專利名稱：可染色斯潘德克斯的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2004年11月3日提交的美國申請序列號10/904,317的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種高可溶聚氨酯脲，其由(a)至少一種聚合二醇；(b)含(i)至少約78摩爾％的1-異氰酸酯基(isocyanato)-4-[(4-異氰酸酯基苯基)甲基]苯(4，4’-MDI)，和(ii)至少約5摩爾％的1-異氰酸酯基-2-[(4-異氰酸酯基苯基)甲基]苯(2，4’-MDI)的二異氰酸酯混合物；(c)至少一種擴鏈劑；和(d)至少一種胺鏈終止劑制備。本發(fā)明涉及由高可溶聚氨酯脲制備的斯潘德克斯纖維，其具有良好可染性和色牢度及其它期望性質(zhì)。本發(fā)明還涉及含該斯潘德克斯的織物和服裝。

背景技術(shù)：
斯潘德克斯是其中纖維形成物質(zhì)是含至少85％嵌段聚氨酯的長鏈合成聚合物的人造纖維的總稱。斯潘德克斯還被稱作彈性纖維(elastane)?；诜奖愕哪康亩皇窍薅?，本發(fā)明這里采用術(shù)語斯潘德克斯來論述，但應(yīng)解釋為包含下面記載中描述的所有實施方式及其等效方式。
斯潘德克斯典型地采用兩步法制備。首先使例如聚合二醇的低分子量雙官能聚合物與二異氰酸酯反應(yīng)，形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物和未反應(yīng)二異氰酸酯的混合物(“封端二醇”)。然后將該封端二醇溶解在適宜溶劑中，并與雙官能擴鏈劑和單官能鏈終止劑組合物反應(yīng)，形成聚氨酯脲聚合物溶液。而后采用常規(guī)干法紡紗或濕法紡紗技術(shù)，由得到的聚氨酯脲溶液形成商用斯潘德克斯纖維。
采用該方式制備聚合物，斯潘德克斯包括由封端二醇上的異氰酸酯基與擴鏈劑反應(yīng)形成的所謂“硬”鏈段。斯潘德克斯還包括主要由聚合二醇形成的“軟”鏈段。斯潘德克斯期望的彈性體性質(zhì)被認(rèn)為部分歸因于這種嵌段結(jié)構(gòu)。
雖然例如乙二胺的擴鏈劑的兩端都可與封端二醇的異氰酸酯基反應(yīng)，但在某些情況下只有擴鏈劑的一端可以反應(yīng)。其結(jié)果是一種在一端具有帶有伯胺的擴鏈劑的聚合物。該“擴鏈劑鏈端”(CE)的數(shù)量以用毫當(dāng)量每千克聚合物表達的鏈端濃度表示，并可以通過測量聚合物中的伯胺濃度確定。伯胺含量可利用常規(guī)技術(shù)測量。
擴鏈劑鏈端數(shù)量可通過幾種方法控制，例如改變相對于封端二醇的擴鏈劑化學(xué)計量?？蛇x地，擴鏈劑鏈端數(shù)量可采用例如二乙胺(DEA)等鏈終止劑控制。鏈終止劑采用與擴鏈劑相同的方式與封端二醇反應(yīng)，但其不具有第二反應(yīng)性基團。其結(jié)果是一種具有鏈終止劑鏈端而不是擴鏈劑鏈端的聚合物。當(dāng)采用二乙胺作為鏈終止劑時，鏈終止劑鏈端還稱為二乙基脲鏈端(DEU)。
通過控制相對于封端二醇中異氰酸酯官能度的擴鏈劑和鏈終止劑的化學(xué)計量，可以調(diào)節(jié)聚合物鏈端總數(shù)，從而調(diào)節(jié)聚合物的分子量和特性粘度(IV)。這是公知的控制聚氨酯脲分子量和IV的有效方法。例如參見美國專利No.3,557,044，其公開內(nèi)容結(jié)合在這里作為參考。
期望數(shù)量的聚合物鏈端與期望比例的聚合物鏈端是擴鏈劑鏈端的組合是本發(fā)明的一個方面，并可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)測量的聚合物性質(zhì)描述。如前所述，聚合物鏈端總數(shù)直接與其IV成比例。聚合物鏈端數(shù)越高，分子量和IV越低。類似地，擴鏈劑鏈端數(shù)量與聚合物中伯胺數(shù)量相關(guān)。從而，根據(jù)期望的IV和伯胺量描述本發(fā)明的方面，與分別根據(jù)期望的聚合物鏈端和擴鏈劑鏈端數(shù)目描述那些方面是等價的。讀者可根據(jù)實施例詳細(xì)了解。
斯潘德克斯纖維可由聚氨酯脲通過例如干紡等纖維紡紗處理形成。在干紡中，通過噴絲頭噴絲孔向紡紗室中定量供給含聚合物和溶劑的聚合物溶液，以形成一條長絲或多條長絲。向該室中通入空氣以蒸發(fā)溶劑固化該長絲。然后多條長絲可結(jié)合成斯潘德克斯紗線。這里當(dāng)提及斯潘德克斯纖維和紗線時，術(shù)語“纖維”和“紗線”可互換使用。
用于聚合物溶液中的溶劑應(yīng)提供僅含少量或不含凝膠的均勻溶液。特別適用于干紡的溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)?；诎踩统杀究紤]，DMAc是優(yōu)選的，事實上在工業(yè)生產(chǎn)中幾乎完全使用DMAc。
干紡的生產(chǎn)率典型地用每個紡紗室每小時紗線的克數(shù)來描述，并與纏繞速度、紗線和長絲旦尼爾數(shù)和每個紡紗室的紗線數(shù)目有關(guān)。然而，這些參數(shù)受到體積及聚合物溶液使用的溶劑和經(jīng)每條長絲表面溶劑蒸發(fā)速率的限制。蒸發(fā)速率接下來與長絲旦尼爾數(shù)和紡紗室中長絲數(shù)目有關(guān)。例如，長絲旦尼爾數(shù)增加同時保持總的紗線旦尼爾數(shù)不變，意味著全部長絲表面積下降和溶劑蒸發(fā)速率變慢。這種情況下必須降低纏繞速率，以使得在紡紗室內(nèi)溶劑有充足時間蒸發(fā)。同樣，紡紗室中長絲越多，必須處理的氣體和溶劑蒸汽體積越大。高體積的氣體會引發(fā)湍流，這降低了纖維的均勻性、處理連續(xù)性和生產(chǎn)率。此外，所用溶劑的體積及其從長絲上的蒸發(fā)速率可能影響斯潘德克斯纖維的物理性質(zhì)，例如韌性。
很早就己認(rèn)識到如果可以降低在干紡中使用的溶劑量(例如使用具有更高百分?jǐn)?shù)固體的聚合物溶液)，紡紗效率會得到改善，因為從長絲上蒸發(fā)的溶劑會更少。然而，適用于斯潘德克斯紗線生產(chǎn)的聚合物溶液最多僅能含有約37％的固體。多年以來，制備更高濃度的聚合物溶液在商業(yè)上一直沒有成功，因為聚氨酯脲高于約37重量％在DMAc中不溶。雖然含超過37％固體的聚合物溶液最初可以存在，但這種溶液不穩(wěn)定，或者迅速形成粘度直到超過處理設(shè)備處理能力，或者形成凝膠并變得不溶。即使在前述這些情況中生產(chǎn)者可以從高固含量聚合物溶液中生產(chǎn)斯潘德克斯，生產(chǎn)效率也會很差，且纖維具有不可接受的低劣性質(zhì)。
為在商業(yè)上可接受，斯潘德克斯纖維必須符合工業(yè)上認(rèn)可的特定性質(zhì)。雖然可以存在不符合這些性質(zhì)的斯潘德克斯的小市場，但其應(yīng)用環(huán)境非常受到限制。這些性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)的，包括例如對于40旦尼爾的斯潘德克斯IV大于0.95dl/g、韌性至少為35g、負(fù)載力(load power)(LP)小于7g、非負(fù)載力(unload power)(UP)至少為0.9g和纖度變化系數(shù)(CDV)小于15。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會知曉，這些商業(yè)上可接受斯潘德克斯的性質(zhì)隨旦尼爾數(shù)變化而變化，因此上面對“40旦尼爾”商業(yè)可接受斯潘德克斯的闡述，不應(yīng)解釋為將本發(fā)明限定為上述性能或40旦尼爾的斯潘德克斯。本發(fā)明包括其它旦尼爾數(shù)的商業(yè)可接受斯潘德克斯，如果其在40旦尼爾條件下制備，那么其具有上述性能。因此，這里對于40旦尼爾斯潘德克斯性能的參考應(yīng)包括具有不同旦尼爾的斯潘德克斯，當(dāng)其在40旦尼爾條件下制備時，其具有上述性能。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供一種制備聚氨酯脲的方法，該聚氨酯脲在紡前具有介于約0.65-約1.0dl/g之間的IV和介于約25-約70毫當(dāng)量NH2每千克聚合物固體(meq/Kg)之間的伯胺含量，并通過使至少一種聚合二醇與二異氰酸酯混合物、至少一種擴鏈劑和至少一種胺終止劑接觸制備，所述二異氰酸酯混合物包括至少約78摩爾％的4，4’-MDI和至少約5摩爾％的2，4’MDI。
本發(fā)明還提供一種如上制備聚氨酯脲聚合物的方法，該聚氨酯脲在紡紗前具有介于約0.65-約1.0dl/g之間的IV和介于約25-約75毫當(dāng)量NH2每千克聚合物固體(meq/Kg)之間的伯胺含量。
本發(fā)明提供一種具有至少約5meq/Kg初紡(as-spun)伯胺含量的斯潘德克斯，其由上述聚氨酯脲制備。本發(fā)明還提供一種具有至少約3meq/Kg煮練(boiled-off)伯胺含量的斯潘德克斯，其由上述聚氨酯脲制備。
本發(fā)明進一步提供一種斯潘德克斯，其中初紡紗線的伯胺含量至少約5meq/Kg，其染色后在CIELABCIELAB色標(biāo)(color scale)上具有至少約3.0的改進色調(diào)亮度(color shade lightness)ΔL(絕對值)。本發(fā)明還提供一種基本不含染色增強劑(dye enhancers)的斯潘德克斯，其具有至少約3meq/Kg煮練紡線伯胺含量，染色后在CIELAB色標(biāo)上具有至少約3.0的改進色調(diào)亮度ΔL(絕對值)。色調(diào)亮度L值為采用光譜色度法，通過對比本發(fā)明的斯潘德克斯的色調(diào)亮度L與具有少于約3meq/Kg初紡伯胺含量的斯潘德克斯的色調(diào)亮度L確定。
本發(fā)明還提供一種織物以及含有該織物的服裝，其包含本發(fā)明的斯潘德克斯和至少一種選自由蛋白質(zhì)纖維、纖維素纖維和合成聚合物纖維或其組合組成的組的纖維。
發(fā)明詳述 本發(fā)明生產(chǎn)斯潘德克斯的方法包括首先制備具有期望IV(即全部鏈端數(shù))和期望伯胺含量(即擴鏈劑鏈端)的高可溶聚氨酯脲，和隨后制備以多于38重量％包含所述聚氨酯脲的聚合物溶液的步驟。通過該聚合物溶液可以以顯著超過通常采用37或更低重量百分?jǐn)?shù)溶液時速率的速率制備商業(yè)上可接受的斯潘德克斯長絲。
本發(fā)明的聚氨酯脲可由以下物質(zhì)制備至少一種選自由聚醚二醇和聚酯二醇組成的組的聚合二醇，一種含至少約78摩爾％4，4’-MDI和至少約5摩爾％2，4’-MDI的二異氰酸酯混合物，至少一種擴鏈劑和至少一種胺鏈終止劑；其中稱為“封端比”(C.R.)的(a)與(b)的摩爾比介于約1∶1.5-約1∶2之間，例如介于約1∶1.6-約1∶1.8之間，或介于約1∶1.65-約1∶1.75之間；此外，其中至少一種擴鏈劑(c)和至少一種胺鏈終止劑(d)，以能夠使紡紗前聚氨酯脲具有少于1.0的IV且伯胺含量介于約25-約70meq/Kg之間的量存在。
適用于本發(fā)明的聚醚二醇具有約1500-約4000的數(shù)均分子量，例如約1600-約2500，或約1800-約2000。有用的聚醚二醇包括但不限于聚乙二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、共聚四亞甲基-2-甲基-四亞甲基醚二醇、共聚四亞甲基亞乙基二醇及其混合物。TERATHANE1800(購自Invista S.à.r.l.)為示例性的聚四亞甲基醚二醇。
有用的聚酯二醇包括但不限于共聚(己二酸乙二醇-丁二醇酯)二醇；聚(十二烷酸2，2-二甲基丙二醇酯)二醇；二醇的羥基封端反應(yīng)產(chǎn)物，所述二醇例如是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，及其混合物。
采用二異氰酸酯混合物制備本發(fā)明的聚氨酯脲。二異氰酸酯混合物的一種組分是4，4’-MDI，其以至少約78摩爾％存在，例如約80-約95摩爾％，或約83-約91摩爾％。二異氰酸酯混合物的第二種組分是2，4’-MDI，其以至少約5摩爾％存在，例如約7-約20摩爾％，或約9-約17摩爾％。優(yōu)選在二異氰酸酯混合物中存在少于1摩爾％的2，2’-MDI。
任選地，其它二異氰酸酯可與4，4’-MDI和2，4’-MDI結(jié)合使用，例如2，2’-和2，4’-甲苯二異氰酸酯。
在制備封端二醇時，二異氰酸酯混合物可以一次加入或按任何順序分兩步或多步加入。如果需要，可使用二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、無機酸、例如三乙胺的叔胺、N，N’-二甲基哌嗪等和其它公知催化劑協(xié)助封端步驟。然后，將封端二醇加入適宜的溶劑中，例如DMAc、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶劑包含混合物。DMAc是示例性的溶劑。
可使用單一擴鏈劑或擴鏈劑混合物由封端二醇制備本發(fā)明的聚氨酯脲?？墒褂靡叶?EDA)作為單一擴鏈劑。如果使用擴鏈劑混合物，該混合物可包含至少約90摩爾％的EDA作為主擴鏈劑，并進一步包含一種或多種輔助擴鏈劑。輔助擴鏈劑的例子包括2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD，可商購Invista S.à.r.l.的DYTEKA)、1，2-丙二胺(PDA)、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基雙(3-丙基胺)、2-甲基-1，5-戊二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-環(huán)己二胺、1，3-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己二胺、1，1’-亞甲基雙(4，4’-二氨基己烷)、1，3-二氨基戊烷、哌嗪、環(huán)己撐-1，3-二胺(氫化間苯二胺)、異佛爾酮二胺、1，4-二氨基-2-甲基哌嗪、1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪和甲基雙丙基胺，及其混合物。在列舉的輔助擴鏈劑中，MPMD和PDA是典型的。
適宜的鏈終止劑包括仲胺，例如二乙胺(DEA)、二異丙基胺、哌啶、二丁基胺及其混合物。
任選地，可使用例如二乙撐三胺(DETA)的三官能“鏈支化劑”來幫助控制溶液粘度穩(wěn)定性。低水平的DETA可有效降低溶液粘度上升速率，同時仍保持期望的纖維性質(zhì)。
在生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯脲時，擴鏈劑和鏈終止劑以及任選的鏈支化劑可一步加入或分兩步或多步加入。例如，可將擴鏈劑、鏈終止劑和任選地鏈支化劑溶解在上述定義的適宜溶劑中。DMAc是適宜試劑的一個例子。
只要不會損害本發(fā)明的有利方面，那么還可以在本發(fā)明的斯潘德克斯中使用有效量的各種添加劑。其例子包括消光劑，例如二氧化鈦；和穩(wěn)定劑，例如水滑石、碳酸鎂鈣與水菱鎂礦的混合物(例如基于聚氨酯脲為0.2-5重量％)、硫酸鋇、受阻酚和氧化鋅；染料和染色增強劑；抗菌劑；抗粘劑；硅油；受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線屏蔽劑等。
為實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點，干紡成斯潘德克斯的聚合物溶液應(yīng)具有高于38且少于50重量％的固含量百分?jǐn)?shù)，例如介于約40-約48重量％，或約40-約45重量％。
本發(fā)明的一個實施方式為紡紗前聚氨酯脲的特性粘度(“紡前IV”)低于商業(yè)可接受的斯潘德克斯纖維的IV。該紡前IV應(yīng)介于約0.65-約1.0dl/g之間。
本發(fā)明的另一個實施方式為紡紗前聚氨酯脲溶液中擴鏈劑鏈端的量為約25-約70meq/Kg。
在本發(fā)明的額外實施方式中，商業(yè)可接受的斯潘德克斯生產(chǎn)的生產(chǎn)率顯著增加，同時采用更少的溶劑、更少的氣體和更少的能源。此外，采用纖度變化系數(shù)測量產(chǎn)品更加均勻，并產(chǎn)生更少的廢物。
本發(fā)明的進一步實施方式為斯潘德克斯纖維，其初紡后具有至少約5meq/Kg的伯胺含量。該斯潘德克斯纖維具有良好的可染性以及色牢度。這些特性兩者均在沒有標(biāo)準(zhǔn)輔助化學(xué)添加劑作用下獲得，該化學(xué)添加劑例如是染色增強劑，例如0.5wt％Methacrol2462。雖然斯潘德克斯可包含標(biāo)準(zhǔn)添加劑，但可染性和色牢度卻并不歸因于這些添加劑，如在實施例中與具有類似的相同添加劑加入量的樣品對比所表明的那樣。本發(fā)明的斯潘德克斯被認(rèn)為“基本不含”例如染色增強劑的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，因為標(biāo)準(zhǔn)加入量的所用添加劑并不能導(dǎo)致所獲得的改善的可染性和色牢度。也就是說，根據(jù)現(xiàn)已知曉的斯潘德克斯和染色增強劑化學(xué)，斯潘德克斯中的染色增強劑濃度不足以解釋觀察到的改善。本發(fā)明的斯潘德克斯可含有少于5wt％的染色增強劑，例如少于1wt％或少于0.7wt％。
本發(fā)明的斯潘德克斯可以單獨或與各種其它纖維組合用于機織物、緯編(包括平型和圓型)物、經(jīng)編物和例如尿布的個人衛(wèi)生衣物中。該斯潘德克斯纖維可以裸露、被覆蓋或與共同纖維(companionfiber)纏繞，該共同纖維例如為尼龍、聚酯、醋酸纖維素、棉等。
本發(fā)明的再一個實施方式為含本發(fā)明的斯潘德克斯的織物。包含本發(fā)明斯潘德克斯的織物還可包含至少一種選自由蛋白質(zhì)纖維、纖維素纖維、合成聚合物纖維或其組合組成的組的纖維。如這里使用的“蛋白質(zhì)纖維”是指一種由蛋白質(zhì)組成的纖維，該纖維包括天然產(chǎn)生的動物纖維，如羊毛、絲、馬海毛、開士米、阿爾帕卡毛、安哥拉毛、駝馬絨、駱駝毛和其它毛發(fā)和毛皮纖維。如這里使用的“纖維素纖維”是指由樹和植物原料生產(chǎn)的纖維，包括例如棉、人造絲、醋酸纖維素、lyocell、亞麻纖維、苧麻纖維及其它植物纖維。如這里使用的“合成聚合物纖維”是指從由化學(xué)元素或化合物構(gòu)成的聚合物生產(chǎn)的人造纖維，包括例如聚酯、聚酰胺、丙烯腈系纖維、斯潘德克斯、聚烯烴和芳族聚酰胺。斯潘德克斯的可染性和色牢度降低了不期望的“顏色滲入(grin through)”量，其在斯潘德克斯與其它纖維組合時可能會表現(xiàn)出來。
基于織物總重，含斯潘德克斯的織物可具有約0.5重量％(wt％)-約40wt％的斯潘德克斯含量。例如含斯潘德克斯的機織物可包含約0.5wt％-約40wt％斯潘德克斯，含斯潘德克斯的圓型針織物可包含約2wt％-約25wt％斯潘德克斯，含斯潘德克斯的襪子可包含約1wt％-約40wt％斯潘德克斯，含斯潘德克斯的拉舍爾經(jīng)編針織物可包含約10wt％-約40wt％斯潘德克斯，和含斯潘德克斯的經(jīng)編物可包含約14wt％-約22wt％斯潘德克斯。對于經(jīng)編物，在經(jīng)向50％伸長織物回復(fù)力為約0.2Kg-約0.5Kg。
斯潘德克斯或含斯潘德克斯織物可采用常規(guī)染色和印刷方法染色和印刷，例如通過水性染色液在20℃-130℃范圍內(nèi)采用浸染法，通過采用染色液軋染含斯潘德克斯的材料，或通過采用染色液噴涂含斯潘德克斯的材料。
當(dāng)使用酸性染料時可采用常規(guī)方法。例如在浸染法中，可將織物引入pH值為3-9的水性染色浴中，隨后從約20℃經(jīng)約10-80分鐘穩(wěn)定加熱至40-130℃范圍內(nèi)的溫度。然后在冷卻前，在40-130℃溫度下保持染浴和織物10-60分鐘。而后從織物上沖洗下未固定的染料。通過最小化在110℃以上溫度的暴露時間，最佳地保持斯潘德克斯的拉伸和回復(fù)性能。
在浸染或軋染應(yīng)用中，在酸性至弱堿性條件下使用非金屬絡(luò)合酸性均染染料(相對分子質(zhì)量250-950)染色時，在酸性至弱堿性條件下使用含例如鉻或鈷金屬原子的金屬絡(luò)合染料染色時，和在pH值4-9的酸性或中性至弱堿性條件下使用活性染料染色時，對于斯潘德克斯或含斯潘德克斯織物可以獲得高得色量、色強度和均勻度。通常，本發(fā)明的斯潘德克斯可采用通常用于染色含胺鏈端聚酰胺或毛紗的活性染料染色。直接染料可在酸性至中性染色條件下使用。
斯潘德克斯的耐洗牢度性質(zhì)可采用常規(guī)化學(xué)助劑支持或進一步加強。陰離子合成鞣劑可用于改善牢度性質(zhì)，當(dāng)需要在斯潘德克斯和配套紗線間進行最小染料分配時，其還可用作緩染劑和抑制劑。陰離子磺化油是一種助劑，當(dāng)需要均勻染色時，可使用其來延緩染料與對染料具有更強親合力的斯潘德克斯或配套紗線的結(jié)合。陽離子固色劑可單獨使用，或與陰離子固色劑結(jié)合使用來支持改進的耐洗牢度。
本發(fā)明的一個額外實施方式是包括含本發(fā)明斯潘德克斯的織物的服裝?！胺b”是指例如夾克、外套、襯衫、裙子、褲子、運動裝、泳裝、乳罩、短襪或內(nèi)衣等衣物，并且還包括附屬品，例如帶、手套、連指手套、帽子、襪類或鞋類等。
以下實施例論述了斯潘德克斯的高固體、高生產(chǎn)率紡紗。附加實施例論述了斯潘德克斯纖維及含斯潘德克斯纖維的織物的性質(zhì)。這些實施例為用來舉例說明本發(fā)明。本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。如將要實現(xiàn)的，本發(fā)明能夠用于其它不同的實施方式，其若干細(xì)節(jié)可在各個顯而易見的方面進行改進，而不會超出本發(fā)明的范圍和精神。因此，這些實施例在本質(zhì)上應(yīng)認(rèn)為是例舉性的，而不是限制性的。
實施例 制備聚氨酯脲 在實施例中聚氨酯脲根據(jù)以下通用方法制備。將化學(xué)計量過量的二異氰酸酯混合物與聚合二醇混合，并加熱至約90℃2小時。得到的封端二醇混合物含有異氰酸酯封端的聚合二醇和殘余未反應(yīng)的二異氰酸酯。繼續(xù)進行反應(yīng)，直至測量異氰酸酯重量百分?jǐn)?shù)(％NCO)與基于所有二醇的羥基與異氰酸酯反應(yīng)的理論值非常接近。隨后將得到的封端二醇在約45℃高剪切下完全溶解在DMAc中。使封端二醇溶液在高剪切下與含適當(dāng)擴鏈劑和鏈終止劑的DMAc溶液接觸。分析得到的聚合物溶液中固體重量百分?jǐn)?shù)、擴鏈劑鏈端濃度、伯胺含量和紡前特性粘度。還分析一些聚合物溶液的40℃落球粘度。加入添加劑溶液，以提供具有1.5重量％CYANOX1790(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基卞基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，購自Cytec Industries)、0.5重量％METHACROL2462(購自E.I DuPont de Nemours andCompany)和0.6重量％聚二甲基硅氧烷硅油的最終纖維。對于一些實施例，如美國專利No.5,626,960中記載的(引入在這里作為參考)，還可加入0.3wt％二氧化鈦(TiPure Type R706，購自E.I DuPont de Nemoursand Company)和4.0wt％碳酸鎂鈣與水菱鎂礦無機顆粒的物理混合物(購自Minelco Specialties Ltd.)。然后將聚合物溶液由DMAc進入柱中進行干紡，該柱中引入加熱的氮氣流。將得到的斯潘德克斯長絲結(jié)合，加入紡絲油劑，并將纖維纏繞在卷裝筒上。
在實施例中使用的二異氰酸酯混合物通過按適當(dāng)比例混合ISONATEMDR(Dow Chemical Co.)與MONDURML(Bayer AG)或LupranateMI(BASF Corporation)制備，以得到期望水平的2，4’-MDI。ISONATEMDR是一種含少量2，4’-MDI(約1.9％)的4，4’-MDI.MONDURML是一種4，4’-MDI(約53.2％)、2，4’-MDI(約44.9％)和2，2’-MDI(約2.2％)的混合物。LupranateMI是一種4，4’-MDI(約51.2％)、2，4’-MDI(約47.4％)和2，2’-MDI(約1.4％)的混合物。
在實施例中使用的聚醚二醇為TERATHANE1800(InvistaS.à.r.l)，一種具有1800數(shù)均分子量的聚四亞甲基醚二醇。擴鏈劑為EDA或EDA與MPMD的混合物(DYTEKA，購自Invista S.à.r.l.)。
分析方法 原料中MDI異構(gòu)體濃度通過使用15米DB-1701毛細(xì)柱的氣相色譜分析，按照從150-230℃以8度/分鐘升溫及2分鐘的初始保留時間測定。
聚氨酯脲的特性粘度(IV)通過在標(biāo)準(zhǔn)Cannon-Fenske黏度計管中，按照ASTM D2515在25℃比較聚合物在DMAc中稀溶液的粘度與DMAc自身粘度測定，并以dl/g記錄。紡紗的特性粘度在從紗線上除去紡絲油劑后類似地測定。
對含聚氨酯脲的聚合物溶液采用微波固體分析儀(CEM AVC 80)實施固體分析。樣品規(guī)模為2-3克。
擴鏈劑鏈端(CE)數(shù)量通過在DMAc中稀釋聚合物溶液，并隨后電位滴定胺含量測定。該方法測定了溶液中全部胺鏈端，其中一些在聚合物鏈上，一些為溶液中的游離伯胺和仲胺。
聚合物鏈伯胺鏈端數(shù)量通過將聚合物薄膜樣品溶解在DMAc中，并用甲磺酸以溴酚藍做指示劑滴定伯胺含量來測定。在表中，“伯胺鏈端”簡寫為“PAE’s”。
“初紡”紗線中伯胺鏈端數(shù)量通過將紗線樣品室溫下浸泡在丙酮溶液中4小時除去油劑，使紗線在室溫下空氣干燥過夜，將紗線切割為約長0.25英寸(0.64cm)的小段，然后在DMAc中溶解該紗線，并用甲磺酸以溴酚藍做指示劑滴定伯胺含量來測定。
“煮練”紗線中伯胺鏈端數(shù)量采用類似方法測定，除了將干燥的無油劑的紗線放入沸水中30分鐘，并在如上所述切成小段并處理前空氣干燥過夜。
聚合物鏈二乙基脲(DEU)鏈端的數(shù)量按照以下方程計算 A＝B*EqNCO/EqA 其中 A為以meq/Kg聚合物表示的二烷基脲聚合物鏈端基團的濃度， B為以meq/Kg聚合物表示的在聚合物配方中加入的二烷基胺鏈終止劑總濃度， EqNCO為聚合物配方中封端二醇中的異氰酸酯當(dāng)量，和 EqA為聚合物配方中全部胺當(dāng)量的和，其將在下面進一步限定。
參量B按如下計算 B＝∑[(wt鏈終止劑*1eq/mol*1000meq/eq)/MW鏈終止劑/wt全部] 其中 wt鏈終止劑為以克表示的加入的鏈終止劑的重量， MW鏈終止劑為以克/摩爾表示的加入的鏈終止劑的分子量，和 wt全部為以千克表示的除溶劑外聚合物成分的總重量。
參量EqNCO按如下計算 EqNCO＝wtCG*(％NCO/100)*1eq/mol/MWNCO 其中 wtCG為以克表示的封端二醇重量， ％NCO為封端二醇的異氰酸酯百分?jǐn)?shù)，和 MWNCO為以克/摩爾表示的NCO分子量。
參量EqA按如下計算 EqA＝∑(wtA*eq/molA/MWA) 其中 wtA為以克表示的加入的胺的重量， eq/molA為每摩爾加入的胺的胺當(dāng)量數(shù)，和 MWA為以克/摩爾表示的加入的胺的分子量。
通過將聚合物鏈的伯胺鏈端數(shù)與聚合物鏈的二乙基脲鏈端數(shù)相加，確定了全部聚合物鏈鏈端的數(shù)。這不包括相對于數(shù)量較少的未反應(yīng)聚合物鏈端(“死鏈端”)，或那些可能源自存在于溶劑中的胺雜質(zhì)的少量脲和/或胺鏈端。
為測量纖度變化系數(shù)(CDV)，將在纏繞斯潘德克斯卷裝筒表面的第一個50米纖維除去，如此以避免由操作損傷導(dǎo)致的誤差。然后經(jīng)130秒將斯潘德克斯從卷裝筒上采用轉(zhuǎn)動脫除法(rolling take-off)脫除，并進料穿過含壓電陶瓷針的張力計。卷取輥的圓周比進料輥(feedroll)圓周大50％，進料輥和卷取輥以相同rpm旋轉(zhuǎn)，如此通過張力計聚氨酯纖維被拉伸至50％的伸長率。張力計在斯潘德克斯通過所述輥進料的同時測量張力。由于旦尼爾數(shù)與張力成正比，用張力的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均張力即得到變化系數(shù)。CDV獨立于使用的線密度單位(旦尼爾vs.分特)，低CDV表明高纖維均勻性。
封端二醇的異氰酸酯百分?jǐn)?shù)(％NCO)按照S.Siggia，“QuantitativeOrganic Analysis via Functional Group”，第3版，Wiley&Sons，NewYork，第559-561頁(1963)的方法，采用電位滴定測定。
斯潘德克斯的強度和彈性性質(zhì)按照ASTM D 2731-72的常規(guī)方法測定。三條長絲，對每次測量均采用2英寸(5cm)夾持長度和0-300％伸長循環(huán)，并“如同”在卷繞時開始測定那樣進行操作，即不經(jīng)清洗和其它處理，在受控環(huán)境中約70和65％相對濕度(+/-2％)下老化24小時后測量。樣品以50cm/分鐘的恒定拉伸速率循環(huán)五次，然后在第五次拉伸后維持300％伸長30秒。負(fù)載力，即初次拉伸期間斯潘德克斯的應(yīng)力，在第一循環(huán)中200％伸長處測量，并以克為單位記錄在表中，表示為“LP”。同樣以克為單位記錄非負(fù)載力，即在第五非負(fù)載循環(huán)中在200％伸長處應(yīng)力，并表示為“UP”。斷裂伸長百分率(“Eb”)和韌性在第六拉伸循環(huán)中采用改性Instron夾具測量，該夾具上附著有用于降低滑動的橡膠帶。還在已進行了五次0-300％拉伸/松弛循環(huán)的樣品上測量了永久變形率。永久變形率(“％SET”)按照下式計算 ％SET＝100(Lf-Lo)/Lo 其中Lo和Lf分別為五次拉伸/松弛循環(huán)前和后，保持筆直且沒有張力時長絲(紗線)的長度。
聚氨酯脲溶液粘度按照ASTM D 1343-69的常規(guī)方法，采用ModelDV-8落球黏度計(Duratech Corp.，Waynesboro，Va.)在40℃下操作測定，并以泊為單位記錄。采用該設(shè)備所能測量的最大溶液粘度為35,000泊。
斯潘德克斯纖維的白度保持通過測定將該纖維暴露于熱、紫外光、燃燒煙霧或NO2煙霧中產(chǎn)生的變色量來評估。在準(zhǔn)備測定這些環(huán)境因素對斯潘德克斯的影響時，將纖維在低張力下纏繞在8cm×11cm×0.2cm的鋁片上，形成3-4毫米厚的層。將該纏繞鋁片浸入含1.5g/lSupralateEP(一種由Witco Corp.出售的硫酸鹽清潔劑)和1.5g/l焦磷酸鈉的水中，并將該水浴加熱至沸騰30分鐘(洗滌)。然后用去離子水沖洗該鋁片，并空氣干燥過夜。
纖維變色通常表現(xiàn)為不期望的黃色增多，因此采用SpectraFlash色度計Model SF-300(可由Datacolor International獲得，采用廠商的標(biāo)準(zhǔn)參照板校準(zhǔn))測量鋁片上纖維的Hunter“b”刻度(黃色-藍色)值，并記做初始“b值”。所有暴露試驗效果，通過測量作為暴露結(jié)果的測試樣品產(chǎn)生的變色量測定。變色通過差示比色法作為“b”值的變化(即“Δb”)測量。將樣品按如下所述暴露，直至Δb值介于2-12之間；該變化量典型地要求樣品經(jīng)受至少2或3個暴露周期。對照樣品采用類似方式處理。Δb值較低表明該試驗在纖維上產(chǎn)生的變色很小。
熱降解試驗(下表中標(biāo)注為“熱”)在烘箱中實施，在該烘箱中樣品暴露于190℃空氣中15分鐘周期。對于暴露于紫外光(下表中標(biāo)注為“UV”)，試驗在由Atlas Electric Devices Co.，Chicago，Ill.生產(chǎn)的AtlasSeries C“耐候試驗機”上實施。在該耐候試驗機中，樣品暴露于具有與日光類似光譜的氙燈中3小時周期。樣品暴露于燃燒煙霧的試驗(下表中標(biāo)注為“煙霧”)采用與AATCC(American Association of TextileChemists and Colorists)實驗方法23-1962類似的方法，采用由UnitedStates Testing Company，Inc.生產(chǎn)的8727型大氣煙霧箱(atmosphericfume chamber)實施。該箱提供有通過調(diào)節(jié)至主要發(fā)出藍色火焰的Bunsen燃燒器燃燒丙烷(Roberts Oxygen Co，Inc.)產(chǎn)生的燃燒煙霧。火焰高度為能夠使得該箱內(nèi)溫度保持在57-63℃的高度。樣品暴露時間為每周期18小時。對于暴露于NO2氣體(下表中標(biāo)注為“NO2”)，使用。將溫度和相對濕度維持在或接近于室內(nèi)條件，并使樣品每周期暴露9小時。以約3升/分鐘速率向該箱供給含約1000ppmNO2的空氣。
為測量熱定形效率，將紗線樣品固定在10cm框架上，并拉伸1.5x。將框架(帶有樣品)水平放置在預(yù)熱至190℃的烘箱中120秒。使樣品松弛，并將框架冷卻至室溫。然后將樣品(仍然在框架上且已經(jīng)松弛)浸入沸騰軟化水中30分鐘。將框架和樣品從水浴中移出并干燥。測量紗線樣品長度，并按照下面的公式計算熱定形效率(HSE，以百分?jǐn)?shù)形式)
對用于含斯潘德克斯和棉或毛的織物，需要在175℃至少為約85％的斯潘德克斯熱定形效率。對于和硬纖維例如尼龍一起使用可在190℃獲得類似的熱定形效率。
熱濕蠕變(HWC)通過以下方式測量測量紗線的原始長度L0，并將其拉伸至原始長度的1.5倍(1.5 L0)，在其拉伸條件下將其浸入維持在97-100℃溫度范圍內(nèi)的水浴中30分鐘，將其從水浴中移出，釋放張力，并在測量最終長度Lf前使樣品在室溫下松弛至少60分鐘。熱濕蠕變百分率通過以下公式計算 ％HWC＝100×[(Lf-L0)/L0] 具有低HWC百分率的纖維在例如染色的熱濕整理操作中提供良好性能。
為測量斯潘德克斯對于氯引發(fā)降解的耐性，對44分特、4結(jié)合長絲斯潘德克斯的9cm長環(huán)施加由懸掛在該環(huán)上的10克重量產(chǎn)生的張力，然后使之在25℃暴露于含3.5ppm活性氯的水中，并調(diào)節(jié)至pH為7.5。在試驗期間自動監(jiān)控氯水平和pH值并通過按需要加入NaClO、HCl或NaOH稀溶液進行調(diào)節(jié)。(測試樣品為初紡物，未經(jīng)熱定形、洗滌等)暴露前，加入脲以使得水浴中含有2ppm脲。為彌補試驗期間水的蒸發(fā)損失和脲的反應(yīng)損失，通過裝有計時器的泵每隔一小時向水浴中加入90ml含7ppm脲的水溶液。測量直至樣品斷裂后的暴露時間。每個樣品試驗六個標(biāo)本。
為測定適合于織物穩(wěn)定性的熱定形溫度，按實施例描述制備一些織物樣品，并在365(185℃)、375(190℃)和385(196℃)熱定形。對于每個熱定形織物，實施如下織物卷邊試驗。從織物上切下10cm×10cm的正方形樣品，以使得樣品的邊與織物適當(dāng)?shù)臋M向或縱向平行，并用鋼筆在其中心標(biāo)記記號。將尺子放在正方形樣品的對角間，在織物上劃下字母“X”，如此以使得字母線的交點在標(biāo)記的中心點處?！癤”的每條線為5cm長，并使每條線按照對角地連接織物樣品對角的虛線取向。將織物仔細(xì)地沿“X”的每條線切開，兩小時后按照端點是否在該預(yù)定時間內(nèi)產(chǎn)生0旋轉(zhuǎn)、1/4旋轉(zhuǎn)、1/2旋轉(zhuǎn)、3/4旋轉(zhuǎn)或1旋轉(zhuǎn)，記錄得到的織物四個端點的卷曲量(兩個，分別代表寬度和長度方向)?！?旋轉(zhuǎn)”是指當(dāng)平行于樣品平面觀測時，織物端點完成360°轉(zhuǎn)動。對于每個樣品，記錄在其“X”切口上兩個相反端點的平均旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)為1或更小被認(rèn)為代表了可接受的卷曲量。
測定織物重量的方法基于用于織物構(gòu)造特征的ANSI/ASTM D-1910標(biāo)準(zhǔn)試驗法。將織物樣品采用10cm直徑?jīng)_模進行沖模沖壓。對每個切下的織物樣品以克為單位稱重。然后以克/平方米計算“織物重量”。
經(jīng)編織物中的斯潘德克斯含量按照以下公式確定 [(SR×SD/TBE)]/[(SR×SD/TBE)+(CYR×CYD)] 其中 SR是斯潘德克斯的提升輥長度(runner length)， SD是斯潘德克斯的旦尼爾數(shù)， TBE是總的經(jīng)軸伸長率(beam elongation)，并定義為[(1+％紗管拉伸)×(1+％經(jīng)軸拉伸)]， CYR是配套紗線的提升輥長度，和 CYD是配套紗線的旦尼爾數(shù)。
為測定織物回復(fù)力(非負(fù)載力)，從織物上切取3英寸×8英寸(7.6cm×20.3cm)的三個標(biāo)本，并在中部折疊形成開環(huán)。測量每個標(biāo)本的長度。在加工方向(machine direction)測試非負(fù)載力。從端部將每個開環(huán)縫合在一起約1英寸(2.5cm)，形成周長6英寸(15.2cm)的閉合環(huán)。采用具有6英寸(15.2cm)十字頭、氣動夾具(3C尺寸，具有1英寸×3英寸(2.5×7.6cm)平面)，80psi(552kPa)空氣供給，和10英寸/分鐘(25.4cm/min)圖移速度(chart speed)的Instron拉力試驗儀測試織物環(huán)。使張力試驗儀的一組夾具側(cè)向夾住一個u形桿，以使得桿的端部(兩端間為2.78英寸(7cm)，環(huán)繞兩端為約3英寸(7.6cm))從夾具伸出足夠長，以安全地支持織物環(huán)。將環(huán)放置環(huán)繞該凸出桿端部，拉伸至12磅(5.4Kg)力并松開；該循環(huán)一共進行3次。在第三循環(huán)中12磅(5.4Kg)力伸展下測量“織物拉伸”，和在第三循環(huán)松弛中在50％剩余可用拉伸下測量非負(fù)載力，并以千克(Kg)記錄。“50％剩余可用拉伸”是指織物在第三循環(huán)中已由12磅(5.4Kg)力松弛50％。
在表中，“ND”表示“未測量”。
實施例1 典型地用于制備斯潘德克斯的聚氨酯脲聚合物采用TERATHANE1800和ISONATEMDR以1∶1.69的封端比制備。封端二醇具有2.6％的％NCO，并用DMAc稀釋以提供45％固體的溶液。然后使該溶液與含有EDA和DYTEKA(90/10摩爾比)的擴鏈劑混合物，和作為鏈終止劑的二乙胺的DMAc溶液以如下比例接觸該比例可使得得到的聚合物溶液具有0.95的特性粘度、2600泊的初始溶液粘度和34.8％固體，并具有15meq/Kg聚合物固體的測定擴鏈劑鏈端數(shù)。由該聚合物溶液以950碼/分鐘(ypm)(869米/分鐘，m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。紡紗的特性粘度為1.16。
實施例2 采用含82％ISONATEMDR和18％MONDURML的二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物。采用TERATHANE1800以1∶1.69封端比制備封端二醇。封端二醇用DMAc稀釋至55％固體，并在DMAc中與乙二胺和二乙胺混合物以以下比例反應(yīng)該比例可使得得到的聚合物溶液具有0.75的特性粘度、3300泊的初始溶液粘度和45％固體，并具有40meq/Kg聚合物固體的測定擴鏈劑鏈端數(shù)。由該聚合物溶液以950碼/分鐘(ypm)(869米/分鐘，m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。紡紗的特性粘度為1.34。
實施例3 采用含82％ISONATEMDR和18％MONDURML的二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物。采用TERATHANE1800以1∶1.69封端比制備封端二醇。封端二醇用DMAc稀釋至55％固體，并在DMAc中與乙二胺和二乙胺混合物以以下比例反應(yīng)該比例可使得得到的聚合物溶液具有約0.95(鏈端總數(shù)約55)的特性粘度(計算的)，且具有15meq/Kg聚合物固體的測定擴鏈劑鏈端數(shù)。由于高粘度和膠凝，45％固體的聚合物溶液不能紡成纖維。
實施例4 典型地用于制備斯潘德克斯的聚氨酯脲聚合物采用TERATHANE1800和ISONATEMDR以1∶1.69封端比制備。封端二醇具有2.6％的％NCO，并用DMAc稀釋以提供55％固體的封端二醇溶液。然后使該溶液與含乙二胺擴鏈劑和作為鏈終止劑的二乙胺的DMAc溶液以如下比例接觸該比例可使得得到的聚合物溶液含有45％具有40meq/Kg聚合物固體的測量擴鏈劑鏈端數(shù)的固體。溶液非常不穩(wěn)定。一小時中40℃落球粘度增長到超過10,000泊。特性粘度不可測量，聚合物不可紡。
實施例1與實施例4的對比表明，僅僅調(diào)節(jié)擴鏈劑鏈端至期望水平，而不同時控制二異氰酸酯平衡，不能提供可用于制備斯潘德克斯的高固體聚合物溶液。
實施例2與實施例3的對比表明，具有期望的二異氰酸酯平衡，而沒有適當(dāng)?shù)募徢癐V和適當(dāng)?shù)臄U鏈劑鏈端數(shù)，導(dǎo)致不可紡成斯潘德克斯的高粘度聚合物溶液。
實施例5 采用實施例1的聚氨酯脲聚合物制備40旦尼爾2長絲斯潘德克斯紗線，并從聚合物溶液以672ypm(614m/min)紡紗。纖維性質(zhì)記錄于表2中。
實施例6 采用實施例2的聚氯酯脲聚合物制備40旦尼爾2長絲斯潘德克斯紗線，并從聚合物溶液以672ypm(614m/min)紡紗。纖維性質(zhì)記錄于表2中。
實施例7 采用實施例2的聚氯酯脲聚合物制備40旦尼爾2長絲斯潘德克斯紗線，并從聚合物溶液以807ypm(738m/min)紡紗。纖維性質(zhì)記錄于表2中。
表2表明，實施例6和7提供了高固體聚合物溶液，其可用于制備相對于實施例5的體系具有更高均勻性(更低CDV)的商業(yè)可接受斯潘德克斯。
實施例7進一步說明了斯潘德克斯可以在比其它體系更高的纏繞速度下制備，從而具有更高的生產(chǎn)率。需要注意的是實施例7中商業(yè)可接受的斯潘德克斯以807ypm(738m/min)制備，而實施例5的斯潘德克斯以672ypm(614m/min)紡紗卻沒有獲得商業(yè)可接受的性質(zhì)(實施例5的CDV＞15)。實施例5的方法必須在更低速度下操作才能獲得商業(yè)可接受的斯潘德克斯性質(zhì)。
實施例8 采用含2％2，4-MDI和98％4，4’-MDI的二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物。(在該實施例中，每種MDI異構(gòu)體以全部二異氰酸酯混合物的摩爾百分?jǐn)?shù)記錄)采用TERATHANE1800以1∶1.69封端比制備封端二醇。封端二醇采用DMAc稀釋，隨后與含有EDA和DYTEKA(90/10摩爾比)的擴鏈劑混合物，作為鏈終止劑的DEA，和DETA的DMAc溶液以如下比例接觸該比例使得得到的聚合物溶液具有0.98dl/g的特性粘度，2900泊的初始溶液粘度和35％固體。聚合物樣品的其它數(shù)據(jù)包含在表3中。擴鏈劑鏈端數(shù)測定為15meq/Kg聚合物固體。
聚氨酯脲薄膜按照下述方法流延。將聚合物溶液置于已經(jīng)固定在平面上的Mylar(R)薄膜上，使用薄膜刀流延0.005-0.015英寸的薄膜。然后將已經(jīng)使用聚氨酯脲薄膜覆蓋的Mylar(R)薄膜從平面上移出，并放置在薄膜干燥箱內(nèi)，在那里使其在20-25℃在氮氣流下干燥至少16-18小時。在干燥過程中，游離胺(沒有化學(xué)鍵接于聚合物上的那些)從聚氨酯脲薄膜中蒸發(fā)。發(fā)現(xiàn)聚氨酯脲薄膜具有13.5meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，并經(jīng)計算具有39.0meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。
由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗。紡紗的特性粘度為1.31dl/g。該紡紗的初紡伯胺鏈端、韌性和其它特征值記錄在表4中。表5包含了該紡紗的耐氯性數(shù)據(jù)。
實施例9 如實施例8中制備聚氨酯脲聚合物，但具有以下不同。聚合物溶液具有0.96dl/g的特性粘度，3270泊的初始溶液粘度和34.8％固體。紡紗的特性粘度為1.30dl/g，其具有作為添加劑的0.3wt％TiO2和4.0wt％碳酸鎂鈣和水菱鎂礦無機顆粒的物理混合物。該聚合物的其它數(shù)據(jù)在表3中給出。該紡紗的韌性和其它特征值在表4中給出。表5包含了該紡紗的耐氯性數(shù)據(jù)。
實施例10 采用含12.8％2，4’-MDI和87.2％4，4’-MDI的二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物。采用TERATHANE1800以1∶1.70封端比制備封端二醇。封端二醇使用DMAc稀釋，并與含EDA、DEA和DETA的DMAc溶液以如下比例接觸該比例使得得到的聚合物溶液具有0.78dl/g的特性粘度、2900泊的初始溶液粘度和45％固體。該聚合物樣品的其它數(shù)據(jù)包含在表3中。經(jīng)測定擴鏈劑鏈端數(shù)為40meq/Kg聚合物固體。發(fā)現(xiàn)由該聚合物溶液流延的聚氨酯脲薄膜具有34.2meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，并經(jīng)計算具有48.8meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。
由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。該紡紗的特性粘度為1.04dl/g。紡紗的其它數(shù)據(jù)包含在表4和5中。
實施例11 如實施例10制備本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物，除了得到的聚合物溶液具有0.88dl/g的特性粘度和40％固體以外。該聚合物樣品的其它數(shù)據(jù)包含在表3中。經(jīng)測定擴鏈劑鏈端數(shù)為30meq/Kg聚合物固體。發(fā)現(xiàn)由該聚合物溶液流延的聚氨酯脲薄膜具有26.6meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，和經(jīng)計算具有38.2meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。
由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。該紡紗的特性粘度為1.23dl/g。該樣品的其它數(shù)據(jù)記錄在表4中。
實施例12 如實施例11制備本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物。經(jīng)測定擴鏈劑鏈端數(shù)為30meq/Kg聚合物固體。發(fā)現(xiàn)由該聚合物流延的聚氨酯脲薄膜具有26.7meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，和經(jīng)計算具有38.2meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。該紡紗的特性粘度為1.15dl/g。樣品的其它數(shù)據(jù)記錄在表3和4中。
實施例13 如實施例11制備本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物。經(jīng)測定擴鏈劑鏈端數(shù)為30meq/Kg聚合物固體。發(fā)現(xiàn)由該聚合物流延的聚氨酯脲薄膜具有26.8meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，和經(jīng)計算具有38.2meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。該紡紗的特性粘度為1.23dl/g。樣品的其它數(shù)據(jù)記錄在表3和4中。紡紗的耐氯性數(shù)據(jù)記錄在表5中。
實施例14 如實施例13制備聚氨酯脲聚合物，但使用作為添加劑的0.1wt％TiO2和4.0wt％的碳酸鎂鈣與水菱鎂礦無機顆粒的物理混合物。該聚合物及紡紗的性質(zhì)記錄在表3、4和5中。
實施例15 如實施例11制備本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物。經(jīng)測定擴鏈劑鏈端數(shù)為50meq/Kg聚合物固體。發(fā)現(xiàn)由該聚合物流延的聚氨酯脲薄膜具有44.7meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，和經(jīng)計算具有20.4meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。該紡紗的特性粘度為1.02dl/g。樣品的其它數(shù)據(jù)記錄在表3、4和5中。
實施例16 如實施例1 5制備聚氨酯脲聚合物，但使用以下物質(zhì)作為添加劑0.1wt％TiO2、4.0wt％的碳酸鎂鈣與水菱鎂礦無機顆粒的物理混合物和0.5wt的含至少一個單受阻羥苯基基團且具有至少約300道爾頓分子量的添加劑。聚合物和紗線性質(zhì)記錄在表3和4中。紡紗的耐氯性數(shù)據(jù)記錄在表5中 實施例17 如實施例15制備本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物。紡前聚合物特性粘度為0.88dl/g，溶液固體為39％。經(jīng)測定擴鏈劑鏈端數(shù)為50meq/Kg聚合物固體。發(fā)現(xiàn)由該聚合物溶液流延的聚氨酯脲薄膜具有36.0meq/Kg聚合物鏈伯胺鏈端，且經(jīng)計算具有31.4meq/Kg聚合物鏈二乙基脲鏈端。由該聚合物溶液以923ypm(844m/min)紡制40旦尼爾3長絲斯潘德克斯紗線。該紡紗的特性粘度為1.14dl/g。樣品的其它數(shù)據(jù)記錄在表3和4中。該樣品含有0.3重量％(基于聚合物固體)的TiO2和0.25重量％(基于聚合物固體)聚合物固體的N，N-乙撐雙硬脂酰胺抗粘劑(可作為KemamideW40-300購自Cromopton Corp.)。
注DEU值為計算得出。DETA量以在聚合物中的ppm值給出 表4中與實施例8的結(jié)果類似的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的斯潘德克斯紗線抵抗了纖維因暴露于熱、紫外光、燃燒煙霧和NO2煙霧而產(chǎn)生的變黃。纖維的熱定形效率優(yōu)異。熱濕蠕變及暴露于熱濕蠕變條件后的非負(fù)載力是商業(yè)上可接受的。樣品具有良好的CDV值，這表明沿末端纖維均勻性(along end fiber uniformity)是可接受的。
注 1)耐氯性數(shù)據(jù)以“斷裂小時數(shù)”為單位給出。給出的值為6次測量的平均值?！癗D”表示“未測量”。
2)這些斯潘德克斯包含以下添加劑Cyanox1790(1.5wt％)、Methacrol2462(0.5wt％)和聚二甲基硅氧烷硅油(0.6wt％)。
3)除了在注#2中列舉的添加劑外，這些斯潘德克斯樣品還包含耐氯劑，該耐氯劑由2-4重量％碳酸鎂鈣和/或水菱鎂礦與0-0.5重量％的含至少一個單受阻羥苯基基團且具有至少約300道爾頓分子量的添加劑組成。
表5中的數(shù)據(jù)表明，含有標(biāo)準(zhǔn)添加劑的斯潘德克斯纖維具有良好的氯耐久性，且可使用公知的標(biāo)準(zhǔn)耐氯劑進一步促進紗線的氯耐久性。
對于可染性、色牢度和耐洗牢度試驗，織物樣品在Model“FAK”Lawson Knitting Unit(Lawson-Hemphill Compay)上以圓形針織管形式生產(chǎn)。編織40旦尼爾斯潘德克斯單一進料，形成100％斯潘德克斯織物。
Lawson管樣品采用實施例中給出的方法染色。術(shù)語“％owf”是指基于基于織物重量的百分?jǐn)?shù)。
可染性和色牢度通過使用采用Optiview Quality Control 4.0.3版軟件的Color-Eye 7000 GretagMacbethTM色度計光譜分析儀測量色調(diào)亮度“L”值確定。結(jié)果以CIELAB單位記錄。主光源為D65。將染色的100％斯潘德克斯Lawson管織物的色調(diào)亮度“L”值，與染色的含實施例8商用斯潘德克斯的100％斯潘德克斯Lawson管織物的“L”值進行比較。除非特別說明，色差記錄為本發(fā)明染色的100％斯潘德克斯Lawson管織物與含實施例8表示的商用斯潘德克斯纖維的染色100％斯潘德克斯Lawson管織物之間“L”值的變化(即“ΔL”)。
“L”值越低顏色越深。對于比較可染性，負(fù)ΔL值表明相對于參考樣品，該樣品具有改進的可染性(更深的顏色)。負(fù)ΔL值的絕對值越大，色調(diào)差的改進度越高，因此可染度越高。對于對比色牢度，負(fù)ΔL值表明相對于參考樣品，該樣品具有改進的色調(diào)深度(更深的顏色)。負(fù)ΔL值的絕對值越大，色調(diào)差的改進度越高，因此色牢度越高。
為測定耐洗牢度，對染色的100％斯潘德克斯織物片實施標(biāo)準(zhǔn)清洗沾染試驗(American Association of Textile Chemists and Colorists TestMethod 61-1996，“Colorfastness to Laundering，Home and CommercialAccelerated”；2A版)，其試圖模仿五種典型的家用和商用低-中溫洗衣。該試驗在多纖維試驗織物存在下進行，該多纖維試驗織物包括醋酸纖維素、棉、尼龍6，6、聚酯、腈系纖維和毛織物的帶，并采用目測評估沾染度。在該評估中，1和2較差、3為中等、4為良好、5為優(yōu)異。斯潘德克斯織物的顏色保留度還使用采用Optiview Quality Control4.0.3版軟件的Color-Eye 7000 GretagMacbethTM色度計光譜分析儀進行了定量測定。
實施例18 本實施例論述了采用黃色乙烯基砜棉活性染料染色斯潘德克斯織物。采用實施例8、9、13、14、15或16的斯潘德克斯紗線在Lawson針織機(Lawson-Hemphill Company，F(xiàn)AK Sampler，單一進料)上圓形編織六種不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品，以提供6種100％斯潘德克斯織物樣品。
洗滌處理以40∶1的液體∶織物比實施，染色處理以30∶1的液體∶織物比實施。將六種Lawson管樣品在100加入(競爭染色)在MathisLabomat染色浴槽(Werner Mathis AG，Zurich Switzerland)中的具有2g/l Lubit 64、2.0g/l蘇打灰、0.25％Versene 100、0.50％Duponol RA和1.5％Merpol DA的溶液中。將浴溫以3/min升至180，在180保持30分鐘，冷卻至170并澄清(澄清是指將新鮮水通入該含織物的浴槽中，直至排出的液體中沒有加入的反應(yīng)物或染料)。將該染色浴設(shè)定在80并具有2.0％Lubit 64、1.0％Merpol LFH和0.1％硫代硫酸鈉。用醋酸將pH調(diào)節(jié)至6.0-7.0。使浴溫以3/min升至120。向染色浴中加入棉活性染料(4.0％Remazol G Yellow 3RA)，運行染色浴5分鐘，加入5.0g/l硫酸鈉，運行系統(tǒng)10分鐘。然后加入35g/l硫酸鈉，并運行系統(tǒng)10分鐘。加入最后35g/l硫酸鈉，將染色浴升至140，并運行系統(tǒng)15分鐘。加入15.0g/l蘇打灰，并在140運行系統(tǒng)45分鐘。澄清染色浴，在100用2.0g/l醋酸沖洗10分鐘，再次澄清。將具有2.0g/l Lubit 64和0.5％Synthrapol SP的新染色浴設(shè)定在100，以5/min升至200，在200保持10分鐘，澄清，并在室溫下空氣干燥。
實施例18的可染性、色牢度和耐洗牢度結(jié)果在表6A-6C中給出。除非另外說明，ΔL、Δa、Δb和ΔE值均以樣品與采用實施例8斯潘德克斯的樣品的比較值記錄。
表6A中的數(shù)據(jù)表明實施例15和16斯潘德克斯的織物具有非常良好和突出的顏色，其通過樣品的負(fù)ΔL值和當(dāng)采用絕對值表述時其ΔL值的大小得到證明。
注該表中，對于每次洗滌的ΔL、Δa、Δb和ΔE值均以樣品與采用實施例8斯潘德克斯的樣品的比較值記錄。
表6B中的數(shù)據(jù)一致地表明實施例15和16斯潘德克斯的織物具有較高色牢度，其通過負(fù)ΔL值和當(dāng)采用絕對值表述時ΔL值的大小得到證明。
數(shù)據(jù)表明相對于采用實施例8斯潘德克斯的織物樣品，含實施例15和16斯潘德克斯的織物樣品對于醋酸纖維素、尼龍和毛具有改善的耐洗牢度等級(0.5個單位)。
實施例19 本實施例論述了采用黑色乙烯基砜棉活性染料染色斯潘德克斯織物。如實施例18編織六種不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品并染色，除了使用4％Remazol Black B染料以外。實施例19的可染性、色牢度和耐洗牢度結(jié)果在表7A-7C中給出。除非另外說明，否則ΔL、Δa、Δb和ΔE值均以樣品與采用實施例8中斯潘德克斯的樣品的比較值記錄。
表7A中的數(shù)據(jù)表明實施例15和16斯潘德克斯的織物具有改善的可染性(負(fù)ΔL值，當(dāng)其采用絕對值表述時，顯著大于其它ΔL值)。
表7B中的數(shù)據(jù)表明實施例15和16斯潘德克斯的織物具有更高色牢度，其通過負(fù)ΔL值和當(dāng)采用絕對值表述時ΔL值的大小得到證明。
上表中數(shù)據(jù)表明所有織物樣品都具有優(yōu)異的耐洗牢度。
實施例20 本實施例論述了采用紅色乙烯基砜棉活性染料染色斯潘德克斯織物。如實施例1 8編織六種不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品并染色，除了使用4％Intracron Brilliant Red VS-4BL染料以外。實施例20的可染性、色牢度和耐洗牢度結(jié)果在表8A-8C中給出。
表8A中的數(shù)據(jù)表明實施例15和16斯潘德克斯的織物具有改善的可染性(負(fù)ΔL值，當(dāng)其采用絕對值表述時，顯著大于其它ΔL值)。
表8B中數(shù)據(jù)表明實施例15和16斯潘德克斯的織物具有更高的色牢度，其通過負(fù)ΔL得到證明。
上表中數(shù)據(jù)表明相對于實施例8斯潘德克斯的織物，實施例9、14、15和16斯潘德克斯的織物樣品對于棉表現(xiàn)出改善的耐洗牢度。
實施例21 本實施例論述了采用藍色單氯三嗪棉活性染料染色斯潘德克斯織物。如實施例18編織六種不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品并染色，除了采用4％Procion BlueHEXL染料和加入15.0g/l蘇打灰后，在205運行45分鐘前緩慢升溫至205以外。實施例21的可染性和色牢度結(jié)果在表9A和9B中給出。
上表中數(shù)據(jù)表明采用該染料所有斯潘德克斯樣品織物都具有較差的可染性。
上表中數(shù)據(jù)表明采用該染料具有較差可染性。
實施例22 本實施例論述了采用氟氨三嗪棉活性染料染色斯潘德克斯織物。在Lawson針織機上采用實施例8、9、13、14、15或16的斯潘德克斯紗線圓形編織六個不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品，以提供六個100％斯潘德克斯織物樣品。
將六個斯潘德克斯樣品與六個棉織物樣品(各自均與斯潘德克斯織物具有相同重量)結(jié)合，并在100以40∶1的液體∶織物比，加入在AhibaTexomat染色浴槽(Ahiba AG，Birsfelden Switzerland)中的六個獨立的具有2g/l Lubit 64、2g/l蘇打灰、0.25％Versene 100、0.50％Duponol RA和1.50％Merpol DA的溶液中。將浴溫以2/min升至180，在180運行30分鐘，冷卻至170并澄清。將染色浴設(shè)定為80和20∶1的液體∶織物比，并具有1g/l碳酸氫鈉、0.07g/l苛性鈉和30g/l無水硫酸鈉(pH 9.2)。加入活性染料Levafix Scarlet E-2GA(1.0％)，將溫度以2/min升至120，并在120維持60分鐘(在該溫度及全部60分鐘反應(yīng)時間內(nèi)pH始終為9.3)。加入1.5ml/l苛性鈉溶液(35％)(溶液pH10.65)。額外攪拌30分鐘后(pH 10.4-10.5)，用1g/l蘇打灰和1g/l MerpolLFH在175沖洗織物15分鐘兩次，用水澄清，在175用水沖洗10分鐘，并空氣干燥。
實施例22的斯潘德克斯織物可染性結(jié)果在表10中給出。除非另外說明，否則ΔL、Δa、Δb和ΔE值均以樣品與采用實施例8中斯潘德克斯的樣品的比較值記錄。
結(jié)果表明對于含實施例15和16斯潘德克斯的樣品表現(xiàn)出微弱的可染性，對含實施例8和9斯潘德克斯的樣品表現(xiàn)出基本不可探測的可染性。
實施例23 本實施例論述了采用氟氯三嗪棉活性染料染色斯潘德克斯織物。如實施例22編織六個不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品并染色，且在方法中具有下述差異。染色浴設(shè)定為80和20∶1的液體∶織物比，并具有1g/l碳酸氫鈉、0.07g/l苛性鈉和10g/l無水硫酸鈉(pH 9.1)。加入活性染料Levafix Golden Yellow E-G(0.5％)，將溫度以2/min升至120，并在120保持60分鐘。加入一半1.5ml/l苛性鈉溶液(35％)(溶液pH為9.2-9.3)。攪拌溶液15分鐘，然后加入另一半苛性鈉溶液。攪拌5分鐘后，加入額外的1.5ml/l苛性鈉溶液(溶液pH為9.4-9.6，實施例16的斯潘德克斯例外，其是11.0)。攪拌10分鐘后，向除含實施例16的斯潘德克斯外的所有溶液中加入額外的3.0ml 0.75ml/l苛性鈉，溶液pH升至10.3-10.4。額外攪拌30分鐘后，兩次用1g/l蘇打灰和1g/lMerpol LFH在175沖洗織物15分鐘，用水澄清，在175用水沖洗10分鐘，并空氣干燥。
實施例23的斯潘德克斯織物可染性結(jié)果在表11中給出。除非另外說明，否則ΔL、Δa、Δb和ΔE值均以樣品與采用實施例8中斯潘德克斯的樣品的比較值記錄。
上表中數(shù)據(jù)顯示采用該染料所有斯潘德克斯樣品織物均表現(xiàn)出較差可染性。
實施例24 本實施例論述了采用藍色酸性染料染色斯潘德克斯織物。在Lawson針織機上采用實施例8、9、13、14、15或16的斯潘德克斯紗線圓形編織六個不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品，以提供六個100％斯潘德克斯織物樣品。
以40∶1的液體∶織物比實施清洗，和以20∶1的液體∶織物比實施染色處理。將六個斯潘德克斯樣品與六個棉織物樣品(各自均具有與斯潘德克斯織物相同的重量)結(jié)合，并在100加入Ahiba Texomat染色浴槽(Ahiba AG，Birsfelden Switzerland)中的六個獨立的具有1.0g/l Lubit64、0.50g/l TSP和0.5g/l Merpol LFH的溶液中。將浴溫以2/min升至180，在180運行20分鐘，冷卻并澄清。染色浴設(shè)定為62，并具有3.0g/l Merpol LFH，加入4.0g/l硫酸銨，然后用氫氧化銨調(diào)節(jié)pH至8.5-9.0。攪拌溶液5分鐘，然后加入1.0％Sandolan Blue E-BL200。將溫度以2/min升至205，并在205保持45分鐘。冷卻染色浴，澄清，并在室溫下空氣干燥樣品。
實施例24斯潘德克斯織物的可染性結(jié)果在表12中給出。ΔL、Δa、Δb和ΔE值均基于具有實施例8斯潘德克斯的樣品。
數(shù)據(jù)表明含實施例15和16斯潘德克斯的織物樣品具有優(yōu)異的可染性(負(fù)ΔL值，當(dāng)其采用絕對值表述時，顯著大于其它ΔL值)。
實施例25 本實施例論述了采用黃色酸性染料染色斯潘德克斯織物。如實施例24編織六個不同的40旦尼爾斯潘德克斯樣品并染色，除了采用Sandolan Golden Yellow MF-RL染料以外。表13中給出了可染性結(jié)果。ΔL、Δa、Δb和ΔE值均基于具有實施例8斯潘德克斯的樣品。
數(shù)據(jù)表明含實施例15和16斯潘德克斯的織物樣品具有優(yōu)異的可染性。
在以下三個實施例中使用的高膝襪(knee highs)采用實施例17的斯潘德克斯按照以下說明，以1.5g張力在Lonati 404薄襪針織機上編織。對比高膝襪采用相同方法編織，但使用可商購的LycraT-162B斯潘德克斯作為40旦尼爾斯潘德克斯，其是按實施例9制備的斯潘德克斯的代表。
襪口 進料1使用15/7直絲尼龍和40旦尼爾斯潘德克斯添紗(plated)的180D LycraT-902C斯潘德克斯。
進料2、3、440/13(變形的)尼龍 襪體 進料1采用40旦尼爾斯潘德克斯添料的15/7直絲尼龍 襪尖(toe) 進料1內(nèi)部采用15/7直絲尼龍和40旦尼爾斯潘德克斯添紗的40/13變形尼龍。
對于該高膝襪實施例，以40∶1的液體∶織物比實施沖洗，和染色處理以20∶1的液體∶織物比在Mathis Labomat染色浴槽(WernerMathis AG，Zurich Switzerland)中實施。
將該高膝襪在100加入(競爭沖洗和染色)具有1g/l Lubit 64、0.50g/lTSP和0.5g/l Merpol LFH的沖洗浴溶液中。將浴溫以3/min升至180，在180保持20分鐘，冷卻至170并澄清(澄清是指將新鮮水通入含織物的浴槽中，直至排出液中沒有加入的反應(yīng)物或染料)。
實施例26 本實施例論述了采用黑色酸性染料染色含尼龍和斯潘德克斯的服裝。
將染色浴設(shè)定為90并具有1.0％Virconyl 431。加入尼龍黑色PVF酸性染料(6％)，用氨調(diào)節(jié)pH至7.5-8.0并在90運行15分鐘。將溫度以3/min升至210，在210保持30分鐘，冷卻至170，用醋酸經(jīng)15分鐘將pH調(diào)節(jié)至5.5-6.0，以3/min將溫度升至210，并在210保持30分鐘。將染色浴冷卻至170，排干，低溫沖洗5分鐘，排干，輕度離心，并空氣干燥。
結(jié)果示于表14中。可以清晰地看到兩組高膝襪間的色差。由于在斯潘德克斯和硬纖維之間改進的顏色一致性(或合一)，在含能更高度染色的實施例17斯潘德克斯的高膝襪中，只能看見更少的斯潘德克斯。
實施例27 本實施例論述了采用選用的賦予高膝襪棕褐色的酸性染料混合物，染色含尼龍和斯潘德克斯的服裝。
將染色浴設(shè)定為90并具有3.0％Virconyl 431。加入酸性染料(0.27％nylanthrene藍GLF、0.513％nylanthrene橙SLF、0.097％nylanthrene紅2RDF)，用TSPP調(diào)節(jié)pH至7.5-8.0。在90運行該浴30分鐘，以3/min升至200，并在200保持30分鐘。排干染色浴，低溫沖洗5分鐘，排干，輕度離心并空氣干燥。
結(jié)果示于表15中?？梢郧逦乜吹絻山M高膝襪間的色差。由于在斯潘德克斯和硬纖維之間改進的顏色一致性(或合一)，在含能更高度染色的實施例17斯潘德克斯的高膝襪中，只能看見更少的斯潘德克斯。
實施例28 本實施例論述了采用紅色酸性染料染色含尼龍和斯潘德克斯的服裝。
將染色浴設(shè)定在90，并具有0.5％Merpol LFH和1.0％硫酸銨。用氫氧化銨將pH調(diào)節(jié)至8.5-9.0，并運行5分鐘。加入Poalr Red 3BN 140％(2.0％)，在90運行10分鐘，將溫度以3/min升至180，而后以2/min將溫度升至205，并在205運行45分鐘。冷卻該浴，澄清，并空氣干燥。
結(jié)果示于表16中?？梢郧逦乜吹絻山M高膝襪間的色差。由于在斯潘德克斯和硬纖維之間改進的顏色一致性(或合一)，在含能更高度染色的實施例17斯潘德克斯的高膝襪中，只能看見更少的斯潘德克斯。
實施例29 通過在pH 6.0下，在液比為10∶1的具有1.2％owf的NylosanBrilliant Blue N-FL 180％C.I.酸性藍278(購自Clariant)的染料溶液中浸漬100％斯潘德克斯編織的Lawson管織物樣品，來實施得色量試驗。將浴溫由30℃緩慢升至98℃，并在98℃保持60分鐘。在染色結(jié)束時，保留每個樣品的染色浴，以評估上染在斯潘德克斯樣品上的染料量。在每個獨立的盡染浴中，將聚酰胺66的78分特、68長絲半無光織物樣品浸入冷卻的盡染浴中，并重復(fù)該染色方法。在表17中記錄斯潘德克斯樣品和聚酰胺樣品的L值。
數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的斯潘德克斯具有增加的得色量，因為采用對比斯潘德克斯樣品盡染浴染色的聚酰胺樣品，相對于采用本發(fā)明斯潘德克斯盡染浴染色的聚酰胺樣品，具有更深的顏色(具有更低的L值)。
實施例30 實施實驗確定上染率。每個Lawson管100％斯潘德克斯樣品在pH6.0以液比10∶1，采用0.6％的Nylosan Brilliant Blue N-FL 180％C.I.酸性藍278分別染色。浴溫以1℃/分鐘緩慢升至98℃。當(dāng)染色溫度升至40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和98℃時，從每個單元中提取染色浴溶液的樣品，且還在98℃60分鐘后的染色周期結(jié)束時提取染色浴溶液的樣品。在每個獨立的盡染浴中，浸入聚酰胺66的78分特、68長絲半無光織物樣品并染色，以闡明沒有被斯潘德克斯樣品吸收的染料的量。染色斯潘德克斯織物的L值記錄在表18A中，采用盡染浴樣品染色的聚酰胺織物的L值記錄在表18B中。
上表中的數(shù)據(jù)顯示對于由實施例15和16斯潘德克斯編織的織物具有增加的染料纖維相互作用。如盡染浴染色闡明的，實施例15斯潘德克斯的織物在約40-50℃表現(xiàn)出更大的上染率，并在60℃染色浴顏色消失。如盡染浴染色闡明的，實施例16的織物在約40-60℃表現(xiàn)出更大的上染率，并在70℃染色浴顏色消失。其它樣品表現(xiàn)出降低的上染率，且沒有吸盡染料。
實施例31 當(dāng)與含有類似染色點的合用硬紗線競爭染色時，上染率和顏色分配通過在pH 6.0、液比10∶1用0.6％Nylosan Brilliant Blue N-FL 180％CI酸性藍278染色100％斯潘德克斯Lawson管樣品以及聚酰胺66的78分特68長絲半無光織物(78f68 T3)測定。將浴溫以1℃/分鐘升至98℃，并在該溫度保持60分鐘。當(dāng)溫度升至40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和98℃時，提取每個單元的樣品并保持染色浴，并在染色周期結(jié)束時提取樣品。斯潘德克斯樣品和聚酰胺樣品的L值記錄在表19中。
表19.在不同溫度下競爭染色的斯潘德克斯和聚酰胺織物的L值 由實施例15和16斯潘德克斯編織的織物表現(xiàn)出超過其它樣品的可觀的上染率、可染性和增加的得色量。這些織物樣品在約80-98℃的提高的染色條件下，還表現(xiàn)出強分配。相對于含實施例15和16斯潘德克斯的樣品，其它斯潘德克斯織物樣品表現(xiàn)出下降的得色量。
織物的制備 在以下織物實施例中，整經(jīng)機為22E型整經(jīng)機(American Liba，Inc.，Piedomnt，SC)。將1340條Lycra斯潘德克斯以50或100碼/分鐘(46或91米/分鐘)經(jīng)軸架速率(creel speed)采用平面絞(flat lease)，整經(jīng)在High-Strength No.21TN42鍛制經(jīng)軸(購自Briggs-Shaffner Co.，Winston-Salem，NC)上。拉伸通過在適當(dāng)?shù)南鄬D(zhuǎn)數(shù)/分鐘(rpm)操作預(yù)拉伸輥和經(jīng)軸實施。整經(jīng)速率受采用的高拉伸和馬達的最高速率限制；在商業(yè)操作中，采用更高速率馬達改裝整經(jīng)機可使得具有更高的整經(jīng)速率。經(jīng)軸架(creel)為American Liba的滾動送出(rollingtakeoff)Model 6。經(jīng)軸寬42英寸(107cm)并具有21英寸(53cm)的凸緣。測量每個經(jīng)軸的左、中和右圓周，發(fā)現(xiàn)其基本相同。對于所有實施例，采用的預(yù)拉伸水平為125％，最終經(jīng)伸長為65％。
采用三經(jīng)軸組，在Karl Mayer生產(chǎn)的具有復(fù)合針和130英寸(3302mm)最大工作寬度的RACOP Model 4E 32規(guī)格的Tricot針織機上進行編織。在從經(jīng)軸上移出斯潘德克斯時，沒有觀察到存在困難。經(jīng)紗為100％裸露斯潘德克斯。非彈性纖維為40旦尼爾(44分特)13長絲型865 Antron尼龍(Invista S.à.r.l.的注冊商標(biāo))。在所有實施例中該尼龍?zhí)嵘侀L度為58英寸(147.3cm)。織物為標(biāo)準(zhǔn)Jersey Tricot構(gòu)造，尼龍按2-3/1-0(經(jīng)編系列號)編織，斯潘德克斯按1-0/1-2編織。
本色織物通過在三箱Krantz針板架(Pin Frame)干燥器中熱定形進行整理，該干燥器設(shè)計為蒸汽加熱至最高250和250以上采用電加熱。染色在Hisaka Model H水平噴射染色機中實施。所有實施例采用相同的標(biāo)準(zhǔn)聚酰胺/斯潘德克斯染色方法染品藍色，并在自然寬度干燥(120℃/45秒)?？椢锊捎靡韵路椒ㄈ旧驼碓?0℃/pH7.0-7.5加入2.5wt％Lanaset Blue 2R。然后經(jīng)45分鐘將溫度升至98℃，并保持恒定45分鐘。用醋酸調(diào)節(jié)織物pH至4.5，將溫度冷卻至72℃，沖洗織物，而后排干染色浴。然后對織物采用輕微真空并在120℃干燥。
實施例32 使用41.7實際旦尼爾(46.3分特)的商用Lycra(R)斯潘德克斯(T-162B型)，按實施例9制備的斯潘德克斯的代表，制備對比織物。對于每組三條紗線，斯潘德克斯的編織張力為15克，提升輥長度為21.2英寸(53.8cm)，得到17.1wt％的斯潘德克斯含量。本色織物品質(zhì)為70.7cpi?？椢锞哂?91g/m2的基重，在80％拉伸處具有約1790g的負(fù)載力。熱定形在385(196℃)在5％超哏自然寬度以10％超喂量實施45秒。將織物噴染為藍色，然后干燥/整理至187g/m2最終重量和151cm寬度?？椢镄再|(zhì)示于表20。
實施例33 使用41.2實際旦尼爾(45.8分特)的實施例17斯潘德克斯紗線制備含本發(fā)明斯潘德克斯紗線的織物。對于每組三條紗線，斯潘德克斯的編織張力為15克，提升輥長度為20.7英寸(52.6cm)，得到16.4wt％的斯潘德克斯含量。本色織物品質(zhì)為70.7cpi?？椢锞哂?90g/m2的基重，在80％拉伸處具有約1970g的負(fù)載力。熱定形在375(190℃)在5％超喂自然寬度以10％超喂量實施45秒。將織物噴染為藍色，然后干燥/整理至170g/m2最終重量和150cm寬度?？椢镄再|(zhì)示于表20。
表20中的數(shù)據(jù)表明，“初紡”負(fù)載力(LP)使得可具有更低的斯潘德克斯織物含量(當(dāng)在恒定張力編織時)，和即使在織物中采用更低重量百分?jǐn)?shù)的斯潘德克斯也可以維持期望的織物回復(fù)力。
實施例34 使用40.0實際旦尼爾(44分特)的實施例10斯潘德克斯紗線制備含斯潘德克斯紗線的織物。對于每組三條紗線，斯潘德克斯的編織張力為15克，提升輥長度為20.0英寸(50.8cm)，得到16.3wt％的斯潘德克斯含量。本色織物品質(zhì)為70.7cpi。熱定形在375(190℃)在5％超喂自然寬度以10％超喂量實施45秒。將織物噴染為藍色，然后干燥/整理至198g/m2最終重量和156cm寬度。
整理的織物具有16.3wt％斯潘德克斯含量，和在50％伸長下具有0.30kg織物回復(fù)力。初紡負(fù)載力為5.83克，初紡非負(fù)載力為1.08克，初始纖維IV為1.04dl/g，和熱處理纖維IV為3.06dl/g。該數(shù)據(jù)表明可接受的織物回復(fù)力在熱處理后，如在織物染色和整理操作期間，可部分地通過更高的纖維IV保持。
權(quán)利要求
1.一種具有至少5meq/Kg初紡伯胺含量的斯潘德克斯，其中染色后的該斯潘德克斯具有改進的色調(diào)亮度ΔL，該ΔL采用絕對值時在CIELAB色標(biāo)上至少約為3.0，根據(jù)光譜色度法在與初紡伯胺含量少于約3meq/Kg的斯潘德克斯的色調(diào)亮度L比較時測定。
2.如權(quán)利要求1的斯潘德克斯，其中初紡斯潘德克斯具有至少約10meq/Kg的伯胺含量。
3.一種具有至少約3meq/Kg煮練伯胺含量的斯潘德克斯，其中染色后的該斯潘德克斯具有改進的色調(diào)亮度ΔL，該ΔL采用絕對值時在CIELAB色標(biāo)上至少約為3.0，根據(jù)光譜色度法在與初紡伯胺含量少于約3meq/Kg的斯潘德克斯的色調(diào)亮度L比較時測定。
4.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，其中該斯潘德克斯采用選自由酸性染料、直接染料和金屬絡(luò)合染料或其組合組成的組的染料染色。
5.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，其中該斯潘德克斯用至少一種除單氯三嗪和氟氯三嗪棉活性染料以外的活性染料染色。
6.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，在一次洗滌后具有改進的色調(diào)亮度ΔL，該ΔL采用絕對值時在CIELAB色標(biāo)上為3.0或更大，按照光譜色度法在與初紡伯胺含量少于約3meq/Kg的斯潘德克斯比較時測定。
7.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，具有至少10小時才會斷裂的耐氯引發(fā)降解性。
8.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，具有約4.0克-約7.5克的負(fù)載力。
9.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，具有約4.5克-約6.2克的負(fù)載力。
10.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，具有約1.0克-約1.2克的非負(fù)載力。
11.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，在190℃在1.5x拉伸下，具有至少86％的熱定形效率。
12.一種織物，其包含權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，和至少一種選自由蛋白質(zhì)纖維、纖維素纖維和合成聚合物纖維或其組合組成的組的纖維。
13.權(quán)利要求12的織物，其中織物用選自由酸性染料、直接染料和金屬絡(luò)合染料或其組合組成的組的染料染色。
14.權(quán)利要求12的織物，其中織物用至少一種除單氯三嗪和氟氯三嗪棉活性染料以外的活性染料染色。
15.權(quán)利要求12的織物，其中斯潘德克斯含量為約0.5％-約40％重量百分?jǐn)?shù)的斯潘德克斯。
16.權(quán)利要求12的織物，其中在經(jīng)向在50％伸長時織物回復(fù)力為約0.2Kg-約0.5Kg。
17.一種包含權(quán)利要求12織物的服裝。
18.一種包含權(quán)利要求13織物的服裝。
19.一種包含權(quán)利要求14織物的服裝。
20.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，進一步特征在于在恒定初紡伯胺含量下，染色增強劑的濃度不足以提供所觀察到的色調(diào)亮度ΔL的改進。
21.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，進一步特征在于染色增強劑濃度小于5wt％。
22.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，進一步特征在于染色增強劑濃度小于1wt％。
23.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，進一步特征在于染色增強劑濃度小于0.7wt％。
24.權(quán)利要求1或3的斯潘德克斯，進一步特征在于基本上不含本文定義的染色增強劑。
全文摘要
可以更高效率、改進的均勻性和低成本由高固含量聚氨酯脲聚合物溶液制備商業(yè)斯潘德克斯。該聚氨酯脲采用4，4’-MDI和2，4’-MDI的組合以及一些擴鏈劑和鏈終止劑制備，如此以使得聚合物溶液在紡前高度可溶，并具有適當(dāng)?shù)募徢癐V和伯胺含量。該斯潘德克斯纖維及包含該斯潘德克斯的織物和服裝具有良好可染性和色牢度，以及其它期望的性質(zhì)。
文檔編號D01F6/70GK101107389SQ200580038228
公開日2008年1月16日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月3日
發(fā)明者B·J·塞爾, S·P·帕迪尼, R·杜休爾斯特, E·T·辛格沃爾德, N·E·豪澤, G·W·塞林 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司