使用這些低黏度離子液體在比較低的溫度下也可以紡制出再生纖維素纖維，所得纖維性能良好。實(shí)施例3640按照與實(shí)施例15基本相同的工藝，使用l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體為溶劑，在纖維素溶液中加入不同含量碳納米管進(jìn)行了纖維素紡絲實(shí)驗(yàn)，典型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果列于表5中，其中，纖維素濃度8%，纖維素聚合度550，噴絲溫度80。C，氣隙長(zhǎng)度5cm，噴絲壓力2MPa;噴絲速度40m/s，牽伸速度160m/s，噴絲板孔數(shù)1，噴絲板孔徑0.lmm。從這些實(shí)施例可以看出，與使用AMIMC1做纖維素溶劑一樣，在纖維素/離子液體中加入碳納米管可以紡制出具有抗靜電性能的再生纖維素纖維，所得纖維力學(xué)性能良好。表5含碳納米管的纖維素/AMIMCl溶液干噴濕紡的實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例3941按照與實(shí)施例15基本相同的工藝，使用l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體為溶劑，在纖維素溶液中加入復(fù)配溶劑DMSO進(jìn)行了纖維素紡絲實(shí)驗(yàn)，典型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果列于表6中，其中，纖維素濃度8%，纖維素聚合度550，噴絲溫度80°C，氣隙長(zhǎng)度5cm，噴絲速度40m/s，牽伸速度200m/s，噴絲板孔數(shù)1，噴絲板孔徑0.05mm。從這些實(shí)施例可以看出，與單獨(dú)使用AMIMC1做纖維素溶劑一樣，在纖維素/離子液體中加入復(fù)配溶劑DMSO同樣可以紡制出再生纖維素纖維，所得纖維力學(xué)性能良好。使用其他的復(fù)配溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等也具有同樣的效果，并且，這些復(fù)配溶劑也可以混合使用，這也不影響紡絲效果。表6含復(fù)配溶劑二甲基亞砜(DMSO)的纖維素/AMIMCl溶液干噴濕紡的實(shí)施例實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3纖維素/AMIMCl溶液干噴濕紡的實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4使用其他離子液體進(jìn)行纖維素溶液干噴濕紡的實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種利用離子液體制備再生纖維素纖維的方法，是將纖維素原料溶解在離子液體中形成紡絲液，紡絲得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維，再經(jīng)過洗滌、后牽伸和烘干，得到再生纖維素纖維，其特征在于所述離子液體選自以下如下離子液體中的一種或幾種a)陽離子為1，3-二烷基咪唑，陰離子為甲酸根、醋酸根或丙酸根的離子液體；其中，烷基為含有1-8個(gè)碳原子的烷基；b)陽離子為1-R1-3-R2-二烴基咪唑，陰離子選自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、對(duì)甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的離子液體；其中，R1為符合以下規(guī)則的烴基①至少含有2個(gè)碳原子，②不多于20個(gè)碳原子，③至少含有一個(gè)雙鍵；R2為含有1～4個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烴基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體選自以下離子液體或其混合物l-乙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-乙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-丁基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-烯丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽，1-甲基烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑丙酸鹽，l-甲基烯丙基-3-甲基咪唑硫酸鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體中還可加有復(fù)配溶齊U，復(fù)配溶劑為離子液體重量的540%;所述復(fù)配溶劑選自二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述紡絲液中纖維素的平均聚合度為2003000，質(zhì)量濃度為330%;優(yōu)選的，紡絲液中纖維素的平均聚合度為250一1500，質(zhì)量濃度為525%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述纖維素為從細(xì)菌纖維素、棉花、脫脂棉、棉短絨、棉漿粕、木漿粕、竹漿粕、微晶纖維素以及麻、稻草、小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈、甘蔗渣和各種草中提取的純度達(dá)到90%以上的纖維素，或者這些纖維素原料的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述紡絲液中還添加有功能材料，功能材料選自抗紫外劑、抗菌劑、阻燃劑、蒙脫土、碳納米管、殼聚糖和麥飯石；功能材料的添加量為纖維素重量的0.0110%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于紡絲液的溫度為4018(TC，粘度為5010000Pa*s;優(yōu)選的，紡絲液的溫度為60160°C，粘度為1005000Pa.s。8、根據(jù)權(quán)利要求1一7任一所述的方法，其特征在于紡絲得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維是采用干噴濕紡工藝進(jìn)行的，是將紡絲液擠壓通過開有若干噴絲孔的噴絲裝置進(jìn)入空氣，在空氣中經(jīng)歷拉伸，然后進(jìn)入凝固浴固化，得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于噴絲孔直徑為0.05lmm，噴絲壓力為0.5—4MPa，噴絲速度為10200米/分鐘，從噴絲孔到凝固浴的距離為0.0050.5米，牽伸比為1200;優(yōu)選的，噴絲孔直徑為0.050.5mm，噴絲速度為20100米/分鐘，從噴絲孔到凝固浴的距離為0.050.3米，牽伸比為5100。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述凝固浴為含070%重量離子液體的水溶液，凝固浴的溫度為1050°C。11、根據(jù)權(quán)利要求1一7任一所述的方法，其特征在于所述洗滌以水為洗滌劑；所述后牽伸的倍數(shù)為15倍，后牽伸次數(shù)為03次；烘干溫度為8020(TC。全文摘要本發(fā)明公開了一種溶劑法連續(xù)制備再生纖維素纖維的方法，是將纖維素原料溶解在離子液體中，得到紡絲液，紡絲得到凝膠態(tài)的再生纖維素纖維，再經(jīng)過洗滌、后牽伸和烘干，得到再生纖維素纖維，其中，離子液體選自以下如下離子液體中的一種或幾種a)陽離子為1，3-二烷基咪唑，陰離子為甲酸根、醋酸根或丙酸根的離子液體；b)陽離子為1-R₁-3-R₂-二烴基咪唑，陰離子選自氯、溴、碘、甲酸根、醋酸根、丙酸根、硫酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、對(duì)甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根的離子液體。本發(fā)明方法具有工藝范圍寬、溫度條件溫和、壓力適中、紡絲速度快等優(yōu)點(diǎn)，能夠制備性能優(yōu)良、規(guī)格齊全的再生纖維素纖維，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，應(yīng)用前景廣闊。文檔編號(hào)D01F13/00GK101328626SQ20071011768公開日2008年12月24日申請(qǐng)日期2007年6月21日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者何嘉松,軍張,進(jìn)武,王三元,王東興,魏廣信申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所;保定天鵝股份有限公司