專利名稱：：改進(jìn)的電吹纖維紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種形成纖維網(wǎng)的方法，其中含聚合物的液體物流通過噴絲頭而被紡絲進(jìn)入電場中，所述電場具有足夠的強(qiáng)度以將電荷賦予到所述物流上，從而形成纖維，并且其中運(yùn)送(forwarding)氣體物流有助于輸送所述液體物流遠(yuǎn)離所述噴絲頭。技術(shù)背景PCT出版物WO03/080905A公開了一種制造納米纖維網(wǎng)的設(shè)備和方法。該方法包括向噴絲頭進(jìn)料聚合物溶液，對所述噴絲頭施加高電壓，同時(shí)使用壓縮氣體以便在其離開噴絲頭的時(shí)候在運(yùn)送氣體物流中包封所述聚合物溶液，并且在接地的抽吸收集器上收集所得的納米纖維網(wǎng)。PC丁出版物WO03/080905A中所公開的方法存在著若干缺點(diǎn)，特別是如果該方法在工業(yè)規(guī)模實(shí)施的話。作為其中之一，噴絲頭、噴絲板和噴絲頭組件(噴絲頭是其組件之一)和全部的相關(guān)上游溶液設(shè)備在紡絲過程中必須維持在高電壓。因?yàn)榫酆衔锶芤菏菍?dǎo)電的，與聚合物溶液接觸的全部設(shè)備處于高電壓，如果驅(qū)動(dòng)聚合物溶液泵的馬達(dá)和傳動(dòng)箱與泵沒有電絕緣的話，將會(huì)造成短路，這將使噴絲頭組件的電壓電位降低到不足以產(chǎn)生為在聚合物溶液上賦予電荷所要求的電場的水平?，F(xiàn)有技術(shù)的另一缺點(diǎn)是工藝溶液和/或溶劑的供給必須在物理上被中斷以便使其與工藝的高電壓絕緣。否則，溶液和/或溶劑供應(yīng)系統(tǒng)將使噴絲頭組件接地(groundout)并且消除在聚合物溶液上賦予電荷所需要的高電場。另外，與帶電的(electrified)聚合物溶液接觸的全部設(shè)備必須被電絕緣，以便適當(dāng)和安全的操作。這種絕緣要求難以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)檫@包括大設(shè)備，如噴絲頭組件、輸送管路、計(jì)量泵、溶液儲(chǔ)罐、泵以及控制設(shè)備和儀表設(shè)備如壓力計(jì)和溫度計(jì)。進(jìn)一步的復(fù)雜性在于難以設(shè)計(jì)可以在相對于大地的高電壓操作的儀表設(shè)備和過程變量通訊系統(tǒng)。此外，全部暴露的被維持在高電壓的銳利的角材(angles)或彎頭(corner)必須被圓化，否則它們將在這些點(diǎn)形成可能放電的強(qiáng)烈的電場。銳利的角材/彎頭的潛在源包括螺栓、角鐵等。此外，高電壓還將危險(xiǎn)引入到為維護(hù)正在進(jìn)行的制造過程而向帶電設(shè)備提供日常維修的那些人。被加工的聚合物溶液和溶劑常常是易燃的，這產(chǎn)生了由于存在高電壓而劇增的進(jìn)一步的潛在危險(xiǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)的另一缺點(diǎn)是必須使用相當(dāng)高的電壓。為了在聚合物上賦予電荷，需要足夠強(qiáng)度的電場。由于噴絲頭和收集器之間的距離，使用高電壓來維持電場。本發(fā)明目的在于降低所用的電壓。現(xiàn)有技術(shù)的又一缺點(diǎn)是噴絲頭到收集器的距離與所用的電壓有關(guān)。在現(xiàn)有技術(shù)工藝的操作期間，可能期望的是改變噴絲頭到收集器的距離(或者型板(die)到收集器的距離；"DCD，，)。然而，通過改變該距離，噴絲頭和收集器之間形成的電場變化了。這要求改變電壓，以便維持相同的電場。因而，本發(fā)明的另一目的在于使噴絲頭到收集器的距離與電場強(qiáng)度脫離關(guān)系。在共同未決的美國專利申請11/023,067(2004年12月27日提交，其全盤引入本文作為參考)中，公開了一種對PCT出版物WO03/080905A的設(shè)備和方法的改進(jìn)，其公開了另一種電吹方法和設(shè)備的充電(charging)方法，其也使得DCD與電場強(qiáng)度脫離關(guān)系。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種纖維紡絲方法，其包括向噴絲板提供不帶電的(uncharged)、導(dǎo)電的含聚合物的液體物流，在所述噴絲板中由至少一個(gè)噴絲頭以一定的方向釋放與運(yùn)送氣體結(jié)合的所述含聚合物的液體物流，使所述含聚合物的液體物流通過由電暈放電形成的離子流以將電荷賦予給液體物流，形成所迷聚合物的細(xì)聚合物纖維，和收集所述細(xì)聚合物纖維。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種纖維紡絲方法，其包括向噴絲板提供不帶電的、導(dǎo)電的聚合物溶液，在所述噴絲板中由至少一個(gè)噴絲頭以一定的方向以與運(yùn)送氣體結(jié)合的物流的形式釋放所迷聚合物溶液，使所述物流通過由電暈放電形成的離子流以將電荷賦予給所述物流，所述離子流橫斷所迷物流的方向，由所迷物流形成平均有效直徑小于約0.5微米的細(xì)聚合物纖維，和以基本上沒有殘余電荷的纖維網(wǎng)的形式收集所述細(xì)聚合物纖維。定義在本文中，術(shù)語"電吹"和"電吹紡絲"是可互換的，是指一種形成纖維網(wǎng)的方法，通過該方法，通常使運(yùn)送氣體物流朝向收集器，將聚合物物流從噴絲頭噴射到該氣體物流中，由此形成在收集器上收集的纖維網(wǎng)，其中當(dāng)所述聚合物從噴絲頭釋放時(shí)，在其上賦予了電荷。術(shù)語"細(xì)聚合物纖維"是指平均有效直徑小于約1微米的基本上連續(xù)的聚合物纖維。術(shù)語"電暈放電，，是指一種受到高度歧化(divergent)電場(如靠近點(diǎn)-平面電極幾何結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)所產(chǎn)生的電場)的氣體的自保持的、局部擊穿。在所述配置中，在電暈點(diǎn)處的電場Ep明顯高于縫隙中的其它地方。對于一種合理的近似，Ep與電極間的縫隙無關(guān)，并且由Ep-V/r給出，其中V是點(diǎn)和平面間的電位差，r是點(diǎn)的半徑。術(shù)語"平均有效直徑"是指如通過由掃描電子顯微照片測量至少20根單根纖維的纖維直徑所測定的纖維直徑的統(tǒng)計(jì)平均值。術(shù)語"點(diǎn)電極，，是指能夠在其匯集或尖端表面形成電暈的任何傳導(dǎo)元件或者這種元件陣列。術(shù)語"基本上沒有殘余電荷"是指賦予細(xì)聚合物纖維和由其所收集的纖維網(wǎng)的任何電荷是暫時(shí)的并且在存儲(chǔ)或使用期間迅速消散，不同于駐極體纖維或纖維網(wǎng)(web)。圖1是現(xiàn)有技術(shù)電吹設(shè)備的圖例。圖2是美國申請11/023,067中所公開的電吹設(shè)備的圖例。圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法和設(shè)備的示意圖。圖4是本發(fā)明的電暈放電/電離區(qū)的詳細(xì)示意圖。發(fā)明的詳細(xì)說明現(xiàn)在將詳細(xì)地提及本發(fā)明目前的優(yōu)選的實(shí)施方案，其實(shí)例在附圖中舉例說明。在整個(gè)附圖中，使用類似的附圖標(biāo)記來指定類似的元件。本發(fā)明涉及一種纖維紡絲方法，其中不帶電的、導(dǎo)電的舍聚合物的液體物流被提供給噴絲板并且在噴絲板中從至少一個(gè)噴絲頭與運(yùn)送氣體結(jié)合而被釋放。使含聚合物的液體物流通過由電暈放電形成的離子流而將電荷賦予含聚合物的液體物流，使得形成細(xì)聚合物纖維。最后，在收集設(shè)備上收集細(xì)聚合物纖維，優(yōu)選地以纖維網(wǎng)的形式。本發(fā)明方法可以表征為電吹方法，然而將電荷賦予到含聚合物的液體物流中的方式與現(xiàn)有技術(shù)電吹方法完全不同。雖然不希望受束于理論，據(jù)信運(yùn)送氣體物流在從釋放的聚合物物流中拉拔纖維的初期提供了大部分的前向力，并且在聚合物溶液的情況下，同時(shí)沿單根纖維表面剝離了物質(zhì)界面層(massboundarylayer),由此在纖維網(wǎng)的形成期間大大提高了溶劑以氣體形式從聚合物溶液中的擴(kuò)散速率。在某些點(diǎn)(尖端)，圍繞含聚合物的液體物流的局部電場具有足夠的強(qiáng)度，使得電力(electricalforce)成為主要的拉拔力，其最終從含聚合物的液體物流中拉拔單根纖維而形成平均有效直徑以數(shù)百納米或更小計(jì)的細(xì)聚合物纖維。用于形成纖維網(wǎng)的現(xiàn)有技術(shù)電吹方法和設(shè)備公開在PCT出版物WO03/080905A(圖1),其相當(dāng)于美國申請10/477,882，2003年11月19日提交，其內(nèi)容由此引入作為參考。這種方法存在若干缺點(diǎn)，如上所迷。在另一方法中，使用圖2中的設(shè)備來電吹細(xì)纖維，使得含聚合物和溶劑的液體物流，或者聚合物熔體，從儲(chǔ)罐100,或者在聚合物熔體的情況下從擠出機(jī)100進(jìn)料到位于噴絲板102中的噴絲頭104(還稱為"型板")，聚合物物流通過所述噴絲頭104排出。液體物流，當(dāng)其從噴絲板102排出時(shí)，通過噴絲板102與電極130和132之間形成的電場。壓縮氣體，其可以任選地在氣體溫度控制器108中加熱或冷卻，從布置在噴絲頭104附近或周圍的氣嘴106中釋放。氣體通常沿液體物流流動(dòng)的方向在運(yùn)送氣體物流中導(dǎo)向，所述運(yùn)送氣體物流運(yùn)送新釋放的液體物流并且有助于纖維網(wǎng)的形成。位于噴絲板102下一段距離的是用于收集所制造的纖維網(wǎng)的收集器。在圖2中，收集器包括運(yùn)送帶UO，在其上收集纖維網(wǎng)。帶IIO有利地由多孔材料如金屬篩網(wǎng)制成，使得可以由鼓風(fēng)機(jī)112的入口通過真空室114從所述帶的下方抽真空。收集帶是基本上接地的。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案(圖3),電極130和132(圖2)被替換為一種電極裝置(electrodearrangement),所述電極裝置能夠在較低的電壓電位下產(chǎn)生電暈放電，并且仍將足夠的電荷賦予含聚合物的液體物流從而形成期望的細(xì)聚合物纖維。在這種實(shí)施方案中，點(diǎn)電極140是這樣布置的橫向距含聚合物的液體物流的預(yù)期路徑的中心線為可變距離EO(電極偏置)，縱向距噴絲頭104為可變的型板-到-電極距離DED,粑電極142同樣被布置橫向相對于預(yù)期液體物流路徑的另一邊，縱向在噴絲頭以下。在這種實(shí)施方案中，點(diǎn)電極140以鑲有一系列針或針陣列的棒的形式舉例說明，所述棒在Z方向(進(jìn)出紙面)沿噴絲板102的長度方向延伸。同樣地，靶電極142是沿噴絲板102的長度方向延伸的金屬棒。在本發(fā)明的全部實(shí)施方案中，DED是足夠短的，以便在纖維形成前(例如在熔融聚合物物流的情況下，在由其形成的纖維固化前)，將電荷賦予含聚合物的液體物流。由噴絲頭104釋放的含聚合物的液體物流導(dǎo)向通過點(diǎn)電極和靶電極之間的縫隙"g"。如所舉例說明的，將高電壓施加于點(diǎn)電極140,而靶電極142接地。電極間的距離"g"足以使得施加到點(diǎn)電極的電壓引發(fā)電子瀑布(electroncascade)使得電離縫隙中的氣體，然而并非如此的小以至使得在電極間產(chǎn)生電弧(arcing)。基于電極間所施加的電壓電位，以及基于方法中的氣體的擊穿強(qiáng)度，可以改變距離"g"。反之，為形成電暈放電所施加的電壓電位可以變化，這取決于距離"g"和方法中所用的氣體的擊穿強(qiáng)度。圖4是在電極140和142之間形成的電暈放電和電離區(qū)的詳細(xì)示意圖。當(dāng)施加足夠的電壓電位時(shí)，由在電極附近電離氣體的點(diǎn)電極140發(fā)射的電子形成電暈放電區(qū)"c"。在圖4的實(shí)例中，點(diǎn)電極是帶負(fù)電的，靶電極接地。正負(fù)離子在電暈電離區(qū)"c"中形成，負(fù)離子被朝向靶電極吸取通過電離或漂移(drift)區(qū)"d"，其基本上橫斷含聚合物的液體物流流動(dòng)的方向。漂移區(qū)中的離子將電荷賦予通過其的液體物流。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到點(diǎn)電極可以是帶正電的，而靶電極接地。在一種實(shí)施方案中，點(diǎn)電極和靶電極可以具有相同的電壓但具有不同的極性。為了形成電暈放電，電極間的電壓差應(yīng)該至少約lkV，但小于電極間的電弧發(fā)生時(shí)的電壓，這也將取決于電極間的距離和方法中所用的氣體。一般地，間隔3.8厘米(在空氣中)的電極間的所需要的電壓差是約lkV-約50kV。本發(fā)明的方法避免了需要維護(hù)處于高電壓的包括噴絲板在內(nèi)的噴絲頭組件以及全部其他設(shè)備，如在圖1所舉例說明的現(xiàn)有技術(shù)方法中的。通過向點(diǎn)電極施加電壓，噴絲頭組件、靶電極和噴絲板可以是接地的或者基本上接地的。"基本上接地的"是指另一組件優(yōu)先地可控制在低電壓水平，即，約-100V至約+100V。本發(fā)明方法的含聚合物的液體物流可以是聚合物溶液，即溶于合適溶劑中的聚合物，或者可以是熔融聚合物。優(yōu)選地，至少聚合物是部分導(dǎo)電的并且在所述方法的時(shí)間尺度上可以保留電荷，并且當(dāng)由聚合物溶液進(jìn)行纖維紡絲時(shí)，溶劑還可以選自稍微導(dǎo)電的并且能夠在所述方法的時(shí)間尺度上保留電荷的那些。用于本發(fā)明的聚合物的實(shí)例可以包括聚酰亞胺、尼龍、聚芳酰胺(polyaramide)、聚笨并咪唑、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、PET(聚對苯二曱酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚苯胺、聚環(huán)氧乙烷、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、SBR(苯乙烯-丁二彿橡膠)、聚苯乙烯、PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯醇、PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚乙歸基丁烯和其共聚物或衍生化合物。聚合物溶液可以通過選擇適于溶解所選的聚合物的溶劑來制備。聚合物和/或聚合物溶液可以與添加劑混合，所述添加劑包括任何與相關(guān)聚合物相適應(yīng)的樹脂、增塑劑、紫外線穩(wěn)定刑、交聯(lián)劑、硫化劑、反應(yīng)引發(fā)劑等。如果期望的話，可以將電學(xué)摻雜劑(electricaldopants)添加到聚合物或溶劑(當(dāng)使用時(shí))之一或兩者中，以提高含聚合物的液體物流的電導(dǎo)率。在這種方式中，在純形式中基本上是電介體的聚合物，如聚烯烴，可以根據(jù)本發(fā)明方法而被電吹成細(xì)纖維。合適的電學(xué)摻雜劑包括但不局限于無機(jī)鹽，如NaCl、KCl或MgC2、CaCl2等,有機(jī)鹽，如N(CH3)4C1等，導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚噻吩等，或者中等(mildly)導(dǎo)電低聚物，如低分子量聚乙二醇。這種電學(xué)摻雜劑的數(shù)量應(yīng)該足以將含聚合物的液體物流的電導(dǎo)率提高到至少約10"2西門子/米(小于約1013ohm-cm電阻率)。由本發(fā)明方法形成的細(xì)聚合物纖維和纖維網(wǎng)具有極少的或者基本上沒有殘余電荷，不同于本領(lǐng)域已知的駐極體纖維。任何已知適用于常規(guī)靜電紡紗方法的聚合物溶液可用于本發(fā)明的方法中。例如，適用于本發(fā)明方法的聚合物熔體和聚合物-溶劑組合公開在下述文獻(xiàn)中Z.M.Huang等，CompositesScienceandTechnology,第63巻，2003，第2226-2230頁，其引入本文作為參考。有利地，聚合物排出壓力為約0.01kg/cm、約200kg/cm2，更有利地約0,lkg/cm2-約20kg/cm2,液體物流通過量/孔為約0.1mL/min-約15mL/min。有利地，由氣嘴106釋放的壓縮氣體的線速度為約10-約20,000m/min,和更有利地，約100-約3，000m/min。合物纖維的平均有效直徑小于約1微米，甚至小于約0.5微米。實(shí)施例實(shí)施例1將聚乙烯醇(PVA)(ElvanoM)85-82,可獲自DuPont)溶于去離子水中以制備10wt%PVA溶液。使用VWR數(shù)字電導(dǎo)率儀(可獲自VWRScientificProducts(VWRInternational,Inc.,WestChester,PA.)測量溶液電導(dǎo)率，結(jié)杲為493微西門子/厘米。在同心運(yùn)送空氣射流中在包括22號(hào)(gauge)鈍注射針頭的單噴嘴電吹設(shè)備中進(jìn)行溶液紡絲。在噴絲頭組件體的導(dǎo)電面下，針尖伸出2mm。噴絲頭組件體和紡絲孔通過安培計(jì)而電接地，將PVA溶液導(dǎo)向通過被充電至高電壓的針陣列(用作點(diǎn)電極)和接地的圓柱形靶電極之間的縫隙。工藝條件列于下表中。通過這種方法形成的PVA細(xì)纖維在接地的導(dǎo)電表面上收集，并且在掃描電子顯微鏡下檢驗(yàn)。所收集的纖維的平均有效直徑為約400nm。實(shí)施例2將獲自Sigma-Aldrich的粘均分子量(Mv)300,000的聚環(huán)氧乙烷(PEO)的7.5wt。/。溶液溶解在去離子水中。將濃度為0.1wt。/o的氯化鈉(NaCl)添加到PEO溶液中以增加溶液電導(dǎo)率。一旦溶液充分混合，使用與實(shí)施例1中所用的相同的數(shù)字電導(dǎo)率儀測量電導(dǎo)率，結(jié)果為約1600微西門子/厘米。通過具有20號(hào)鈍針的單噴嘴電吹設(shè)備來對這種溶液進(jìn)行紡絲。這次試驗(yàn)的工藝條件列于下表中。這次試驗(yàn)的充電方法與實(shí)施例1中所述的相同，使用針陣列(其用作點(diǎn)電極)和接地的圓柱形耙電極。在這次試驗(yàn)期間制造的PEO細(xì)纖維在接地的導(dǎo)電表面上收集。然后在掃描電子顯微鏡下檢驗(yàn)這些細(xì)纖維的平均直徑。這些纖維的平均有效直徑為約500nm。實(shí)施例3通過單噴嘴電吹設(shè)備對實(shí)施例2的PEO溶液進(jìn)行紡絲，然而改變點(diǎn)電極的幾何形狀。使用單根金屬線，而不是針陣列來提供充電。使溶液導(dǎo)向通過單根金屬線電極和接地的棒之間的縫隙并且以高電壓充電。接地的圓筒用作靶電極。這次試驗(yàn)中所用的條件列于下表中。在接地的導(dǎo)電表面上收集PEO細(xì)纖維，在掃描電子顯微鏡下檢驗(yàn)它們的平均直徑，由金屬線電極系統(tǒng)獲得的平均有效纖維直徑還是約500mn。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上表中的數(shù)椐證明在細(xì)聚合物纖維的電吹中液體物流的電暈充電是一種有效的現(xiàn)有技術(shù)充電系統(tǒng)的替代方案，其降低了成本，提高了加工中的柔性并且在所述方法中增加了安全性。權(quán)利要求1.一種纖維紡絲方法，其包括向噴絲板提供不帶電的、導(dǎo)電的含聚合物的液體物流；在所述噴絲板中由至少一個(gè)噴絲頭以一定的方向釋放與運(yùn)送氣體結(jié)合的所述含聚合物的液體物流；使所述含聚合物的液體物流通過由電暈放電形成的離子流以將電荷賦予給液體物流；形成所述聚合物的細(xì)聚合物纖維；和收集所述細(xì)聚合物纖維。2.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，一步包括所述聚合物的溶劑。3.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，括熔融聚合物。4.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，電導(dǎo)率為至少約10"2西門子/米。5.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，電極和靶電極之間形成。6.權(quán)利要求5的纖維紡絲方法，所迷耙電極是接地的。7.權(quán)利要求5的纖維紡絲方法，所迷粑電極是接地的。8.權(quán)利要求5的纖維紡絲方法，反電荷的。9.權(quán)利要求5的纖維紡絲方法，電位差為至少lkV,但小于在所述電極間引起電弧所要求的值。10.權(quán)利要求5的纖維紡絲方法，其中使所迷含聚合物的液體物流通過所迷點(diǎn)電極和靶電極之間形成的漂移區(qū)。11.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，其中所述細(xì)聚合物纖維的平均有效直徑小于約1微米。12.權(quán)利要求11的纖維紡絲方法，其中所述細(xì)聚合物纖維的平均有效直徑小于約0.5微米。13.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，其中所迷細(xì)聚合物纖維以基本上其中所述含聚合物的液體物流進(jìn)其中所迷含聚合物的液體物流包其中所述含聚合物的液體物流的其中所迷離子流在充電不同的點(diǎn)其中所述點(diǎn)電極是帶負(fù)電的并且其中所述點(diǎn)電極是帶正電的并且其中所述點(diǎn)電極和耙電極是帶相其中所迷點(diǎn)電極和靶電極之間的沒有殘余電荷的纖維網(wǎng)的形式被收集。14.權(quán)利要求1的纖維紡絲方法，其中所迷離子流橫斷含聚合物的液體物流的方向。15.—種纖維紡絲方法，其包括向噴絲板提供不帶電的、導(dǎo)電的聚合物溶液；在所述噴絲板中由至少一個(gè)噴絲頭以一定的方向以與運(yùn)送氣體結(jié)合的物流的形式釋放所迷聚合物溶液；使所迷物流通過由電暈放電形成的離子流以將電荷賦予給所述物流，所述離子流橫斷所迷物流的方向；由所迷物流形成平均有效直徑小于約0.5微米的細(xì)聚合物纖維；和以基本上沒有殘余電荷的纖維網(wǎng)的形式收集所述細(xì)聚合物纖維。全文摘要一種纖維紡絲方法，其包括提供不帶電的、導(dǎo)電的含聚合物的液體物流，在所述噴絲板中由至少一個(gè)噴絲頭以一定的方向釋放與運(yùn)送氣體結(jié)合的所述液體物流，使所述液體物流通過由電暈放電形成的離子流以將電荷賦予給液體物流，形成所述聚合物的細(xì)聚合物纖維和收集所述細(xì)聚合物纖維。文檔編號(hào)D01D5/098GK101248223SQ200680029899公開日2008年8月20日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日發(fā)明者C·B·斯皮爾斯,J·E·阿曼特羅特,M·A·布里納申請人:納幕爾杜邦公司