專利名稱：兩性水溶性固色劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于印染助劑范疇，具體地說(shuō)是一種兩性水溶性固色劑及其應(yīng)用可用于直接、活性染料染棉織物的固色。
背景技術(shù)：
直接、活性染料由于色澤鮮艷、色譜齊全、成本相對(duì)低廉，使用方便，在棉織物的染色中得到了廣泛的應(yīng)用。不過(guò)，由于直接染料化學(xué)結(jié)構(gòu)中，多具有親水性磺酸基和羧酸基，親水性較強(qiáng)，且僅通過(guò)氫鍵和范德華力與纖維結(jié)合，故濕處理牢度較低，而且褪色、沾色現(xiàn)象也很嚴(yán)重。而活性染料盡管它與纖維之間能形成共價(jià)鍵結(jié)合，但很多染料與纖維鍵合的穩(wěn)定性不高，比如某些類型的活性染料不耐酸、堿、氧化劑和熱，易發(fā)生色變、褪色、沾色現(xiàn)象。因此這兩種染料的染色都有必要使用固色劑。
目前生產(chǎn)中使用的固色劑以陽(yáng)離子型為主，但這類固色劑實(shí)際上也只是解決諸如熨燙、耐洗、干摩擦等色牢度，在提高濕處理牢度上效果不甚理想。因?yàn)樵谧觥皾衲Σ痢崩味葧r(shí)，是將濕的棉白細(xì)布與干的染色布樣相互摩擦，此時(shí)濕白棉細(xì)布上的水份不但未起到潤(rùn)滑、降低與干態(tài)色布、相互間摩擦系數(shù)、提高平滑性的作用，相反是一種溶脹、溶解及吸附劑。在摩擦過(guò)程中，使未反應(yīng)固著的染料溶脹、溶解、脫落，并迅速吸附在濕的驗(yàn)測(cè)白棉細(xì)布上。陽(yáng)離子型固色劑分子主要通過(guò)離子鍵和范德華引力與染料陰離子相結(jié)合，使染料分子增大而難溶于水，與纖維與染料結(jié)成不溶性鹽，生成色淀，從而提高染料的濕牢度。目前使用的陽(yáng)離子固色劑要么固色劑分子過(guò)大其擴(kuò)散性能較差，難以滲透入纖維內(nèi)部，要么固色劑分子偏小，色淀形成不好，成膜性差，不能形成高度多元化的交聯(lián)體系，所以不能很好的提升濕摩擦牢度。
針對(duì)這一問(wèn)題，本發(fā)明人設(shè)想開(kāi)發(fā)一種能有效提高織物濕摩牢度的新型固色劑。
兩性水溶性高分子作為一種新型的高分子化學(xué)處理劑，它的分子鏈上含正、負(fù)兩種電荷基團(tuán)，與僅含一種電荷的水溶性陰離子聚合物或陽(yáng)離子聚合物相比，其性能更為獨(dú)特。目前，兩性水溶性高分子作為絮凝劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理領(lǐng)域，其效果要顯著高于陽(yáng)離子型絮凝劑，因?yàn)樗粌H具有電性中和，吸附架橋的作用，而且由于引入了陰離子可以形成高度多元化的交聯(lián)體系，產(chǎn)生分子間的“纏繞”包裹效果，使處理的污泥順粒粗大、脫水性好。我們利用兩性水溶性高分子這種優(yōu)良的性能開(kāi)發(fā)一種分子量適中，能形成高度多元化的交聯(lián)體系的新型兩性固色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種兩性水溶性固色劑及其在用直接、酸性、活性染料染棉織物固色的應(yīng)用。
此種兩性固色劑是一種具有分子式為(A)x(N)y(C)z的兩性水溶性聚電解質(zhì)，其中A為陰離子鏈節(jié)；N為非離子鏈節(jié)；C為陽(yáng)離子鏈節(jié)；x，y，z則分別表示陰、非、陽(yáng)離子鏈段的聚合度，x∶y∶z為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，特性粘度為33ml/g～320ml/g；本發(fā)明的合成方法可以采用共聚直接制備和共聚后改性兩種方案，而共聚方法又可采用溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合等，反應(yīng)可以按自由基聚合、縮合聚合、陰離子聚合等反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。
本發(fā)明的兩性水溶性固色劑的合成方法，其特征是采用下述方法分別合成①共聚直接制備方法采用溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合等方法，包括水相與非水相分散系。將陰離子單體、非離子單體和陽(yáng)離子單體以摩爾比為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)進(jìn)行共聚直接制備兩性聚電解質(zhì)。在水溶液中采用共聚直接制備方法往往由于正負(fù)離子的相互作用，很難得到完全隨機(jī)的共聚物。為了減弱這種相互作用，往往需要在水中加入中性電解質(zhì)，例如NaCl，KCl，Na2SO4，K2SO4等，鹽濃度在0.1-0.5M；②共聚后改性的合成方法將不同單體先共聚成僅含單種離子的共聚物，然后，通過(guò)水解、接枝等改性方法在聚合物鏈上引入第二種離子的方法合成兩性聚電解質(zhì)，并使之陰離子、非離子和陽(yáng)離子的摩爾比為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)。該方法由于是通過(guò)改性引入第二種離子，所以，更有利的到隨機(jī)共聚物。
本方法所述的陰離子鏈節(jié)是指直接通過(guò)共聚或改性得到的含有羧酸基、硫酸基、磺酸基、磷酸基等基團(tuán)的部分。常用的共聚用陰離子單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、乙烯基磺酸等；所述的非離子鏈節(jié)是指直接通過(guò)共聚或改性得到的不含電荷的部分。常用的共聚用非離子單體有丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯等；所述的陽(yáng)離子鏈節(jié)是指直接通過(guò)共聚或改性得到的含有伯胺、仲胺、叔胺及其季銨鹽、嗎啉、咪唑啉以及胍和雙胍等。常用的共聚用陽(yáng)離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、二乙基二烯丙基氯化銨(DEDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、二甲氨基丙烯乙酯的季銨鹽、二甲氨基甲基丙烯乙酯的季銨鹽等。
所述的共聚后再改性用單體也分三類改性生成陰離子的單體有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物等；改性生成非離子的單體有乙酸乙烯酯及其衍生物；改性生成陽(yáng)離子的單體有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物，N-乙烯基乙酰胺及其衍生物等。
所述的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過(guò)硫酸鹽-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈等等易引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)。
本發(fā)明的兩性水溶性固色劑的用途，其特征是用于直接染料、活性染料染棉織物的固色。
具體地說(shuō)將染色布樣放置在含有3％～4％如權(quán)利要求1所述的兩性固色劑的pH＝5～7浸漬固色液中，在室溫和浴比1∶20浸漬，經(jīng)過(guò)二浸二軋、調(diào)軋余率90％(范圍)的軋車，在95℃～105℃預(yù)烘2～4min，然后在150℃～180℃焙烘3min，水洗和烘干。
本發(fā)明的兩性水溶性固色劑在水溶液中既形成了陽(yáng)離子基團(tuán)，反應(yīng)性的陰離子基團(tuán)，又有可以形成氫鍵以及一些可以增大分子間作用力基團(tuán)。這樣它既可以如同陽(yáng)離子固色劑一樣利用靜電引力與染料陰離子及纖維素陰離子相結(jié)合，封閉其部分親水基，從而降低染料分子的水溶性，固色劑分子之間也可以相互作用，形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，又可以加大分子量或者引進(jìn)與染料具有親和力的結(jié)構(gòu)單位來(lái)加強(qiáng)染料分子與纖維素分子之間的分子間作用力，同時(shí)具有活性基團(tuán)，可以形成共價(jià)鍵合，而且分子量大到足以形成保護(hù)膜，從而可以利用多種因素共同作用來(lái)提高色牢度。
這類新型兩性固色劑由價(jià)格低廉的原料聚合而成，合成工藝成熟，而且簡(jiǎn)單易行，在固色過(guò)程中綜合考慮了溫度、濃度、PH值、分子量等等影響因素，以及對(duì)織物整理后的性能影響，環(huán)境污染等方面，盡可能的優(yōu)化了固色工藝，真正做到了經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
五具體實(shí)施例方式
通常兩性高聚物采用的是陽(yáng)離子單體、非離子單體與陰離子單體共聚方法制得，本發(fā)明的合成也不例外，陽(yáng)離子可以采用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、二乙基二烯丙基氯化銨(DEDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、二甲氨基丙烯乙酯的季銨鹽、二甲氨基甲基丙烯乙酯的季銨鹽或者通過(guò)聚合后丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元改性為陽(yáng)離子基團(tuán)等等，陰離子單體可以采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐或者通過(guò)乙酸乙烯醇解生成陰離子基團(tuán)等等，非離子單體可以采用丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯以一些烯烴及其衍生物，引發(fā)劑可用過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過(guò)硫酸鹽-三乙醇胺、偶氮二乙丁腈等等易引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)。
例如可以先將丙烯酸與丙烯酰胺共聚，再用甲醛、二乙胺鹽酸鹽進(jìn)行改性以得到兩性高分子；也可以用二甲基二烯丙基氯化銨與衣康酸進(jìn)行自由基聚合；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨做陽(yáng)離子單體，苯乙烯做非離子單體，馬來(lái)酸酐做陰離子單體，三者進(jìn)行自由基反應(yīng)生成兩性共聚物；以丙烯酸、丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨為原料進(jìn)行共聚等等這類兩性新型固色劑在水溶液中既形成了陽(yáng)離子基團(tuán)，反應(yīng)性的陰離子基團(tuán)，又有可以形成氫鍵以及一些可以增大分子間作用力基團(tuán)。這樣它既可以如同陽(yáng)離子固色劑一樣利用靜電引力與染料陰離子及纖維素陰離子相結(jié)合，又具有活性交聯(lián)基團(tuán)，并含有與染料具有親和力的結(jié)構(gòu)單位，且分子量大到足以形成保護(hù)膜，與染料及纖維結(jié)合可以封閉其部分親水基，從而降低染料分子的水溶性，加強(qiáng)染料分子與纖維素分子之間的分子間作用力，從而可以利用多種因素共同作用來(lái)提高色牢度。
這類新型兩性固色劑由價(jià)格低廉的原料聚合而成，合成工藝成熟，而且簡(jiǎn)單易行，在固色過(guò)程中綜合考慮了溫度、濃度、pH值、分子量等等影響因素，以及對(duì)織物整理后的性能影響，環(huán)境污染等方面，盡可能的優(yōu)化了固色工藝，真正做到了經(jīng)濟(jì)實(shí)用。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1聚合物的合成舉例①兩性聚丙烯酰胺類水溶性高分子的合成a、聚合丙烯酸(需精制)和丙烯酰胺單體按(10～40)∶(60～90)摩爾比混合成水溶液，單體水溶液的濃度控制在5-15％，然后向其中通入氮?dú)?0-30分鐘，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于下加入過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原型引發(fā)劑，其用量為單體總量的0.001-0.008摩爾分?jǐn)?shù)，溫度60℃～80℃之間，共聚反應(yīng)3h～5h，得陰離子型高聚物。b、改性在pH＝7-9下，溫度在50℃～70℃之間，最好為65℃，將該共聚物用甲醛和二乙胺鹽酸鹽進(jìn)行Mannich反應(yīng)，改性2h～4h，可得兩性固色劑的水溶液。
②用衣康酸作陰離子單體，二甲基二烯丙基氯化銨作陽(yáng)離子單體，按(10～40)∶(60～90)摩爾比混合成水溶液，單體水溶液的濃度控制在5-15％，使兩者進(jìn)行自由基聚合。然后向其中通入氮?dú)?0-30分鐘進(jìn)行趕氧，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于下加入過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原型引發(fā)劑，其用量為單體總量的0.001-0.008摩爾分?jǐn)?shù)。溫度60℃～80℃之間，共聚反應(yīng)3h～5h，降溫即得兩性固色劑的水溶液。
③馬來(lái)酸酐為陰離子單體，苯乙烯為非離子單體，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽(yáng)離子單體(用少量乙醇溶解)，將陰離子單體、非離子單體和陽(yáng)離子單體以摩爾比為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，以丙酮作溶劑，單體溶液的總濃度為5-15％，升溫至60-90℃加入偶氮二異丁腈，反應(yīng)3h～5h，降溫即得聚合產(chǎn)物。將聚合物用水溶解，然后將丙酮蒸出，即得兩性固色劑的水溶液。
④以丙烯酸、丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨為原料，陰離子單體、非離子單體和陽(yáng)離子單體以摩爾比為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，并溶于0.1-0.5M的NaCl水溶液中，單體鹽水溶液的總濃度為5-15％，氮?dú)廒s氧10～30分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60-80℃，加入過(guò)硫酸鉀-三乙醇胺氧化還原型引發(fā)劑，其用量為單體總量的0.001-0.008摩爾分?jǐn)?shù)，引發(fā)共聚3h～5h，得兩性固色劑的鹽水溶液。
2、這類兩性固色劑的固色工藝為染色布樣→浸軋固色液(二浸二軋，調(diào)軋余率90％左右)→預(yù)烘(100℃～105℃/3～5min)→焙烘(150℃～175℃/3～4min)→水洗→烘干。
實(shí)施例2對(duì)整理后的織物進(jìn)行性能檢測(cè)。
①以兩性聚丙烯酰胺類水溶性高分子為例，整理后的效果與固色劑Y效果比較如下表1.聚合物與固色劑Y的效果比較

對(duì)上述整理過(guò)的直接桃紅12B的染織物進(jìn)行游離甲醛含量的測(cè)試，校正吸光度為0.025，游離甲醛含量為68.1199ppm。
②以丙烯酸、丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨為原料進(jìn)行共聚的產(chǎn)物為例，整理后的效果與固色劑Y效果比較如下

權(quán)利要求
1.此種兩性固色劑是一種具有分子式為(A)x(N)y(C)z的兩性水溶性聚電解質(zhì)，其中A為陰離子鏈節(jié)；N為非離子鏈節(jié)；C為陽(yáng)離子鏈節(jié)；x，y，z則分別表示陰、非、陽(yáng)離子鏈段的聚合度，x∶y∶z為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)，特性粘度為33ml/g～320ml/g；所述的陰離子鏈節(jié)是指直接通過(guò)共聚或改性得到的含有羧酸基、硫酸基、磺酸基或磷酸基基團(tuán)的部分；常用的共聚用陰離子單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐或乙烯基磺酸；所述的非離子鏈節(jié)是指直接通過(guò)共聚或改性得到的不含電荷的部分；常用的共聚用非離子單體有丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯；所述的陽(yáng)離子鏈節(jié)是指直接通過(guò)共聚或改性得到的含有伯胺、仲胺、叔胺及其季銨鹽、嗎啉、咪唑啉以及胍或雙胍；常用的共聚用陽(yáng)離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、二甲氨基丙烯乙酯的季銨鹽或二甲氨基甲基丙烯乙酯的季銨鹽；所述的共聚后再改性用單體也分三類改性生成陰離子的單體有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物等；或改性生成非離子的單體，有乙酸乙烯酯及其衍生物；改性生成陽(yáng)離子的單體有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基乙酰胺或其衍生物；所述的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過(guò)硫酸鹽-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈易引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的兩性水溶性固色劑的合成方法，其特征是采用下述方法分別合成③共聚直接制備方法采用溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合等方法，包括水相與非水相分散系；將陰離子單體、非離子單體和陽(yáng)離子單體以摩爾比為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)進(jìn)行共聚直接制備兩性聚電解質(zhì)；必要時(shí)在水中加入中性電解質(zhì)NaCl、KCl、Na2SO4或K2SO4，鹽濃度在0.1-0.5M；④共聚后改性的合成方法將不同單體先共聚成僅含單種離子的共聚物，然后，通過(guò)水解或接枝改性方法在聚合物鏈上引入第二種離子的方法合成兩性聚電解質(zhì)，并使之陰離子、非離子和陽(yáng)離子的摩爾比為(10～40)∶(0～30)∶(60～90)。
3.如權(quán)利要求2所述的兩性水溶性固色劑的合成方法，其特征是所述的水是無(wú)氧的水。
4.如權(quán)利要求1所述的兩性水溶性固色劑的用途，其特征是用于直接染料、活性染料染棉織物的固色。
5.如權(quán)利要求4所述的兩性水溶性固色劑的用途，其特征是將染色布樣放置在含有3％～4％如權(quán)利要求1所述的兩性固色劑的pH＝5～7浸漬固色液中，在室溫和浴比1∶20浸漬，經(jīng)過(guò)二浸二軋，在95℃～105℃預(yù)烘2～4min，然后在150℃～180℃焙烘3min，水洗和烘干。
6.如權(quán)利要求4所述的兩性水溶性固色劑的用途，其特征是所述的二浸二軋的軋余率為90％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兩性水溶性高分子固色劑、合成方法和用途。適合于直接、活性染料的固色。這類兩性水溶性固色劑在水溶液中既形成了陽(yáng)離子基團(tuán)，反應(yīng)性的陰離子基團(tuán)，又有可以形成氫鍵以及一些可以增大分子間作用力基團(tuán)，既可以如同陽(yáng)離子固色劑一樣利用靜電引力與染料陰離子及纖維素陰離子相結(jié)合，又具有活性交聯(lián)基團(tuán)，并含有與染料具有親和力的結(jié)構(gòu)單位，且分子量大到足以形成保護(hù)膜，與染料及纖維結(jié)合可以封閉其部分親水基，從而降低染料分子的水溶性，加強(qiáng)染料分子與纖維素分子之間的分子間作用力，從而可以利用多種因素共同作用來(lái)提高色牢度。
文檔編號(hào)D06P1/44GK1811052SQ20061002342
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月18日
發(fā)明者陸大年, 周天池 申請(qǐng)人:東華大學(xué)