專利名稱：：人造革用基材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在由極細(xì)纖維束制成的無紡布的內(nèi)部含有高分子彈性體的人造革用基材。詳細(xì)地講，涉及可用于制造以衣料用途為目的而鞣制的天然綿羊皮樣的兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎曲褶皺的粒面狀人造革，或具有紋理細(xì)膩的表面觸感和優(yōu)美的書寫效果的正絨面革狀人造革的人造革用基材。
背景技術(shù)：
：近年，人造革重量輕、容易處理等的特長得到消費者的認(rèn)可，已在衣料、一般材料、運動領(lǐng)域等中廣泛地利用?，F(xiàn)在這樣的人造革領(lǐng)域中，要求完全滿足外觀、手感等感性方面和尺寸穩(wěn)定性等物性方面的高品質(zhì)的人造革。為了得到外觀、手感等優(yōu)異的人造革，一般釆用除去極細(xì)纖維發(fā)生型纖維中的一成分而將纖維極細(xì)化的方法?，F(xiàn)有一般的包含極細(xì)化工序的人造革的制造方法，概括地講，由(l)將溶解性不同的2種聚合物制成的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維短纖維化的工序，(2)使用梳理機(jī)、交向鋪網(wǎng)機(jī)(crosslapper)、無規(guī)成網(wǎng)機(jī)等形成纖維網(wǎng)的工序，(3)釆用針刺等使纖維相互地絡(luò)合而形成絡(luò)合無紡布的工序，(4)賦予聚氨酯代表的高分子彈性體的溶液或乳液并使之凝固的工序，和(5)除去該極細(xì)纖維發(fā)生型纖維中的一成分從而形成極細(xì)纖維的工序組成。也有釆用相反的順序進(jìn)行工序(4)與工序(5)的方法。采用這些方法能夠制得由極細(xì)纖維構(gòu)成的柔軟的人造革。上述方法中使用長纖維代替短纖維的場合，與使用短纖維的制造方法不同，不需要原棉供給裝置、開纖裝置、梳理機(jī)、交向鋪置機(jī)等一系列大型設(shè)備，并且由長纖維制成的無紡布具有強(qiáng)度比短纖維無紡布高的優(yōu)點。對于極細(xì)長纖維無紡布的制造，主要釆用將不具有相容性的2種以上的聚合物制成的極細(xì)纖維發(fā)生型長纖維(以下有時也稱為復(fù)合長纖維)制成無紡布后，在該聚合物的界面沿長度方向?qū)⒃摌O細(xì)纖維發(fā)生型長纖維剝離分割而極細(xì)化的方法。然而，均勻地剝離分割存在限度，故得到的極細(xì)長纖維無紡布主要用于制造粒面狀人造革，難以得到能夠適用于絨面狀人造革的極細(xì)長纖維無紡布。此外，提出了具有天然皮革般柔軟性的人造革的各種方案。例如，提出了使由海島纖維制成的絡(luò)合無紡布含浸聚氨酯樹脂并使之濕式凝固后，使用溶劑等溶出除去海成分，形成由0.2旦以下的極細(xì)纖維束構(gòu)成的基材，在該基材表面涂布聚氨酯溶液，使之濕式凝固后，通過凹版印刷輥涂布聚氨酯樹脂著色涂料而得到的人造革的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。然而，這些皮革樣片材，雖然具有接近天然皮革的柔軟性，但尚未得到天然綿羊皮般兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎曲褶皺的粒面狀人造革。另外，還提出了使高密度無紡布含浸比通常量少的樹脂而得到的柔軟且有充實感(硬挺性)的人造革方案(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。然而，制得的人造革缺乏表面柔軟感，層間剝離強(qiáng)度也弱，作為在惡劣條件下穿用的運動鞋等的材料不充分。此外，也提出了使用了長纖維無紡布的粒面狀人造革的方案(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3中記載了通過在采用針刺使之絡(luò)合時積極地切斷長纖維，使無紡布表面存在5~100個/mm2的纖維的切斷端，在長纖維的絡(luò)合處理中作為特征產(chǎn)生的變形得以消除。記載了在與該長纖維無紡布的厚度方向平行的任意截面，每lcm寬存在5~70根的纖維束(即，相當(dāng)于利用針刺在厚度方向取向的纖維的根數(shù)，前述截面的每lcm寬是570根)。此外，還記載了與該長纖維無紡布的厚度方向垂直的任意截面中，纖維束占的總面積是該截面積的5~70%。然而，雖說在獲得目標(biāo)物性的范圍內(nèi)切斷長纖維，但為了得到提出的長纖維無紡布構(gòu)造，必須切斷相當(dāng)數(shù)量的長纖維。因此，使長纖維的優(yōu)點，即纖維連續(xù)性產(chǎn)生的對無紡布強(qiáng)度物性的貢獻(xiàn)顯著降低，不能充分地利用長纖維的特征。另外，為了不滿遍地切斷無紡布表面的纖維，必須相當(dāng)數(shù)量地反復(fù)進(jìn)行與一般絡(luò)合條件相比在相當(dāng)強(qiáng)的條件下的針刺，故難以得到如本發(fā)明目的的高品位的長纖維無紡布結(jié)構(gòu)。專利文獻(xiàn)1:特公昭63-5518號公報(2~4頁)專利文獻(xiàn)2:特開平4-185777號公報(2~3頁)專利文獻(xiàn)3:特開2000-273769號公報(3~5頁)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供極細(xì)纖維與高分子彈性體可以多樣組合，能夠制造天然綿羊皮般兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎曲褶皺的粒面狀人造革，或具有以往所沒有的紋理細(xì)膩的表面觸感和優(yōu)美的書寫效果的絨面狀或正絨面革狀人造革的人造革用基材及其制造方法。為了完成上述課題，本發(fā)明者等反復(fù)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了達(dá)到上述目的的人造革用基材而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及人造革用基材，是使由平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維束制成的無紡布的內(nèi)部含有高分子彈性體而成的人造革用基材，滿足下述(l)~(2):(1)在無紡布中，與厚度方向平行的任意截面中，每lcm寬度以75~300根的范圍存在沿厚度方向取向的纖維束，(2)在無紡布中，與厚度方向垂直的任意截面中，每Imm2"30~800根的范圍存在沿厚度方向取向的纖維束。本發(fā)明還涉及在前述的人造革用基材的至少一個面上形成被覆層而成的粒面狀人造革以及使前述的人造革用基材的至少一個面起絨而成的絨面狀人造革。本發(fā)明還涉及包含下述(1)~(4)工序的人造革用基材的制造方法(1)使可產(chǎn)生平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維形成纖維網(wǎng)的工序；(2)配置刷帶使刷頂端部與該纖維網(wǎng)的至少一面接觸，邊將從該(3)使該絡(luò)合無紡布含有高分子彈性體的工序；和(4)將該極細(xì)纖維發(fā)生型纖維變換成平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維的纖維束的工序。圖1是與由本發(fā)明的人造革用基材制成的粒面狀人造革的厚度方向平行的任意截面的電子顯微鏡照片(60倍)。表示無紡布中的纖維束沿厚度方向取向的樣子。圖2是與由本發(fā)明的人造革用基材制成的粒面狀人造革的厚度方向垂直的任意截面的電子顯微鏡照片(300倍)。表示無紡布中的纖維束沿厚度方向取向的樣子。圖3是本發(fā)明中使用的起絨針裝置一例的側(cè)面圖。具體實施例方式所謂構(gòu)成本發(fā)明人造革用基材的極細(xì)纖維，是在使由化學(xué)或物理性質(zhì)不同的至少2種可紡性聚合物制成的復(fù)合纖維(極細(xì)纖維發(fā)生型纖維)含浸高分子彈性體之前或之后的適當(dāng)階段，通過抽提除去至少1種聚合物進(jìn)行極細(xì)化而得到的纖維。作為極細(xì)纖維發(fā)生型纖維，例如，可舉出采用切片摻混(混合紡絲)方式、復(fù)合紡絲方式等制造的海島型截面纖維、多層層合型截面纖維、放射型層合型截面纖維等復(fù)合纖維，從針刺時的纖維損傷少，并且極細(xì)纖維的均勻性方面考慮優(yōu)選海島型截面纖維。作為海島型截面纖維的島成分聚合物，沒有特別限定，優(yōu)選聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二曱酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯彈性體等聚酯類樹脂，尼龍6、尼龍66、尼龍61G、尼龍12、芳香族聚酰胺、聚酰胺彈性體等聚酰胺類樹脂，聚氨酯類樹脂，聚烯烴類樹脂等纖維形成性聚合物。其中，從容易熱收縮，最終制品的手感及實用性能方面考慮，特別優(yōu)選PET、PTT、PBT等聚酯類樹脂。從形態(tài)穩(wěn)定性與實用性方面考慮，優(yōu)選島成分聚合物的熔點是16(TC以上。更優(yōu)選熔點180~25(TC的纖維形成性結(jié)晶性樹脂。再者，熔點的測定方法后述。此外，構(gòu)成極細(xì)纖維的樹脂中可以添加染料、顏料等著色劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、消臭劑、防霉劑、各種穩(wěn)定劑。另外，海島型截面纖維的海成分聚合物沒有特別限定，但優(yōu)選溶解性或分解性與島成分聚合物不同，與島成分的親合性小，并且在紡絲條件下熔融粘度比島成分聚合物的熔融粘度小，或表面張力比島成分聚合物的表面張力小的聚合物。例如，使用選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇類樹脂等聚合物的至少一種聚合物作為海成分聚合物。綜合性地考慮在不使用化學(xué)藥品等的情況下能夠制造人造革用基材以及海島型截面纖維的紡絲性、針刺特性、環(huán)境污染、溶解除去的容易性等，作為海成分聚合物，優(yōu)選使用水溶性熱塑性聚乙烯醇類樹脂(PVA類樹脂)。PVA類樹脂的粘度平均聚合度(以下簡稱為聚合度)優(yōu)選200~500，更優(yōu)選230~470，進(jìn)一步優(yōu)選250~450。聚合度是200以上時，熔融粘度適度地高，能夠與島成分聚合物穩(wěn)定地復(fù)合化。聚合度是500以下時，熔融粘度不過高，容易從紡絲噴嘴噴出。另外，通過使用聚合度500以下的所謂低聚合度PVA，能夠加速在熱水中的溶解。前述聚合度(P)按照J(rèn)IS-K6726進(jìn)行測定。即將PVA類樹脂再皂化，精制后，由在30'C的水中測定的特性粘度[Ti]按下式求出。P=([ti]103/8.29)(1/。62)PVA類樹脂的皂化度優(yōu)選90~99.99摩爾％,更優(yōu)選93~99.98摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選94~99.97摩爾％，特別優(yōu)選96~99.96摩爾％。皂化度是90摩爾。/。以上時，熱穩(wěn)定性好，在不發(fā)生熱分解或凝膠化的情況下可進(jìn)行熔融紡絲，生物降解性也良好。此外，即使使用后述的共聚單體進(jìn)行改性時水溶性也不降低，能夠得到適合的復(fù)合纖維。皂化度比99.99摩爾％大的PVA難以穩(wěn)定地進(jìn)行制造。本發(fā)明中使用的PVA類樹脂具有生物降解性，進(jìn)行活性污泥處理或埋在土壤中時分解成水和二氧化碳。溶解除去PVA類樹脂時得到的含PVA的廢液的處理優(yōu)選活性污泥法。使用活性污泥連續(xù)處理該含PVA的廢液時在2天~1個月期間分解。另外，由于PVA類樹脂的燃燒熱低，對焚燒爐的負(fù)荷小，故可以使該含PVA的廢液千燥，對PVA類樹脂進(jìn)行焚燒處理。PVA類樹脂的熔點(Tm)優(yōu)選160~230°C，更優(yōu)選170~227匸，進(jìn)一步優(yōu)選175~224"C，特別優(yōu)選180~220X:。熔點是160t:以上時，結(jié)晶性充分，可得到良好的纖維強(qiáng)度，而且熱穩(wěn)定性良好，容易纖維化。另一方面，熔點是230。C以下時，能夠在低的溫度下進(jìn)行熔融紡絲，由于能夠擴(kuò)大紡絲溫度與PVA類樹脂的分解溫度的差，故能夠穩(wěn)定地制造復(fù)合纖維。前述熔點釆用后述的方法進(jìn)行測定。PVA類樹脂通過對主要由乙烯基酯單元構(gòu)成的聚合物進(jìn)行皂化而制得。作為形成乙烯基酯單元用的乙烯基化合物單體，可舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三曱基乙酸乙烯酯和叔羧酸乙烯酯等，由于容易制造PVA類樹脂，故優(yōu)選醋酸乙烯酯。PVA類樹脂可以是均聚物也可以是引入了共聚單元的改性PVA，但從熔融紡絲性、水溶性、纖維物性的觀點考慮，優(yōu)選改性PVA。作為共聚單體，從共聚性、熔融紡絲性和水溶性的觀點考慮，優(yōu)選乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯等"以下的a-烯烴類，曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類。共聚單元的含量優(yōu)選改性PVA中全部構(gòu)成單元的1~20摩爾％，更優(yōu)選4~15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選6~13摩爾％。共聚單元是乙烯單元時，由于纖維物性提高故特別優(yōu)選乙烯改性PVA。乙烯單元的含量優(yōu)選4~15摩爾％，更優(yōu)選6~13摩爾％。PVA系樹脂采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法進(jìn)行制造。通常釆用無溶劑或在醇等溶劑中進(jìn)行聚合的本體聚合法或溶液聚合法。作為溶液聚合的溶劑使用的醇，可舉出曱醇、乙醇、丙醇等低級醇。作為引發(fā)劑，可舉出a，a，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過氧化碳酸正丙酯等偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。對聚合溫度沒有特別限制，但優(yōu)選0150'C的范圍。由于由含上述PVA類樹脂作為除去成分與含上述熱收縮性樹脂作為極細(xì)纖維形成成分的復(fù)合纖維形成的纖維網(wǎng)膨松，故針刺時難產(chǎn)生纖維損傷造成的無紡布的粗硬化。而且含微量的水分時，PVA類樹脂某種程度地塑化。在這種狀態(tài)下進(jìn)行熱處理而使復(fù)合纖維收縮時，能夠容易且穩(wěn)定地使無紡布高密度化。使高密度化的無紡布在PVA類樹脂不溶解于水的低溫下含浸高分子彈性體的水系乳液，然后用水溶解除去PVA類樹脂而將復(fù)合纖維極細(xì)化時，在極細(xì)纖維與高分子彈性體之間產(chǎn)生空隙，同時實現(xiàn)人造革用基材的高密度化與柔軟化。使用了這樣制得的人造革用基材的人造革，其懸垂性和手感等極其酷似于天然皮革。極細(xì)纖維發(fā)生型纖維(復(fù)合纖維)是海島型截面纖維的場合，該纖維中的海成分的含有比例優(yōu)選5~70質(zhì)量％，更優(yōu)選10~60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選是15~50質(zhì)量％。該含有比例是5質(zhì)量°/。以上時，由于復(fù)合纖維的紡絲穩(wěn)定性良好，除去成分的量也充分，在極細(xì)纖維與高分子彈性體之間形成足夠量的空隙，可制得柔軟性良好的人造革而優(yōu)選。該含有比例是70質(zhì)量。/。以下時，除去成分的量過多，能夠避免為了使人造革形態(tài)穩(wěn)定而需要大量的高分子彈性體的不利。另外，如前所述，使復(fù)合纖維收縮時，也不會使PVA類樹脂塑化所加的水量明顯地增多。因此干燥需要的熱量少即可，生產(chǎn)效率提高。此外，由于不產(chǎn)生收縮不充分，或收縮狀態(tài)因場所不同而顯著不同等現(xiàn)象，在品質(zhì)穩(wěn)定性方面也優(yōu)選。與以往的人造革用基材的一般的制造方法同樣地，紡絲、拉伸成目的纖度而得到的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維，可以在賦予巻曲后切割成任意的纖維長而進(jìn)行短纖維化，使用梳理機(jī)、交向重疊機(jī)、無規(guī)成網(wǎng)機(jī)等使得到的短纖維形成纖維網(wǎng)。而本發(fā)明中優(yōu)選采用與熔融紡絲直接結(jié)合的所謂紡粘法，在不使極細(xì)纖維發(fā)生型纖維形成短纖維的情況下形成長纖維網(wǎng)。例如，將從紡絲噴嘴孔噴出的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維用冷卻裝置冷卻后，使用空氣噴射噴嘴等吸引裝置，為了成為目的的纖度，以相當(dāng)于10006000m/分的牽引速度的速度采用高速氣流牽引細(xì)化后，邊開纖邊堆積在移動式網(wǎng)等的捕集面上。根據(jù)需要接著使用壓機(jī)等部分地將長纖維壓合而使形態(tài)穩(wěn)定化，從而得到長纖維網(wǎng)。這樣的長纖維網(wǎng)的制造方法，具有不需要短纖維網(wǎng)制造方法中必須的原棉供給裝置、開纖裝置、梳理機(jī)等一系列大型設(shè)備的生產(chǎn)上的優(yōu)點。另外，制得的長纖維無紡布與使用了該無紡布的人造革用基材由于由連續(xù)性高的長纖維制成，故具有強(qiáng)度等物性比以往一般的短纖維無紡布與使用了該無紡布的人造革用基材高的優(yōu)點。從操作性、品質(zhì)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選長纖維網(wǎng)的單位面積重量是20500g/m2。短纖維的場合，纖度、纖維長、巻曲狀態(tài)等被限制在適用于開纖裝置、梳理機(jī)等裝置的范圍。例如，纖度被限制在2dtex以上，如果考慮穩(wěn)定性，一般采用的纖度是3~6dtex。與其相比，長纖維基本上不受裝置的制約，纖度約為0.5dtex以上，即使考慮此后工序中的操作性，也能夠從l10dtex的寬范圍中選擇。本發(fā)明中，從得到的人造革用基材的物性、手感等方面考慮，極細(xì)纖維發(fā)生型長纖維的平均單纖度優(yōu)選1~5dtex。另外，為了得到平均單纖度為0.0003~0.5dtex的極細(xì)纖維，優(yōu)選設(shè)定極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的纖度、截面形狀、除去成分的含有比例等。根據(jù)需要將多張這樣制得的纖維網(wǎng)、優(yōu)選長纖維網(wǎng)重合，通過下述的包含針刺的絡(luò)合化處理，在盡量不切斷纖維(極細(xì)纖維發(fā)生型纖維)的情況下，邊使纖維沿厚度方向取向邊使纖維相互絡(luò)合從而制成絡(luò)合無紡布。本發(fā)明中的針刺工序如圖3所示，針刺處理的至少一部分采用配置刷帶4以使之與纖維網(wǎng)3的一面(起絨面)接觸，從該起絨面的相反側(cè)的面(穿刺面)將嵌入于針刺機(jī)2的針板的多個具有1個或多個倒鉤的針5進(jìn)行穿刺的方法。該穿刺中按各針的至少一個以上的倒鉤貫通纖維網(wǎng)3的深度進(jìn)行穿刺，把從纖維網(wǎng)內(nèi)突出的纖維保持在刷帶4的刷中。刷帶4優(yōu)選是在環(huán)形帶上形成有比從纖維網(wǎng)3內(nèi)呈絨圏狀突出的纖維的突出長度長的刷的刷帶，按照在至少實施針刺的區(qū)間在刷頂端與纖維網(wǎng)3的起絨面接觸的狀態(tài)下與纖維網(wǎng)3—起沿同一方向移動的方式進(jìn)行配置。使用這樣的刷帶4時，由于因針刺而突出的纖維穩(wěn)定地且均勻地被保持在刷帶4的刷中，故在剛針刺后的刷面?zhèn)刃纬山q圏狀的起絨層6，在絡(luò)合無紡布的內(nèi)部顯著且高效率地產(chǎn)生纖維沿厚度方向的取向。以下，把這樣的針刺方法稱作起絨針刺。本發(fā)明中針刺的一部分釆用起絨針刺，是不僅形成絨圏狀的起絨層6，而且使纖維網(wǎng)內(nèi)部的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維高效率地沿厚度方向取向的緣故。因此，可在起絨針刺之前或之后實施使用設(shè)置有用于針貫通的孔的金屬板(以下稱為臺板)代替刷帶的通常的針刺，也可以從上述的線圏狀起絨面?zhèn)葘嵤┩瑯拥钠鸾q針刺。如果在起絨針刺后的絨圏狀起絨面實施通常的針刺或再實施起絨針刺，使起絨纖維返回到無紡布內(nèi)形成纖維致密地絡(luò)合的無紡布也是可以的，從兩面進(jìn)行起絨針刺時，由于通過后一次的起絨針刺把最初的起絨針刺產(chǎn)生的絨圈狀的起絨纖維在無紡布內(nèi)部變換成沿厚度方向取向的纖維，故可以更高效率地制得無紡布中沿纖維厚度方向的取向度進(jìn)一步提高的無紡布。起絨針刺中適宜使用的針的形狀，可以在不產(chǎn)生針彎曲或纖維損傷的范圍內(nèi)從一般采用的形狀的氈針中選擇。倒鉤的數(shù)優(yōu)選1~9個，并且從可以用少的穿刺使更多的纖維沿厚度方向取向方面考慮，優(yōu)選使用3個倒鉤按距頂端同等距離配置在3角形的刮板截面的3個頂點上的形狀的冠狀針。為了把使用這種形狀的針進(jìn)行扎刺從穿刺面的相反面突出的纖維保持在與纖維網(wǎng)的該相反面接觸而配置的刷帶的刷中，需要至少從針頂端數(shù)的第一個倒鉤貫通纖維網(wǎng)而到達(dá)刷內(nèi)。另外，為了穩(wěn)定地保持突出的纖維，優(yōu)選采用使上述的第一倒鉤到達(dá)距刷表面，即刷頂端優(yōu)選3mm以上、更優(yōu)選5mm以上的深度的這種針刺深度。起絨針刺密度，即每單位面積針刺的數(shù)(P/cm2)，根據(jù)處理的纖維網(wǎng)中含的纖維的纖度或纖維網(wǎng)的單位面積重量、使用的針的形狀、作為目的的絡(luò)合無紡布的物性或表觀密度、厚度方向的纖維取向狀態(tài)等，從2001000P/cm'的范圍中選擇。起絨針刺密度是上述范圍內(nèi)時，由于容易得到本發(fā)明目的的后述的纖維的取向狀態(tài)，并且難以明顯地產(chǎn)生釆用扎刺的針形成的許多微細(xì)孔導(dǎo)致的幾何學(xué)模樣，即針痕跡而優(yōu)選。此外，也優(yōu)選選定難形成這種針痕跡的針形狀。此外，把使用臺板代替刷帶進(jìn)行的通常的針刺與上述的起絨針刺組合實施的場合，對于使用的針的形狀、針的扎刺深度、穿刺密度、處理面的組合方式等的針刺條件，只要能得到后述的絡(luò)合無紡布與纖維的取向狀態(tài)，則可以從以往公知的方法中一般采用的條件中適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，從難切斷纖維方面考慮，優(yōu)選在前述起絨針刺的前或后，作為絡(luò)合化處理的一部分進(jìn)行噴水處理代替通常的針刺。如上所述制得的絡(luò)合無紡布的表觀密度優(yōu)選是0.1~0.6g/cm3。本發(fā)明中為了得到所希望的天然綿羊皮般的柔軟性，一般優(yōu)選盡量降低絡(luò)合無紡布的表觀密度，但絡(luò)合無紡布的表觀密度在上述范圍內(nèi)時，能夠避免無紡布結(jié)構(gòu)變得不均勻，或者在面積方向品質(zhì)偏差變得極大，而且得到的人造革用基材的物性和手感良好，因此優(yōu)選。優(yōu)選釆用以下所述的方法對絡(luò)合無紡布進(jìn)行熱處理，利用纖維的收縮能力使絡(luò)合無紡布進(jìn)行面積收縮，得到只釆用絡(luò)合處理不能得到的致密的纖維絡(luò)合結(jié)構(gòu)。該場合為了得到均勻且致密的纖維絡(luò)合結(jié)構(gòu)，也優(yōu)選表觀密度是上述范圍。表觀密度更優(yōu)選是0.1~0.4g/cm3,進(jìn)一步優(yōu)選是0.13~0.2g/cm3的范圍。此外，各表觀密度通過測定切成一定面積的絡(luò)合無紡布的質(zhì)量而算出每單位面積的質(zhì)量，然后在對該絡(luò)合無紡布的表面施加0.7gf/cm2荷重的狀態(tài)下測定厚度，用每單位面積的質(zhì)量除以厚度而算出。度方向取向的纖維的密度增加，也優(yōu)選用熱水或水蒸汽使之熱收縮，進(jìn)行致密化。尤其是使用了海成分是前述PVA類樹脂的海島型復(fù)合纖維作為極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的場合，優(yōu)選對絡(luò)合無紡布賦予該PVA類樹脂的5質(zhì)量％以上的水，在相對濕度75~95%的環(huán)境氣氛下進(jìn)行加熱收縮的方法。更優(yōu)選賦予該PVA類樹脂的10質(zhì)量％以上的水，在相對濕度90~95°/。的環(huán)境氣氛下進(jìn)行。收縮處理，從設(shè)備上的管理容易，對極細(xì)纖維發(fā)生型纖維能夠賦予高收縮方面考慮，優(yōu)選在環(huán)境氣氛溫度6095。C下進(jìn)行。水的賦予量是5質(zhì)量％以上時，極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的海成分(PVA類樹脂)的塑化變得充分，島成分充分地收縮。另外，相對濕度是75%以上時，可避免賦予的水迅速地干燥而使海成分硬化，能夠得到充分的收縮。此外，有關(guān)賦予的水的上限值沒有特別限定，但為了防止溶出的PVA類樹脂污染工序，提高干燥效率，優(yōu)選該PVA類樹脂的50質(zhì)量％以下。再者，本發(fā)明中所說的水的賦予量，是以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(23*C，65%RH)的狀態(tài)下放置24小時后的絡(luò)合無紡布中的PVA類樹脂量為基準(zhǔn)的值。作為水的賦予方法，可舉出在絡(luò)合無紡布上灑水的方法、對絡(luò)合無紡布賦予水蒸汽或霧狀水滴的方法、在絡(luò)合無紡布表面涂布水的方法等，但特別優(yōu)選對絡(luò)合無紡布賦予水蒸汽或霧狀水滴的方法。賦予的水的溫度優(yōu)選基本上不溶解PVA類樹脂的溫度。對絡(luò)合無紡布賦予水后可在相對濕度75%以上的環(huán)境氣氛下進(jìn)行熱收縮處理，也可以與水的賦予同時進(jìn)行熱收縮處理。熱收縮處理在上述環(huán)境氣氛中盡量在不外加力的狀態(tài)下放置絡(luò)合無紡布進(jìn)行。熱收縮處理需要的時間，從生產(chǎn)效率方面考慮，進(jìn)而從能夠賦予充分的收縮方面考慮，優(yōu)選1~5分鐘。本發(fā)明中，通過前述起絨針刺，可得到纖維損傷少，并且高度地沿厚度方向取向的致密的絡(luò)合無紡布，故即使省去前述收縮處理，也不會產(chǎn)生后面制造工序中的操作性或工序通過性方面的問題，還可得到充分強(qiáng)度的人造革用基材。因此，不存在收縮處理中的面積收縮率的下限值，作為上限值，從收縮的均勻性方面考慮優(yōu)選60%左右。另外，為了表面的平滑化或表觀密度的調(diào)整，可在殘留的PVA類樹塑化或熔解的狀態(tài)下進(jìn)行加壓等處理。根據(jù)需要，實施了上述收縮處理、表面平滑化處理后，優(yōu)選使絡(luò)合無紡布含浸聚氨酯等的高分子彈性體的溶液或乳液，使高分子彈性體凝固后，除去海島型復(fù)合纖維等極細(xì)纖維發(fā)生型纖維中的一成分從而變換成極細(xì)纖維束成為人造革用基材。也可以在將極細(xì)纖維發(fā)生型纖維極細(xì)化后，進(jìn)行高分子彈性體的含浸、凝固工序，該場合由于產(chǎn)生高分子彈性體與極細(xì)纖維粘合的部位，故具有能夠用極少量的高分子彈性體提高人造革用基材形態(tài)穩(wěn)定性的優(yōu)點。作為含浸高分子彈性體并使之凝固的方法，有使絡(luò)合無紡布含浸高分子彈性體的有機(jī)溶劑溶液，然后使用高分子彈性體的非溶劑處理從而進(jìn)行濕式凝固的方法。這種方法由于形成凝固的高分子彈性體連續(xù)的發(fā)泡狀態(tài)，雖然充實感不足，但能夠以少量的高分子彈性體賦予形態(tài)穩(wěn)定化和天然皮革般的手感。此外，用少量的高分子彈性體的使用量能夠制得兼具致密的彎曲皺褶、沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性手感的人造革用基材。一般使用高分子彈性體的水系乳液的場合，為了得到凝固的高分子彈性體的連續(xù)結(jié)構(gòu)體，需要大量的樹脂，結(jié)果有時引起手感的硬化。然而，本發(fā)明中沿厚度方向高度取向的纖維，起到如將無紡布的表里連接固定的高分子彈性體般的作用，結(jié)果使用少量的高分子彈性體，因此容易發(fā)生致密的彎曲皺褶。另外，由于高分子彈性體的使用量少，故可以制得兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性手感的人造革用基材。高分子彈性體的水系乳液的賦予方法沒有特別限定，可以采用以往公知的浸漬法、噴霧法、涂布法等賦予。例如，在獲得不含高分子彈性體的表面方面，優(yōu)選在與絡(luò)合無紡布的致密化表面對置的面上涂布水系乳液并使之浸透的方法。賦予的高分子彈性體采用在70~100。C下進(jìn)行熱水處理或在1GG2G(TC下進(jìn)行水蒸汽處理的濕式法，或者采用在5020(TC的干燥裝置中進(jìn)行熱處理的干式法，優(yōu)選采用干式法進(jìn)行凝固。水系乳液中的高分子彈性體濃度優(yōu)選3~40質(zhì)量％。本發(fā)明中，含浸的高分子彈性體的量，相對于極細(xì)化處理后的無紡布的質(zhì)量，按固體成分換算優(yōu)選是1~40質(zhì)量％,更優(yōu)選是3~25質(zhì)量％。在上述范圍內(nèi)時，極細(xì)纖維(纖維束)被充分地固定，彎曲皺褶、形態(tài)穩(wěn)定性與表面平滑性良好，也不會產(chǎn)生手感硬化且高分子彈性體的彈性性質(zhì)強(qiáng)烈顯現(xiàn)，可得到天然革具有的低回彈的柔軟性。作為高分子彈性體，例如，可舉出聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯-醚共聚物、聚丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、有機(jī)硅樹脂、聚氨基酸、聚氨基酸-聚氨酯共聚物等合成樹脂或天然高分子樹脂，或這些的混合物等。根據(jù)需要可以添加顏料、染料、交聯(lián)劑、填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等。由于得到柔軟的手感，優(yōu)選使用聚氨酯或聚氨酯與其他樹脂的混合物。含浸乳液、使之凝固、干燥后，使用水從極細(xì)纖維發(fā)生型纖維中抽提除去PVA類樹脂等除去成分從而形成極細(xì)纖維的纖維束。抽提除去中可以使用液流染色機(jī)、巻染機(jī)等染色機(jī)、平幅皂洗機(jī)等精煉加工機(jī)，但并不特別限定于這些?？紤]無紡布的密度、極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的成分比率等，優(yōu)選抽提浴的水溫從8095。C的范圍選擇，抽提時間從5~120分鐘的范圍選擇，優(yōu)選通過反復(fù)進(jìn)行把含浸高分子彈性體后的無紡布浸漬在抽提浴中，然后檸擠水的操作，抽提除去除去成分的大半乃至全部。制得的極細(xì)纖維的平均單纖度優(yōu)選0.0003~0.5dtex,更優(yōu)選0.005~0.35dtex，進(jìn)一步優(yōu)選0.01~0.2dtex。平均單纖度是0.0003dtex以上時，能夠防止無紡布結(jié)構(gòu)石皮壞而不必要地高密度化，可得到輕而柔軟的人造革用基材。此外，由該人造革用基材制得的絨面狀人造革的發(fā)色性良好。平均單纖度是0.5dtex以下時，由于可得到具有沒有回彈感的柔軟性的人造革用基材、表面平滑性或彎曲皺褶的致密性優(yōu)異的粒面狀人造革而優(yōu)選。此外，可以制得具有優(yōu)美的立極細(xì)纖維的纖維束的纖度通常是0.25~5dtex，1根纖維束通常含4~IOOOO才艮的極細(xì)纖維。這樣制得的人造革用基材的表觀密度，從再現(xiàn)天然皮革具有的充實感，并且兼具柔軟性方面考慮，優(yōu)選0.35~0.65g/cm3，更優(yōu)選0.40~0.55g/cm3。如上所述，本發(fā)明中使用起絨針刺使纖維沿厚度方向高度地取向。通過這樣的纖維的取向，無紡布致密化，同時能夠得到宛如填充了連續(xù)的高分子彈性體的效果。起絨針刺的效果，在絡(luò)合處理長纖維無紡布的場合特別顯著。具有巻曲的短纖維，雖然借助巻曲產(chǎn)生的阻力保持由針刺所得的纖維在厚度方向的取向，但因為長纖維是沒有巻曲的直纖維，纖維間的阻力低，故難以保持沿纖維厚度方向的取向。但將采用針刺而在無紡布表面突出的長纖維高效率地保持在刷帶的刷中時，能夠有效地保持無紡布內(nèi)部的長纖維沿厚度方向的取向。一般地，由于長纖維的連續(xù)性，故在長纖維無紡布結(jié)構(gòu)中纖維的松弛少，容易出現(xiàn)粗大的彎曲皺褶。但是，通過進(jìn)行起絨針刺，纖維束沿厚度方向高度地取向，無紡布表里的變形成為一體，故降低粗大的彎曲皺褶發(fā)生的效果變得顯著。此外，即使絡(luò)合無紡布內(nèi)部含有的高分子彈性體的含量少時，減少粗大彎曲皺褶發(fā)生的效果也優(yōu)異。上述的效果通過采用起絨針刺的絡(luò)合處理而得到的、滿足下述條件(1)和(2)的特征的纖維取向狀態(tài)而實現(xiàn)。即，在形成人造革用基材的無紡布的與厚度方向平行的任意截面中，每lcm與厚度方向垂直(與人造革用基材的表面平行)的線段，存在75~300根沿厚度方向取向的纖維束，優(yōu)選100~270根，更優(yōu)選是120~250根的范圍(條件(l))。滿足條件(1)時，可制得具有致密彎曲皺褶的粒面狀人造革，而且可制得具有紋理細(xì)膩的表面觸感和優(yōu)美的書寫效果的絨面感或正絨面革感優(yōu)異的絨面狀人造革。此外，可得到天然綿羊皮般的沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感。此外，在與無紡布的厚度方向垂直(與人造革用基材的表面平行)的任意截面中，每lmm2存在沿厚度方向取向的纖維束的截面30~800個，優(yōu)選100750個，更優(yōu)選150~700個的范圍(條件(2))。滿足條件(2)時，可得到具有致密的彎曲皺褶的粒面狀人造革，而且可制得具有紋理細(xì)膩的表面觸感和優(yōu)美的書寫效果的絨面感或正絨面革感優(yōu)異的絨面狀人造革。此外，可得到天然綿羊皮般的沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感。此外，只滿足條件(l)，制成粒面狀人造革的場合，或制成絨面狀人造革時，在這些人造革的表面外觀(致密的彎曲皺褶或紋理細(xì)膩的表面觸感等)上難得到均勻的效果，通過同時滿足條件(2)，可穩(wěn)定地具有本發(fā)明的效果。反之亦然，為了得到本發(fā)明的效果必須同時滿足條件(1)和條件(2)。滿足條件(1)和條件(2)的無紡布結(jié)構(gòu)，可通過使用上述的起絨針刺進(jìn)行絡(luò)合處理而得到。只是使用臺板代替刷帶的通常的針刺不可能得到這種結(jié)構(gòu)。起絨針刺如上所述，由于能夠高效率地保持由針刺得到的纖維沿厚度方向的取向，故使用產(chǎn)生纖維損傷與纖維切斷少的針，在比較少的穿刺數(shù)等的穩(wěn)和條件下能夠得到大大超過通常針刺的沿厚度方向的取向狀態(tài)。因此，對纖維網(wǎng)進(jìn)行絡(luò)合處理的工序中纖維的切斷極少，在絡(luò)合無紡布表面，極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的切斷部分的平均個數(shù)達(dá)到5個/mn^以下(包括零)，制得的人造革用基材的強(qiáng)度伸長率提高。為了使人造革用基材的機(jī)械物性提高，優(yōu)選使該切斷部分為4個/mm2以下。通過如上所述地控制極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的切斷，可制得具有纖維束切斷部分的個數(shù)為5個/mii^以下、優(yōu)選4個/mi^以下(分別包括零)的表面的人造革用基材。這樣制得的人造革用基材，通過釆用公知的方法在所期望的條件下涂布表面被覆層用的樹脂，再進(jìn)行壓花加工、柔軟化處理、染色等處理，或者通過使表面加熱熔融而將表面平滑化，可成為粒面狀或半粒面狀的人造革。此外，通過對表面進(jìn)行起絨處理，起絨絨，再根據(jù)需要進(jìn)行柔軟化處理、染色處理從而可成為絨面狀或正絨面革狀的人造革。作為起絨毛的方法，可釆用公知的方法，優(yōu)選進(jìn)行使用了砂紙或針布等的研磨。另外這些人造革兼具天然皮革般的無回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎折皺褶，而且具有來自長纖維的懸垂性，適合作為衣料用、鞋用、手套用、箱包用、棒球手套用，皮帶用、球用或沙發(fā)等內(nèi)部家具用等的制品的原材料。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。另外，實施例中所述的份與％,只要沒有特殊說明則是關(guān)于質(zhì)量。再者，實施例中的各測定結(jié)果分別按照以下的方法求出，只要沒有特殊說明則是5點的測定值的平均值。(1)纖維的平均纖度由形成纖維的樹脂的密度和由數(shù)百倍數(shù)千倍左右的倍率的掃描型電子顯微鏡照片求出的纖維的截面積算出。(2)樹脂的熔點使用DSC(TA3000，>卜5—公司制)測定器，將在氮氣中按升溫速度1ox:/分升溫到30oc后，冷卻到室溫，再次按升溫速度iox:/分升溫到300。C時得出的吸熱曲線的峰頂溫度作為熔點。(3)與厚度方向平行的截面上的沿厚度方向取向的纖維束的根數(shù)使用電子顯微鏡以60倍的倍率對形成人造革用基材的無紡布的與厚度方向平行的任意截面上連續(xù)的10個部位進(jìn)行攝影。將所得照片放大到500%，目視統(tǒng)計在與厚度方向垂直的線段長度lcm之間存在的纖維束的數(shù)(與lcm的線段交叉的纖維束的數(shù))，算出IO個部位的平均值。圖l表示實施例1中制得的人造革用基材的與厚度方向平行的截面的電子顯微鏡照片。圖1中，參照序號1表示沿厚度方向取向的纖維束。(4)與厚度方向垂直的截面上的沿厚度方向取向的纖維束的根數(shù)使用電子顯微鏡以300倍的倍率對形成人造革用基材的無紡布的與厚度方向垂直的截面(與人造革用基材表面平行的截面)的連續(xù)10個部位進(jìn)行攝影。將所得照片放大到500%，目視統(tǒng)計每lmm2的纖維束截面的數(shù)，算出10個部位的平均值。圖2表示實施例1中制得的人造革用基材的與厚度方向垂直的截面的電子顯微鏡照片。圖2中，參照序號l表示的圓形部分表示沿厚度方向取向的l根纖維束的截面。(5)絡(luò)合無紡布表面切斷部分的個數(shù)使用電子顯微鏡以IOO倍的倍率對無紡布表面連續(xù)的IO個部位進(jìn)行攝影。將所得照片放大到500%,目視統(tǒng)計每lmm2的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的切斷部分的個數(shù)，算出IO個部位的平均值。(6)手感由5人評定小組按下述的標(biāo)準(zhǔn)評價試料(粒面狀人造革)A:柔軟而沒有回彈感的手感。B:柔軟但具有回彈感的手感。C:硬且具有回彈感的手感。(7)壓曲皺褶將距縱橫各4cm試料(粒面狀人造革)的縱向(或橫向)的兩側(cè)緣部端lcm的部分把持住，按照粒面朝內(nèi)側(cè)彎曲的方式將該把持部的間隔從2cm縮小到lcm時，目視確認(rèn)粒面產(chǎn)生的壓曲皺褶的根數(shù)，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價，A:壓曲皺褶為0-2根。B:壓曲皺褶為3-4根。C:壓曲皺褶為5-7根。D:壓曲皺褶為8根以上。制造例1水溶性熱塑性聚乙烯醇類樹脂的制造向配備有攪拌機(jī)、氮氣導(dǎo)入口、乙烯導(dǎo)入口與引發(fā)劑添加口的IOOL加壓反應(yīng)槽中加入醋酸乙烯酯29.Okg和曱醇31.Okg，升溫到60。C后進(jìn)行氮氣冒泡30分鐘，對反應(yīng)體系進(jìn)行氮置換。接著導(dǎo)入乙烯使反應(yīng)槽壓力成為5.9kgf/cm2。把2，2'-偶氮雙(4-曱氧基-2，4-二曱基戊腈)溶解于曱醇中，調(diào)整濃度2.8g/L的引發(fā)劑溶液，使用氮氣進(jìn)行鼓泡，進(jìn)行氮氣置換。把上述的聚合槽內(nèi)溫調(diào)節(jié)到6(TC后，注入上述的引發(fā)劑溶液170ml,開始聚合。聚合中導(dǎo)入乙烯將反應(yīng)槽壓力維持在5.9kgf/cm2，將聚合溫度維持在60°C，以610ml/hr連續(xù)添加上述引發(fā)劑溶液。10小時后聚合率達(dá)到70%時進(jìn)行冷卻，停止聚合。打開反應(yīng)槽脫乙烯后，進(jìn)行氮氣鼓泡徹底地進(jìn)行脫乙烯。接著在減壓下除去未反應(yīng)醋酸乙烯酯單體，得到聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液。向該聚醋酸乙烯酯溶液中加入曱醇而調(diào)節(jié)的濃度50%的聚醋酸乙烯酯的曱醇溶液200g(溶液中的聚醋酸乙烯酯100g)中，添加46.5g的10%NaOH曱醇溶液。Na0H/醋酸乙烯酯單元為0.10(摩爾比)。添加堿后的2分鐘體系凝膠化。使用粉碎器將凝膠化物粉碎，在60C下放置1小時再進(jìn)行凝膠化后，加入1000g醋酸曱酯。使用酚酞指示劑確認(rèn)殘留堿中和結(jié)束后過濾，向得到的白色固體(改性PVA)中加入1000g曱醇，在室溫下放置3小時進(jìn)行洗滌。重復(fù)3次上述洗滌操作后，離心脫液，接著在干燥機(jī)中7(TC下放置2天從而得到干燥改性PVA。得到的乙烯改性PVA的皂化度是98.4摩爾％。另外使該改性PVA灰化后，溶解于酸中，使用原子吸光光度計測定的鈉的含量相對于改性PVAIOO質(zhì)量份是O.03質(zhì)量份。另外，「把聚合后除去未反應(yīng)醋酸乙烯酯單體得到的聚醋酸乙烯酯的甲醇溶液加到正己烷中使之沉淀，接著，進(jìn)行3次溶解于丙酮中的再沉淀精制后，在80。C下減壓干燥3天，得到精制聚醋酸乙烯酯。把該聚醋酸乙烯酯溶解于d6-DMSO中，使用500MHz質(zhì)子NMR(JEOLGX-500)在8(TC下測定，結(jié)果乙烯單元的含量是10摩爾％。在上述的聚醋酸乙烯酯的曱醇溶液中添加10%NaOH甲醇溶液。NaOH/醋酸乙烯酯單元是0.5(摩爾比)。將凝膠化物粉碎，在60。C下放置5小時再進(jìn)行凝膠化后，進(jìn)行3天曱醇索克斯累特回流抽提，然后在80。C下減壓干燥3天，得到精制乙烯改性PVA。按照常法的JISK6726測定該精制改性PVA的平均聚合度，結(jié)果是330。使用5000MHz質(zhì)子NMR(JEOLGX-500)裝置求出該精制改性PVA的1，2-乙二醇結(jié)合量與3個連續(xù)羥基的鏈的羥基含量，結(jié)果分別是1.50摩爾％與83%。此外，使用該精制改性PVA的5%水溶液，制成厚度10pm的流延薄膜。在80。C下對該薄膜進(jìn)行減壓干燥l天后，采用前述的方法測定熔點，結(jié)果是206'C。實施例1海成分使用上述水溶性熱塑性PVA(乙烯改性PVA)，以間苯二甲酸改性度6摩爾％的聚對苯二甲酸乙二醇酯為島成分，在260C下按海成分/島成分的質(zhì)量比30/70從熔融復(fù)合紡絲用口模吐出以使每l根極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的島數(shù)為25島。調(diào)節(jié)噴射器壓力使紡絲速度為4500m/分，用網(wǎng)捕集長纖維，制得由平均纖度2.Odtex的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維制成的單位面積重量30g/m2的長纖維網(wǎng)。采用交向重疊使12張上述長纖維網(wǎng)重合，噴射賦予防針彎曲油劑。接著使用從針頂端到倒鉤的距離為3mm，狹道深度為0.06mm的冠狀針，按針深度10mm從兩面進(jìn)行合計500P/cB^的起絨針刺。然后，使用從針頂端到倒鉤的距離為3mm,狹道深度為0.04mm的1倒鉤針，按針深度8mm從兩面交替地進(jìn)行1000P/cm2的針刺，得到長纖維絡(luò)合無紡布。對上述長纖維絡(luò)合無紡布賦予相對于該PVA為30質(zhì)量％的量的水，在相對濕度95%、70。C的環(huán)境氣氛下，在不施加張力的狀態(tài)下放置3分鐘進(jìn)行熱處理。通過熱處理，絡(luò)合無紡布按45%的面積收縮率進(jìn)行收縮，表觀密度增大，得到致密化的無紡布。使用熱輥對該致密化無紡布片材加壓，得到單位面積重量740g/m2、表觀密度0.50g/cm3的具有平滑面的無紡布。釆用浸漬法對該無紡布含浸賦予水系聚氨酯乳液("只一^一7k少夕義E-4800"第一工業(yè)制藥有限^^司制)，在150。C下實施干燥與固化，得到高分子彈性體/極細(xì)纖維發(fā)生型纖維比率為6/94的含樹脂的無紡布。接著，把該含樹脂的無紡布浸漬在95。C的熱水中，溶解除去PVA，得到極細(xì)長纖維絡(luò)合無紡布(人造革用基材)。極細(xì)長纖維的單纖度是0.ldtex。在制得的人造革用基材的致密化的表面，使用雙液型聚氨酯系粘合劑粘合在剝離紙上制成的厚度5(Vm的聚氨酯被膜，充分進(jìn)行干燥與交聯(lián)反應(yīng)后，剝?nèi)冸x紙從而得到粒面狀人造革。得到的粒面狀人造革兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎折皺褶。實施例2采用交向重疊使實施例1中使用的長纖維網(wǎng)20張重合，噴射賦予防針彎曲油劑。接著使用從針頂端到倒鉤的距離為3mm的冠狀針，按針深度10mra從兩面進(jìn)行合計500p/cm2的起絨針刺后，卩吏用從針頂端到倒鉤的距離為3mm的1倒鉤針，按針深度8mm從兩面交替地進(jìn)行1000P/cm2的針刺，制得長纖維絡(luò)合無紡布。使用熱輥對上述長纖維絡(luò)合無紡布加壓，得到單位面積重量670g/m2、表觀密度0，45g/cm3的具有平滑面的無紡布。采用浸漬法對該無紡布浸漬賦予水系聚氨酯乳液("義一Z—"7k少夕只E-4800"第一工業(yè)制藥有限公司制)，在150'C下實施干燥與固化，制得高分子彈性體/極細(xì)纖維發(fā)生型纖維為18/82的含樹脂的無紡布。接著把該含樹脂的無紡布浸漬在95。C的熱水中，溶解除去PVA，制得極細(xì)長纖維絡(luò)合無紡布(人造革用基材)。極細(xì)長纖維的單纖度是0.08dtex。在制得的人造革用基材的致密化的表面，使用雙液型聚氨酯系粘合劑粘合在剝離紙上制成的厚度50pm的聚氨酯被膜，充分地進(jìn)行干燥與交聯(lián)反應(yīng)后，剝?nèi)冸x紙從而得到粒面狀人造革。得到的粒面狀人造革，兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎折皺褶。實施例3使用砂紙對實施例1中制得的人造革用基材的表面進(jìn)行起絨處理從而得到絨面狀人造革。得到的絨面狀人造革是兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有紋理細(xì)膩的表面觸感和優(yōu)美的照明效果的絨面狀人造革。比較例1除了絡(luò)合處理中不采用起絨針刺，使用從針頂端到倒鉤的距離為3mm，狹道深度為0.04mm的1倒鉤針，只按針深度8mm從兩面交替地進(jìn)行3000P/cm'的針刺以外，與實施例1同樣地制得粒面狀人造革。制得的粒面狀人造革雖然手感好，但容易產(chǎn)生折皺，充實感不足。比較例2除了狹縫絡(luò)合處理中不采用起絨針刺，使用從針頂端到倒鉤的距離為3mm，狹道深度為0.04mm的1倒鉤針，只按針深度8mm從兩面交替地進(jìn)行3000P/cm'的針刺以外，與實施例2同樣地制得粒面狀人造革。制得的粒面狀人造革雖然手感好，但容易產(chǎn)生折皺，充實感不足。比較例3除了絡(luò)合處理中不采用起絨針刺，使用從針頂端到倒鉤的距離為3mm，狹道深度為G.08mm的9倒鉤針，只按針深度8mm從兩面交替地進(jìn)行3000P/cii^的針刺以外，與實施例1同樣地制得粒面狀人造革。針刺后的絡(luò)合無紡布的針眼明顯，由于纖維損使表面起絨毛，具有平滑性不好的外觀，比重高達(dá)O.24。制得的粒面狀人造革的手感硬，容易產(chǎn)生折皺，充實感不足。把實施例1和2以及比較例1~3的測定結(jié)果示于表1。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的人造革用基材，極細(xì)纖維與高分子彈性體可多樣的組合，適用于制造兼具鞣化的天然綿羊皮般的沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎曲皺褶的粒面狀人造革，或具有以往所沒有的紋理細(xì)膩的表面觸感和優(yōu)美的書寫效果的絨面狀或正絨面革狀人造革。使用本發(fā)明的人造革用基材制得的人造革，可適用于鞋、手套、家具、交通工具用座位、衣料、手套、棒球用手套、箱包、皮帶或手包等皮革制品。權(quán)利要求1.人造革用基材，其特征在于是含有由平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維的纖維束制成的無紡布與該無紡布的內(nèi)部含有的高分子彈性體的人造革用基材，該人造革用基材滿足下述(1)～(2)的條件(1)在該無紡布的與厚度方向平行的任意截面上，在每1cm的與厚度方向垂直的線段上，沿厚度方向取向的纖維束在75～300根的范圍內(nèi)，(2)在該無紡布的與厚度方向垂直的任意截面上，每1mm2存在30～800個范圍的沿厚度方向取向的纖維束的截面。2.權(quán)利要求1所述的人造革用基材，其中，前述極細(xì)纖維是長纖維。3.權(quán)利要求1或2所述的人造革用基材，其中，還滿足下述(3)的條件(3)在前述無紡布表面以4個/mm2以下的范圍存在該纖維束的切斷部分。4.權(quán)利要求1~3的任一項所述的人造革用基材，其中，前述高分子彈性體是通過含浸該高分子彈性體的水系乳液，然后進(jìn)行凝固而形成的。5.權(quán)利要求1~4的任一項所述的人造革用基材，其中，前述極細(xì)纖維的纖維束是通過從含有水溶性熱塑性聚乙烯醇類樹脂為一成分的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維中抽提除去該水溶性熱塑性聚乙烯醇類樹脂而形成的。6.權(quán)利要求5所述的人造革用基材，其中，前述水溶性熱塑性聚乙烯醇類樹脂的平均聚合度是200~500,皂化度是90~99.99摩爾％,以及熔點是160。C~230°C。7.粒面狀人造革，其是在權(quán)利要求1~6的任一項所述的人造革用基材的至少一面上形成被覆層而成。8.絨面狀人造革，其是將權(quán)利要求1~6的任一項所述的人造革用基材的至少一面進(jìn)行起絨而成。9.人造革用基材的制造方法，其包含下述(l)~(4)的工序(1)使可產(chǎn)生平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維形成纖維網(wǎng)的工序；(2)配置刷帶使刷頂端部與該纖維網(wǎng)的至少一面接觸，邊將從該針刺從而制得絡(luò)合無紡布的工序；(3)使該絡(luò)合無紡布含有高分子彈性體的工序；和(4)將該極細(xì)纖維發(fā)生型纖維變換成平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維的纖維束的工序。10.權(quán)利要求9所述的人造革用基材的制造方法，其中，進(jìn)行前述工序(2)以使該絡(luò)合無紡布表面的該極細(xì)纖維發(fā)生型纖維的切斷部分的個數(shù)達(dá)到4個/mii^以下。11.權(quán)利要求9或10所述的人造革用基材的制造方法，其中，在前述工序(2)中，把該突出的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維保持在該刷帶的帶中，以使該突出的極細(xì)纖維發(fā)生型纖維形成絨圏狀的起絨面。全文摘要由平均單纖度0.5dtex以下的極細(xì)纖維的纖維束制成的無紡布與使該無紡布的內(nèi)部含有的高分子彈性體構(gòu)成的人造革用基材。該人造革用基材滿足下述(1)～(2)的條件(1)在該無紡布的與厚度方向平行的任意截面中，每1cm與厚度方向垂直的線段以75～300根的范圍存在沿厚度方向取向的纖維束；(2)在該無紡布的與厚度方向垂直的任意截面中，以每1mm²為30～800個的范圍存在沿厚度方向取向的纖維束的截面。該人造革用基材適合于制造天然綿羊皮般兼具沒有回彈感的柔軟性和具有硬挺性的手感，同時具有致密的彎曲皺褶的粒面狀人造革，或具有以往所沒有的紋理細(xì)膩的表面觸感或優(yōu)美的書寫效果的絨面狀或正絨面革狀人造革。文檔編號D04H1/46GK101198742SQ20068002161公開日2008年6月11日申請日期2006年6月14日優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日發(fā)明者安藤義幸,田中次郎,藤澤道憲申請人:可樂麗股份有限公司