專利名稱：制備含氟聚合物分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備基本不含氟化表面活性劑、特別是不含氟化離子表面活性劑的水性含氟聚合物分散體的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及制備基本不含酸或其鹽形式的全氟辛酸鹽的含氟聚合物分散體的方法。
基本上沒(méi)有氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物水分散體是指氟化表面活性劑含量相對(duì)于含氟聚合物重量低于100ppm，尤其是低于50ppm，更特別地低于5ppm。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，氟化聚合物的生產(chǎn)具有兩種不同的聚合過(guò)程懸浮聚合和乳液聚合。在懸浮聚合中，制備了具有毫米級(jí)尺寸的聚合物顆粒。在乳液聚合中，制備了膠體水分散體，其粒徑從若干納米，通常從10納米到數(shù)百納米，從100納米到400納米。含氟聚合物的乳液聚合方法使用溫和攪拌并且在表面活性劑存在下進(jìn)行，所述表面活性劑不充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑，以防止產(chǎn)生低分量含氟聚合物和導(dǎo)致不良機(jī)械性能。所述表面活性劑被稱為非調(diào)聚表面活性劑，參見(jiàn)例如USP 2,559,752。工業(yè)上常使用全氟鏈烷酸鹽，尤其是全氟辛酸銨鹽和/或堿金屬鹽，以下簡(jiǎn)稱PFOA。還經(jīng)常使用其它陰離子(全)氟化表面活性劑，參見(jiàn)例如USP 3,271,341、USP 4,380,618、USP 4,864,006、USP 5,789,508。在乳液聚合中，PFOA是工業(yè)上使用最多的表面活性劑，因?yàn)樗皇钦{(diào)聚劑，因此可制備具有高分子量的氟化聚合物分散體，并且它允許制備在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的分散體。還已知，在含氟聚合物分散體作為涂料或者在纖維，尤其是玻璃纖維浸漬中的應(yīng)用時(shí)，所述氟化表面活性劑能進(jìn)入環(huán)境，例如隨著洗滌廢水，或者在干燥和/或燒結(jié)步驟期間分散到大氣中。然而，已將某些所述表面活性劑分類為對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，它們的特征是從人體中生物消除的速率低。例如，PFOA似乎是尤其對(duì)環(huán)境有害的表面活性劑，并且其在人體內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng)。因此，使用者要求含氟聚合物分散體基本不含氟化陰離子表面活性劑，尤其是PFOA。
乳液聚合方法獲得的含氟聚合物分散體的氟化聚合物濃度相對(duì)于100重量份的分散體為20％-35％重量。
可以對(duì)從聚合過(guò)程獲得的含氟聚合物分散體進(jìn)行后處理，以制備濃縮的含氟聚合物分散體，甚至高達(dá)75％w/w的含氟聚合物分散體。濃縮過(guò)程可以例如通過(guò)傾析方法來(lái)進(jìn)行，例如在USP 3,037,953、USP 3,704,272和USP 3,301,807中描述的。含氟聚合物分散體的另一種濃縮過(guò)程是所謂的超濾法，例如在USP4,369,266和USP 6,136,893中描述的。在USP 4,369,266中描述了超濾法的變體，能夠制備基本上不含氟化陰離子表面活性劑例如不含PFOA的水性含氟聚合物分散體。該方法以含氟聚合物分散體的滲析為基礎(chǔ)，滲析物通過(guò)使用陰離子交換樹(shù)脂來(lái)凈化除去PFOA。該方法可以在工業(yè)上實(shí)施。缺點(diǎn)是滲析過(guò)程緩慢，尤其是對(duì)于制備相對(duì)于聚合物重量具有很低PFOA含量、低于10ppm的含氟聚合物分散體更是這樣。還已知的是通過(guò)非離子表面活性劑穩(wěn)定化的分散體與陰離子交換樹(shù)脂直接接觸來(lái)制備基本上不含PFOA的聚合物分散體的方法。參見(jiàn)例如USP 3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988、US 2003/0220442。
在USP 6,794,550中描述了通過(guò)蒸餾pH1到3的分散體制備基本上無(wú)PFOA的分散體的方法。所述方法的缺點(diǎn)是包括強(qiáng)烈的分散體去穩(wěn)定作用和很高的凝固物形成概率。而且，還存在這樣的缺點(diǎn)，即大量泡沫的形成使工業(yè)過(guò)程的實(shí)施產(chǎn)生問(wèn)題。
通過(guò)乳液或者微乳液聚合過(guò)程制備的含氟聚合物分散體通常具有以下特征-粒徑為10-400納米，優(yōu)選20-300納米；-含氟聚合物濃度為10％-45％重量，優(yōu)選20％-35％重量；-氟化陰離子表面活性劑的量相對(duì)于聚合物重量為800ppm-200,000ppm，優(yōu)選1,200ppm-6,000ppm。
從工業(yè)角度講，通過(guò)乳液聚合法制備的聚四氟乙烯(PTFE)分散體通常具有的平均粒徑為180-400納米，優(yōu)選200-300納米，更優(yōu)選220-280納米。氟化陰離子表面活性劑的量相對(duì)于聚合物重量為大約2,500ppm到大約5,000ppm，優(yōu)選3,000ppm到4,000ppm。制備直徑為10-100納米，優(yōu)選20-80納米，更優(yōu)選30-70納米的聚四氟乙烯(PTFE)分散體的方法，例如借助于微乳液聚合，在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。參見(jiàn)例如USP 6,297,334。所述分散體通常包含的氟化陰離子表面活性劑的量相對(duì)于聚合物重量為大約800ppm到大約200,000ppm，優(yōu)選1,200ppm到40,000ppm。
為了在工業(yè)應(yīng)用中使用，對(duì)所述分散體例如通過(guò)在非離子表面活性劑存在下加熱或者通過(guò)超濾來(lái)進(jìn)行濃縮，使含氟聚合物固體含量高至75％，參見(jiàn)上述參考文獻(xiàn)。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用讓采用非離子表面活性劑如TritonX100和GenapolX-080穩(wěn)定的分散體與陰離子交換樹(shù)脂直接接觸來(lái)制備基本上不含PFOA的聚合物分散體的方法，如USP 3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988中所描述的，存在如下缺點(diǎn)在設(shè)備中和輸送、泵送的管道中產(chǎn)生泡沫，并且在以連續(xù)方式進(jìn)行該方法時(shí)，離子交換柱中也產(chǎn)生泡沫。
因此需要一種借助于離子交換樹(shù)脂從含氟聚合物分散體中基本除去氟化陰離子表面活性劑的方法，在該過(guò)程中沒(méi)有泡沫形成。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)解決上述技術(shù)問(wèn)題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從含氟聚合物分散體中基本除去氟化陰離子表面活性劑的方法，該方法包括如下步驟a)在含氟聚合物分散體中加入陰離子聚合電解質(zhì)；b)將分散體與陰離子交換劑接觸；c)從陰離子交換劑中分離分散體并回收基本不含氟化陰離子表面活性劑的分散體。
優(yōu)選地，在步驟a)之前將含氟聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)到7-12，優(yōu)選8-10。所用的堿可以是強(qiáng)堿或弱堿，有機(jī)或無(wú)機(jī)堿；其中無(wú)機(jī)堿更優(yōu)選使用，更優(yōu)選氨水溶液。
本發(fā)明所述方法中所用的含氟聚合物分散體是通過(guò)乳液或微乳液聚合方法獲得的。含氟聚合物濃度一般在10％-45％，優(yōu)選為20％-35％。
與非離子表面活性劑如TritonX100和GenapolX-080相比，本發(fā)明的陰離子聚合電解質(zhì)的特征在于用陰離子交換樹(shù)脂處理含氟聚合物分散體除去PFOA時(shí)，在本發(fā)明的方法進(jìn)行的容器中基本不產(chǎn)生泡沫。相反，當(dāng)使用上面提到的非離子表面活性劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，而導(dǎo)致過(guò)程管理更困難。
通常，聚合電解質(zhì)的特征在于它們?cè)谒芤褐械谋砻婊钚越档?。最后的這種特性是聚合電解質(zhì)不同于表面活性劑的典型特性。后者，如非離子表面活性劑基本能減少水溶液的表面張力。事實(shí)上，聚合電解質(zhì)經(jīng)常用作膠體分散系的絮凝劑。通常，將表面活性劑代替用于穩(wěn)定膠體分散系。
本發(fā)明的方法獲得的分散體的表面張力值在25℃時(shí)高于35達(dá)因/厘米，優(yōu)選高于40達(dá)因/厘米，更優(yōu)選高于45達(dá)因/厘米。
可用于本發(fā)明方法步驟a)中的陰離子聚合電解質(zhì)為陰離子聚合物，其具有線型或支鏈結(jié)構(gòu)，沿聚合鏈分布陰離子基，任選地也存在于鏈的末端。通常，聚合電解質(zhì)的當(dāng)量高于150，優(yōu)選高于200，更優(yōu)選高于250，當(dāng)量定義為分子量與存在于聚合電解質(zhì)中的陰離子基團(tuán)數(shù)的比值。可用于本發(fā)明方法中的陰離子聚合電解質(zhì)的當(dāng)量一般低于50,000，優(yōu)選低于10,000，更優(yōu)選低于3,000，以及更優(yōu)選低于1,500。
陰離子聚合電解質(zhì)的數(shù)均分子量高于500，優(yōu)選高于1,000。本發(fā)明所述的陰離子聚合電解質(zhì)的分子量一般低于1,000,000。
本發(fā)明方法中可用的陰離子聚合電解質(zhì)分子中包含多于或等于2個(gè)陰離子官能團(tuán)，一般多于或等于5個(gè)。陰離子聚合電解質(zhì)分子中的陰離子基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯；更優(yōu)選羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯；進(jìn)一步優(yōu)選羧酸酯。所述的陰離子聚合電解質(zhì)一般不含氟原子。
優(yōu)選地，可用于本發(fā)明方法的陰離子聚合電解質(zhì)優(yōu)選自丙烯酸類或乙烯基單體的單體陰離子均聚物或共聚物并包含上面提到的陰離子基團(tuán)數(shù)目，能提供上面定義的當(dāng)量。
作為丙烯酸類共聚單體的例子如(甲基)丙烯酰胺；相應(yīng)鹽形式的(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸的線型或支鏈C1-C4羥基酯，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯，羥丁基(甲基)丙烯酸酯；C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基可以是線型的或支鏈的，例如甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，丙基(甲基)丙烯酸酯，異丙基(甲基)丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，和下面的通式化合物
其中R1是H或CH3；R2和R3，相同或不同，是H或C1-C8烷基，任選為支鏈的；M是堿或堿土金屬或銨，A是NH，O或NCH3。
乙烯基單體可以選自如下單體芳基乙烯單體，如苯乙烯和其衍生物，衍生物通過(guò)用羥基或甲基取代芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子和/或用甲基取代乙烯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子獲得，例如α-甲基苯乙烯；C1-C12烷基乙烯醚，如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，正丙基乙烯醚，異丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，異丁基乙烯醚和2-乙基己基乙烯醚；C1-C18脂肪族單羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，所述的一個(gè)或多個(gè)選自丙烯酸類或乙烯基單體的均聚物或共聚物可通過(guò)自由基加成或離子加成的水懸浮聚合獲得。參見(jiàn)如Kirk Othmer的“化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Encyclopedia of Chemical Technology)”，IIIEd.，vol.18，第720-744頁(yè)。如果在水懸浮液中進(jìn)行自由基聚合，則優(yōu)選使用那些溶于單體的引發(fā)劑作為自由基引發(fā)劑，更優(yōu)選使用懸浮劑、表面活性劑。
作為自由基引發(fā)劑來(lái)說(shuō)，例如使用脂肪族和芳族過(guò)氧化物，例如叔丁基過(guò)氧基-2-乙基己酸酯，二苯甲酰過(guò)氧化物，苯甲酰過(guò)氧化物，月桂基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧基二乙基醋酸酯，或不穩(wěn)定偶氮化合物如偶氮二異丁腈。在單體混合物中還可以任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑。可以提及的硫醇化合物是例如巰基乙醇，巰基丙醇，巰基丁醇，巰基乙酸，巰基丙酸，丁基硫醇，正十二烷基硫醇。聚合溫度為引發(fā)劑分解的溫度，并且一般為50℃-120℃。所用懸浮劑參見(jiàn)如EP457,356。
其它可用的陰離子聚合電解質(zhì)是聚酰胺酸，優(yōu)選為芳香族聚酰胺酸或聚氨基酰胺酸。這些聚合物的重復(fù)單元的例子為氨基酰胺酸
氨基酰亞胺單元 其中RII是二價(jià)亞芳基。參見(jiàn)如USP 6,479,581。
這些聚合物的制備參見(jiàn)USP 6,479,581。
其他可用的陰離子聚合電解質(zhì)是羧基烷基纖維素，其中烷基包含1-5個(gè)碳原子，優(yōu)選為1-3個(gè)，例如羧甲基纖維素。
可用于本發(fā)明方法中的聚合電解質(zhì)是例如那些已知商品名稱的Craymul8212(Cray Valley)，TorlonAI30(Solvay Advanced P)，TorlonAI50(SolvayAdvanced Polymers)，Elvacite2669，Elvacite2776(Lucite International)，JoncrylDFC 3025(Johnson Polymer)。
本發(fā)明的聚合電解質(zhì)一般可溶于水，可任選加入與水可混溶的助溶劑，如醇例如異丙醇，酮例如N-甲基吡咯烷酮。
步驟a)中加入的聚合電解質(zhì)的量通常是相對(duì)于含氟聚合物重量的重量百分比為0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，進(jìn)一步更優(yōu)選0.5％-3％。聚合電解質(zhì)的量一般根據(jù)所用的聚合電解質(zhì)的類型而變化。通過(guò)常規(guī)測(cè)試可以很容易確定足以達(dá)到本發(fā)明結(jié)果的最小量并且保證基本沒(méi)有凝塊現(xiàn)象。
在可用于本發(fā)明方法的步驟b)中的陰離子交換樹(shù)脂中，可以提及的陰離子交換樹(shù)脂描述于“Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology”，vol.14，第737-783頁(yè)，J.Wiley&Sons，1995中。在優(yōu)選的陰離子交換樹(shù)脂中，可以提及的樹(shù)脂是包含叔或季銨基的樹(shù)脂。在優(yōu)選的商業(yè)樹(shù)脂中，可以提及的是Amberjet4400OH(Rohm&Haas)和DowexMSA 1-C(Dow)。
本發(fā)明方法中將用到的離子交換樹(shù)脂可以是強(qiáng)堿、普通堿(average basic)、弱堿型。優(yōu)選使用強(qiáng)堿性樹(shù)脂。
步驟b)可以以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行，優(yōu)選以間歇方式進(jìn)行。例如步驟b)可以通過(guò)添加大小約300-400微米顆粒形式的陰離子交換劑來(lái)進(jìn)行。加入的量通常是相對(duì)于分散體重量的1％-10％重量。
在間歇過(guò)程中，如在罐中將由包含聚合電解質(zhì)的含氟聚合物分散體和離子交換樹(shù)脂形成的混合物攪拌足夠的時(shí)間，除去氟化表面活性劑達(dá)到所需要的值，如低于5ppm，然后如通過(guò)過(guò)濾從樹(shù)脂中分離出含氟聚合物分散體。
本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案是讓含氟聚合物分散體通過(guò)用步驟b)的離子交換樹(shù)脂填充的柱。在這個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選使用連續(xù)方式。
在連續(xù)過(guò)程中，是讓含氟聚合物分散體通過(guò)離子交換樹(shù)脂填充的一個(gè)柱，或者通過(guò)多個(gè)連續(xù)柱來(lái)除去氟化表面活性劑的?？芍貜?fù)該過(guò)程一次或多次直到達(dá)到所需要的含氟化表面活性劑值。也可以用半連續(xù)過(guò)程操作，其中對(duì)填加到一直攪拌的罐中的本發(fā)明的含氟聚合物分散體和離子交換樹(shù)脂的混合物攪拌足夠時(shí)間除去氟化表面活性劑以達(dá)到所需要的值。然后從罐中排出含氟聚合物分散體并同時(shí)進(jìn)行分離，如從樹(shù)脂中過(guò)濾，并且將要處理的新分散體加入到罐中。
在步驟b)中，聚合分散體和陰離子交換劑的接觸時(shí)間一般低于24小時(shí)，優(yōu)選低于8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選低于4或2小時(shí)。
本發(fā)明的方法一般在5℃-45℃之間進(jìn)行?？梢允褂蒙厦娣诸惖囊环N或多種電解質(zhì)。
申請(qǐng)人已經(jīng)令人驚奇地和出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法能夠獲得用于含氟聚合物聚合的基本不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物分散體。而且產(chǎn)率很高。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是在過(guò)程中沒(méi)有泡沫形成。令人驚奇的是，在本發(fā)明的方法中基本沒(méi)有由于形成凝塊而造成含氟聚合物損失。所用的聚合電解質(zhì)基本保留在含氟聚合物分散體中。
用本發(fā)明的方法所獲得的結(jié)果是令人驚奇和出人意料的，因?yàn)槿藗儽疽詾殛庪x子聚合電解質(zhì)在與陰離子交換樹(shù)脂接觸時(shí)會(huì)從分散體中除去，同時(shí)由于陰離子氟化表面活性劑存在于起始分散體中，而導(dǎo)致分散體凝結(jié)。
正如所述，用本發(fā)明方法獲得了基本不含氟化陰離子表面活性劑的水性含氟聚合物分散體，特別是不含酸或其鹽形式的全氟辛酸鹽。正如所述，基本不含氟化表面活性劑的水性含氟聚合物分散體的含義是指相對(duì)于含氟聚合物重量來(lái)說(shuō)，氟化表面活性劑的含量低于100ppm，尤其是低于50ppm，更特別是低于5ppm。
獲得可用于本發(fā)明方法的含氟聚合物分散體的聚合法是乳液聚合法或微乳液聚合法。
乳液聚合法描述在本申請(qǐng)人的以下專利中US 2,559,752，US 4,380,618，US 5,789,508，US 6,479,591，US 6,576,703和專利申請(qǐng)US 2003/0153674。
微乳液聚合法描述在本申請(qǐng)人的以下專利中US 4,864,006和US6,297,334。在微乳液聚合法中可用的微乳液描述在專利US 4,864,006 and US4,990,283中。
用于本發(fā)明方法中的分散體含氟聚合物例如是-四氟乙烯(TFE)均聚物和TFE與具有至少一個(gè)乙烯類不飽和基團(tuán)的單體的共聚物；-基于TFE的可熱加工的含氟聚合物(從熔體)例如PFA、MFA、FEP和ETFE；-基于VDF的均聚物和共聚物；-基于CTFE的均聚物和共聚物，例如PCTFE和E/CTFE共聚物；-基于VDF的含氟彈性體-VDF/HFP，任選地包含TFE和/或乙烯基醚，該乙烯基醚選自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；任選地包含氫化烯烴如乙烯和丙烯；-基于TFE的(全)氟彈性體-TFE與乙烯基醚的共聚物，所述乙烯基醚選自全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚；尤其是TFE/PMVE、TFE/PEVE、TFE/PPVE；-TFE與氫化烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯的共聚物；-含5-7個(gè)原子的間二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的TFE和/或VDF無(wú)定形和/或結(jié)晶的含氟聚合物，尤其是通過(guò)與(全)氟化間二氧雜環(huán)戊烯共聚合或者與通過(guò)環(huán)化作用提供間二氧雜環(huán)戊烯環(huán)的二烯單體共聚合而制備的含氟聚合物。
四氟乙烯(TFE)與具有至少一個(gè)乙烯型不飽和基團(tuán)的單體的共聚物包括氫化和氟化型共聚單體。共聚單體的量?jī)?yōu)選為低于3％重量，優(yōu)選低于1％，以獲得非可熱加工的共聚物(所謂的改性PTFE)。
在氫化共聚單體當(dāng)中，即不含氟，乙烯，丙烯，丙烯酸類單體如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羥乙酯，苯乙烯類單體如苯乙烯的共聚單體是可以提到的。
在氟化共聚單體當(dāng)中可以提到-C3-C8全氟烯烴，如六氟丙烯(HFP)；-C2-C8氫化氟烯烴，如氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯、CH2＝CH-Rf0全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；-C2-C6氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烴，如氯三氟乙烯(CTFE)；-CF2＝CFORf0(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf0是C1-C6(全)氟代烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；-CF2＝CFOX0(全)氟-烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基，或者C1-C12烷氧基，或者具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的C1-C12(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；-氟代間二氧雜環(huán)戊烯，優(yōu)選全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
在本發(fā)明發(fā)中可用的、通過(guò)乳液或者微乳液聚合制備的優(yōu)選的分散體含氟聚合物是TFE共聚物或者TFE均聚物。用本發(fā)明的方法減少的氟化陰離子表面活性劑，優(yōu)選為PFOA。
最初的分散體可以是單-或雙-或者多峰的。對(duì)于雙和多峰型分散體，參考例如本申請(qǐng)人的US 6,576,703、US 6,518,352。
正如所述，本發(fā)明方法的特征為產(chǎn)率高和基本上沒(méi)有含氟聚合物損失。
用本發(fā)明方法制備的基本不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物分散體的特征為具有良好的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，并且可用于平常的含氟聚合物應(yīng)用。用本發(fā)明方法制備的分散體，其本身或者以配制的形式，還可以用于涂覆有機(jī)和/或無(wú)機(jī)聚合物、金屬或者陶瓷的表面；用于纖維，優(yōu)選玻璃纖維的浸漬、流延薄膜生產(chǎn)、用作聚合物或者無(wú)機(jī)材料的添加劑，等等。
由本發(fā)明方法得到的分散體可以與以下物質(zhì)配制；非離子、陰離子、陽(yáng)離子、兩性表面活性劑；有機(jī)或者無(wú)機(jī)化合物和/或填料，例如無(wú)機(jī)填料；溶劑；觸變劑；殺生物劑；樹(shù)脂，例如丙烯酸類、聚硅氧烷、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂；聚乙二醇和現(xiàn)有技術(shù)中其它已知的添加劑。
本發(fā)明方法獲得的分散體可進(jìn)行常規(guī)的后處理過(guò)程如超濾濃縮或發(fā)白處理。參考專利US 4,369,266，US 3,037,953，US 3,704,272，US 3,301,807。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是根據(jù)本發(fā)明方法獲得的基本不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物分散體，其包含本發(fā)明的聚合電解質(zhì)。這些分散體是穩(wěn)定的。即使沒(méi)有必要，可以任選地加入非離子表面活性劑如乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇。這些分散體可以如上面所描述配制。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例以非限制性目的解釋本發(fā)明。
實(shí)施例分析方法除非另外說(shuō)明，實(shí)施例中所記錄的百分比是指重量百分比。
表面張力測(cè)定表面張力在25℃用Kruess K10張力計(jì)和De Nouy環(huán)，Harkins-Jordan校正系數(shù)測(cè)量。
PFOA測(cè)定用裝備有裂口/無(wú)裂口注射器、毛細(xì)管CP-SIL 5CB(Chrompack)和進(jìn)料檢測(cè)器的裝置，在將PFOA轉(zhuǎn)化為相應(yīng)甲酯后然后通過(guò)氣相色譜法測(cè)定。該方法的檢測(cè)極限是5ppm。
當(dāng)量(EW)測(cè)定當(dāng)量(EW)，定義為分子量與聚合電解質(zhì)分子中陰離子基團(tuán)數(shù)的比率，通過(guò)酸值(AN)用下面的公式計(jì)算EW＝(56/AN)×103其中酸值用KOH滴定測(cè)定(當(dāng)量56)并表示為mgKOH/100g聚合電解質(zhì)。
聚合電解質(zhì)的分子量(MW)表示在廠家的產(chǎn)品數(shù)據(jù)單上。
臨界斷裂厚度測(cè)定燒結(jié)膜的臨界斷裂厚度是在保持相對(duì)于水平板持續(xù)傾斜45℃角的鋁板上澆注而獲得的厚度梯度0-10微米，長(zhǎng)18厘米的膜上，用光學(xué)顯微鏡(放大100倍)來(lái)測(cè)定的。
室溫下干燥后，400℃燒結(jié)沉積物10分鐘。膜臨界斷裂厚度為沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂縫和表面缺損的最大膜厚度。
玻璃纖維浸漬測(cè)試根據(jù)下面的過(guò)程在玻璃纖維上進(jìn)行浸漬測(cè)試-將玻璃纖維以1.2米/分鐘的拖動(dòng)速度浸入到制劑中；-讓浸漬的纖維在兩個(gè)擠壓滾之間通過(guò)以除去剩余的制劑；-將浸漬和擠壓的玻璃纖維在120℃干燥，然后在350℃燒結(jié)約30秒；-重復(fù)上面的過(guò)程6次。
通過(guò)計(jì)算燒結(jié)后樣品與未涂覆的樣品纖維重量的重量差來(lái)計(jì)算沉積的PTFE的克數(shù)，相對(duì)于玻璃纖維的表面積(表示為m2)。這樣，測(cè)定的PTFE沉積量表示為克/(m2玻璃纖維)。
當(dāng)有裂縫的時(shí)候涂覆的玻璃纖維表面也在光學(xué)顯微鏡(放大100倍)下檢查。
實(shí)施例1乳液聚合將11克濃度為100克/升的全氟辛酸銨水溶液和31升仔細(xì)脫氣的去礦質(zhì)水，進(jìn)料到裝備有機(jī)械攪拌器并且預(yù)先處于真空下的50升的高壓釜。將140克軟化點(diǎn)在52℃-54℃的石蠟也預(yù)先加入反應(yīng)器。將高壓釜保持在機(jī)械攪拌下，并且在68℃下用TFE增壓直至20巴的壓力。此時(shí)，向高壓釜中進(jìn)料500毫升的(NH4)2S2O8(APS)和琥珀酸氫過(guò)氧化物(disuccinic peroxide)(DSAP)的溶液，這相當(dāng)于加入了400mg的APS和2,000mg的DSAP。
當(dāng)反應(yīng)器中的壓力已經(jīng)降低0.5巴時(shí)，通過(guò)壓縮機(jī)進(jìn)料TFE，以在反應(yīng)器內(nèi)保持20巴的恒定壓力。同時(shí)，以0.5℃/分鐘的速度將反應(yīng)器內(nèi)部溫度提高到78℃。在反應(yīng)期間，將50.6克的100克/升的全氟辛酸銨水溶液進(jìn)料到高壓釜。90分鐘之后，停止TFE進(jìn)料，當(dāng)15,800克TFE已經(jīng)反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)器排空并且冷卻。排出的膠乳固體含量等于30％w/w，pH等于3.9。
聚合物初級(jí)粒子的平均直徑通過(guò)激光散射(LLS)測(cè)定等于240納米。
PFOA相對(duì)于聚合物的含量是3,900ppm。
實(shí)施例2-a丙烯酸聚合電解質(zhì)(Craymul8212-Cray Valley)水溶液的制備將氨水溶液加到商業(yè)的40％重量的丙烯酸聚合電解質(zhì)(Craymul8212)的水性分散體(pH3.0-4.0)中并用水稀釋來(lái)制備5％重量的透明均勻溶液。丙烯酸聚合電解質(zhì)的分子量(MW)為約100,000，所給的40％重量的商業(yè)水性分散體當(dāng)量為1,000，相當(dāng)于450當(dāng)量的純聚合電解質(zhì)。所述溶液的pH約為9。
實(shí)施例2-b聚酰胺酰亞胺聚合電解質(zhì)(TorlonAI-30-Solvay)水溶液的制備從30％重量的且分子量約3,000和當(dāng)量為370的聚酰胺酰亞胺聚合電解質(zhì)(TorlonAI-30)的商品粉末樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌和40℃-50℃溫和加熱下加水和三乙胺水溶液，制備了5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為10。
實(shí)施例2-c聚酰胺酰亞胺聚合電解質(zhì)(TorlonAI-50-Solvay)水溶液的制備從30％重量的且分子量約3,000和當(dāng)量為370的聚酰胺酰亞胺聚合電解質(zhì)(TorlonAI-50)的商品粉末樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌和40℃-50℃溫和加熱下加水和三乙胺水溶液，制備了5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為10。
實(shí)施例2-d(對(duì)比)聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸(苯乙烯與馬來(lái)酸的摩爾比等于1∶1)水溶液的制備從分子量約20,000、當(dāng)量為100的聚合電解質(zhì)的鈉鹽粉末商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌和40℃-50℃溫和加熱下加入水來(lái)制備5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為7。
實(shí)施例2-e(對(duì)比)聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸(苯乙烯與馬來(lái)酸的摩爾比等于3∶1)水溶液的制備從分子量約20,000、當(dāng)量為130的聚合電解質(zhì)的鈉鹽粉末商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌和40℃-50℃溫和加熱下加入水來(lái)制備5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為7。
實(shí)施例2-f(對(duì)比)丙烯酸聚合電解質(zhì)(Acumer2200 Rohm&Haas)水溶液的制備從分子量約2,200、當(dāng)量為80的丙烯酸聚合電解質(zhì)(Acumer2200)的pH3.5-4.5的55％重量的水溶液商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌下加入水和NaOH水溶液來(lái)制備5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為7。
實(shí)施例2-g(對(duì)比)丙烯酸聚合電解質(zhì)(Acumer9210 Rohm&Haas)水溶液的制備從57％的聚合電解質(zhì)(分子量約2,000、當(dāng)量為72)溶液形式的鈉鹽商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌和40℃-50℃溫和加熱下加入水來(lái)制備5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為7。
實(shí)施例2-h(對(duì)比)丙烯酸聚合電解質(zhì)(acumer9300-Rohm&Haas)水溶液的制備從45％的聚合電解質(zhì)(分子量約4,500、當(dāng)量為72)溶液形式的鈉鹽商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌和40℃-50℃溫和加熱下加入水來(lái)制備5％重量的透明均勻溶液。所述溶液的pH約為7。
實(shí)施例3(對(duì)比)用離子交換樹(shù)脂對(duì)本發(fā)明的不含聚合電解質(zhì)的聚合分散體進(jìn)行處理將占樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到pH用氨水溶液調(diào)節(jié)到約9的根據(jù)實(shí)施例1獲得的500g分散體中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?。處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝結(jié)。
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明的方法用樹(shù)脂處理聚合分散體從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-a獲得的Craymul8212的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的Craymul8212的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于28.3％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。所獲得的分散體的PTFE含量等于28.3％重量。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例5從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-a獲得的Craymul8212的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的Craymul8212的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于29.1％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。所獲得的分散體的PTFE含量等于29.1％重量。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例6從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的40g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-a獲得的Craymul8212的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在底部裝有輸出閥玻璃反應(yīng)器中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的0.25％的Craymul8212的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于29.6％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。所獲得的分散體的PTFE含量等于29.6％重量。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
所獲得的分散體的表面張力為62達(dá)因/厘米。
實(shí)施例6a根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚合物分散體的超濾濃縮將1,800g的25％重量的TergitolTMN-100X加入到30升的實(shí)施例6的分散體中，然后加入200g的5％重量的草酸溶液。分散體在具有管狀膜的超濾裝置中濃縮到高至61％重量的PTFE濃度，所述管狀膜的分子截止為200,000道爾頓。
因此獲得的分散體包含相對(duì)于分散體的2.8％重量的TergitolTMN-100X。相對(duì)于PTFE，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例6b根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚合物分散體的濁化濃縮將1,800g的實(shí)施例6分散體加入到在3升的底部裝備有出口閥熱穩(wěn)定反應(yīng)器，然后加入360g的25％重量的TritonX-100和9g的10％重量的硫酸氫銨。攪拌下將混合物加熱到67℃。一旦達(dá)到這個(gè)溫度，中斷攪拌，在此溫度不變情況下傾析混合物1小時(shí)。觀察到反應(yīng)器較下部分的聚合物濃縮相和富含表面活性劑TritonX-100的上部分相分開(kāi)，所述上部分相基本不含PTFE。最后將混合物冷卻到室溫并從反應(yīng)器的較下部分排放出濃縮的分散體，其聚合物的含量為66％重量，TritonX-100含量等于2.8％重量。PFOA相對(duì)于PTFE含量低于5ppm。
實(shí)施例7從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-b獲得的TorlonAI-30的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的5％的TorlonAI-30的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于23.1％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例8從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-c獲得的TorlonAI-50的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的5％的TorlonAI-50的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于23.1％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例9從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-c獲得的TorlonAI-50的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的2％的TorlonAI-50的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于26.8％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
所獲得的分散體的表面張力為64達(dá)因/厘米。
實(shí)施例10(對(duì)比)
用當(dāng)量為100的聚合電解質(zhì)處理聚合分散體從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-d獲得的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉(苯乙烯與馬來(lái)酸的摩爾比等于1∶1)水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于28.3％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?，從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例11(對(duì)比)從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-d獲得的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉(苯乙烯與馬來(lái)酸的摩爾比等于1∶1)水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的5％的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于23.1％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?，從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例12(對(duì)比)用當(dāng)量為130的聚合電解質(zhì)處理聚合分散體從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-e獲得的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉(苯乙烯與馬來(lái)酸的摩爾比等于3∶1)水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于28.3％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔铮瑥奶幚黹_(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例13(對(duì)比)從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-e獲得的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉(苯乙烯與馬來(lái)酸的摩爾比等于3∶1)水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的5％的聚苯乙烯磺化馬來(lái)酸鈉的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于23.1％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔铮瑥奶幚黹_(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例14(對(duì)比)用當(dāng)量為80的丙烯酸聚合電解質(zhì)處理聚合分散體從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-f獲得的Acumer2200水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的Acumer2200的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于28.3％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?。從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例15(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例14(對(duì)比)，但是通過(guò)加入實(shí)施例1用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的分散體和相對(duì)于PTFE重量為5％重量的Acumer2200。從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例16(對(duì)比)用當(dāng)量為72的丙烯酸聚合電解質(zhì)處理聚合分散體從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-g獲得的Acumer9210水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的Acumer9210的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于28.3％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔铮瑥奶幚黹_(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例17(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例16(對(duì)比)，但是通過(guò)加入實(shí)施例1用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的分散體和相對(duì)于PTFE重量為5％重量的Acumer9210。從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例18(對(duì)比)用當(dāng)量為72的丙烯酸聚合電解質(zhì)處理聚合分散體從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例2-h獲得的Acumer9300水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的1％的Acumer9300的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于28.3％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?，從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例19(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例18(對(duì)比)，但是通過(guò)加入實(shí)施例1調(diào)到pH約為9的分散體和相對(duì)于PTFE重量為5％重量的Acumer9300。從處理開(kāi)始1小時(shí)后，分散體出現(xiàn)凝塊。
實(shí)施例20(對(duì)比)本發(fā)明方法中用非離子表面活性劑替代聚合電解質(zhì)的應(yīng)用重復(fù)實(shí)施例9，但是用相同量(相對(duì)于PTFE重量的2％重量)的TritonX-100代替TorlonAI-50。相對(duì)于PTFE重量，PFOA的含量低于5ppm。然而注意到在分散體表面具有大量穩(wěn)固的泡沫存在。
所獲得的分散體的表面張力是33達(dá)因/厘米。
實(shí)施例21丙烯酸聚合電解質(zhì)(JoncrylDFC 3025 Johnson Polymer)水溶液的制備從pH為8.5、丙烯酸聚合電解質(zhì)(JoncrylDFC 3025)34％重量、分子量約為5,800和當(dāng)量為260的水溶液商業(yè)樣品開(kāi)始，在攪拌下通過(guò)加入水和氨水溶液來(lái)制備5％重量的透明均勻的溶液。所述溶液pH約為9。
實(shí)施例22根據(jù)本發(fā)明的方法用樹(shù)脂對(duì)聚合物分散體進(jìn)行處理從根據(jù)實(shí)施例1獲得的500g分散體開(kāi)始，重復(fù)實(shí)施例6但是使用實(shí)施例21的丙烯酸聚合物溶液。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。所獲得的分散體的PTFE含量等于29.6％重量。最后，相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例23丙烯酸聚合電解質(zhì)(Elvacite2669 Lucite International)水溶液的制備從分子量約為58,000和當(dāng)量為450的丙烯酸聚合電解質(zhì)(Elvacite2669)的商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌下溶解聚合物并加入水和氨水溶液制備5％重量的透明均勻的聚合物溶液。最終的pH為10.3。
實(shí)施例24根據(jù)本發(fā)明的方法用樹(shù)脂對(duì)聚合物分散體進(jìn)行處理從根據(jù)實(shí)施例1獲得的500g分散體開(kāi)始，重復(fù)實(shí)施例6但是使用實(shí)施例23的丙烯酸聚合物的水溶液。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。所獲得的分散體的PTFE含量等于29.6％重量。最后，相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例25丙烯酸聚合電解質(zhì)(Elvacite2776 Lucite International)水溶液的制備從分子量約為16,000和當(dāng)量為700的丙烯酸聚合電解質(zhì)(Elvacite2776)的商業(yè)樣品開(kāi)始，通過(guò)在攪拌下溶解聚合物并加入水和氨水溶液制備2.5％重量的透明均勻的聚合物溶液。最終的pH約為10.3。
實(shí)施例26根據(jù)本發(fā)明的方法用樹(shù)脂對(duì)聚合物分散體進(jìn)行處理從根據(jù)實(shí)施例1獲得的500g分散體開(kāi)始，重復(fù)實(shí)施例6但是使用實(shí)施例25的丙烯酸聚合物的水溶液。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例27根據(jù)本發(fā)明方法用樹(shù)脂對(duì)聚合物分散體進(jìn)行處理從根據(jù)實(shí)施例1獲得的用氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9的500g分散體和根據(jù)實(shí)施例21獲得的JoncrylDFC 3025的水溶液開(kāi)始，通過(guò)在燒杯中混合來(lái)制備包含相對(duì)于PTFE重量的0.1％的JoncrylDFC 3025的分散體樣品。所獲得的樣品中PTFE含量等于29.8％重量。將相對(duì)于樣品重量的5％重量的離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述樣品中。用雙葉片式機(jī)械攪拌器溫和地?cái)嚢璐嘶旌衔?小時(shí)。最后，用150微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到不含含氟聚合物凝塊的分散體。注意到在樣品中不存在泡沫。所獲得的分散體的PTFE含量等于29.8％重量。最后，相對(duì)于PTFE重量，PFOA含量低于5ppm。
實(shí)施例28
根據(jù)本發(fā)明方法用樹(shù)脂進(jìn)行處理和工業(yè)規(guī)模中聚合物分散體的濃縮將7600Kg聚合物33％重量的工業(yè)PTFE分散體加入20m3的裝有一個(gè)推進(jìn)器和兩個(gè)槳的攪拌器的存儲(chǔ)罐。分散體用氨水溶液調(diào)整pH到約為9。加入61Kg10.2％的Craymul8212溶液以使得聚合物電解質(zhì)含量相對(duì)于PTFE重量大約為0.25％重量。獲得的分散體的PTFE含量等于32.7％重量。將相應(yīng)于分散體的5％重量的380Kg離子交換樹(shù)脂Amberjet4400OH加入到所述存儲(chǔ)罐中并將混合物持續(xù)攪拌6小時(shí)。注意到?jīng)]有泡沫存在。最后，用200微米篩眼網(wǎng)過(guò)濾，從樹(shù)脂中分離得到分散體，如下文所述進(jìn)行隨后的濃縮。
將3600Kg的處理過(guò)的分散體加入恒溫反應(yīng)器中并加入720Kg 25％重量的TergitolTMN-100X和18Kg 10％重量的硫酸氫銨的水溶液。攪拌下加熱混合物到69℃。一旦達(dá)到69℃，中斷攪拌，并在此溫度不變情況下傾析混合物1小時(shí)。觀察到富含聚合物的底相和富含表面活性劑TergitolTMN-100X的上相分開(kāi)，其中所述上相基本不含PTFE。冷卻到室溫后，從反應(yīng)器的下部排放出濃縮的聚合物分散體。所述分散體中聚合物的含量為68.5％重量，TergitolTMN-100X含量為2.2％重量。PFOA相對(duì)于PTFE的含量低于5ppm。
實(shí)施例29用途實(shí)施例鋁板上的分散體鑄模和玻璃纖維浸漬根據(jù)實(shí)施例28獲得濃縮的PTFE分散體是通過(guò)調(diào)節(jié)到相對(duì)于PTFE的聚合物干物質(zhì)含量60％重量和TergitolTMN-100X的濃度為5％重量來(lái)配制的。
鋁板上鑄模如上文“分析方法”部分的描述進(jìn)行。在全部梯度厚度(臨界斷裂厚度＞10微米)之內(nèi)的燒結(jié)膜沒(méi)有顯現(xiàn)任何裂縫。上述制劑也被用于上文描述的浸漬測(cè)試。在浸漬測(cè)試的最后，于每m2涂覆玻璃纖維上沉積的PTFE的克數(shù)為210。涂層沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂縫、白點(diǎn)和其他由于膜形成和濕潤(rùn)問(wèn)題而引起的缺陷。而且涂層表現(xiàn)為光滑和無(wú)色透明。浸漬的玻璃纖維的特征概述于表1中。
實(shí)施例30(對(duì)比)用TritonX-100制備濃縮的PTFE分散體由實(shí)施例1獲得的PTFE分散體通過(guò)描述于實(shí)施例6b的下列濁化程序濃縮，不進(jìn)行減少PFOA含量的任何處理。通過(guò)調(diào)節(jié)到相對(duì)于PTFE，聚合物干物質(zhì)含量為60％重量和TergitolX-100的濃度為5,0％重量來(lái)配制濃縮的PTFE分散體。
PFOA的含量為400ppm。
用上文制備的濃縮的分散體重復(fù)玻璃纖維浸漬測(cè)試。每m2涂覆的玻璃纖上沉積的PTFE的克數(shù)為151。涂層顯示黃色。在描述于“分析方法”中的顯微鏡下檢查涂覆的纖維表面。存在幾個(gè)明顯的裂縫。
實(shí)施例31(對(duì)比)用TergitolTMN-100X制備濃縮的PTFE分散體由實(shí)施例1獲得的PTFE分散體通過(guò)描述于實(shí)施例30的下列濁化程序濃縮，但是用TergitolTMN-100X作為表面活性劑代替TritonX-100。
用上文制備的濃縮的分散體重復(fù)玻璃纖維浸漬測(cè)試。每m2涂覆的玻璃纖維上沉積的PTFE的克數(shù)為154。涂層顯示無(wú)色透明。在涂覆的玻璃纖維上沒(méi)有裂縫存在。
實(shí)施例32(對(duì)比)向根據(jù)實(shí)施例31配制的PTFE分散體中進(jìn)一步加入以PTFE計(jì)算的0.2％重量的水溶液，和聚合增稠劑FumexolND(ciba Geigy Specialty)(叔戊基磷酸酯中的醇乙氧基化物)以增加沉積于玻璃纖維上的PTFE的量。這項(xiàng)技術(shù)是本領(lǐng)域已知的技術(shù)。
用上文制備的濃縮的分散體重復(fù)玻璃纖維浸漬測(cè)試。每m2涂覆的玻璃纖維上沉積的PTFE的克數(shù)為200。涂層顯示黃色，并用描述于“分析方法”中的顯微鏡檢查涂覆的纖維表面，存在很多明顯的裂縫。
實(shí)施例33應(yīng)用實(shí)施例金屬涂覆通過(guò)加入下述成分(濕基)，用實(shí)施例28制備的制劑來(lái)制備丙烯酸配方-5.0％重量的丙烯酸樹(shù)脂聚合物RhodopasD906；-0.8％重量的月桂酸鈉鹽；-2.0％重量的xilene；-2.0％重量的乙二醇二丁醚。
將所述配方噴涂到先前用基于聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的無(wú)鍍層打底劑(blackprimer)處理的鋁板上，這樣厚度達(dá)到約30微米。室溫下干燥后，在400℃將沉積膜燒結(jié)10分鐘。這樣獲得的燒結(jié)膜沒(méi)有顯示任何裂縫(臨界裂縫厚度＞30微米)。
表1結(jié)果的說(shuō)明此表表明了應(yīng)用于玻璃纖維的本發(fā)明分散體產(chǎn)生了高質(zhì)量的涂層，特別是涂層沒(méi)有顯示黃色和沒(méi)有裂縫，比用含非離子表面活性劑但不含聚合電解質(zhì)的對(duì)比PTFE分散體獲得的涂層具有更高的PTFE沉積(PTFE的克數(shù)/每平方米玻璃纖維)。
表1

權(quán)利要求
1.從含氟聚合物分散體中基本除去氟化陰離子表面活性劑的方法，該方法包括如下步驟a)向含氟聚合物分散體中加入陰離子聚合電解質(zhì)；b)將陰離子交換劑與分散體接觸；c)從陰離子交換劑中分離出分散體并回收基本不含氟化陰離子表面活性劑的分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟a)之前將含氟聚合物分散體的pH調(diào)節(jié)到pH值為7-12，優(yōu)選8-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的方法，其中可用于步驟a)中的陰離子聚合電解質(zhì)為陰離子聚合物，其具有線型或支鏈結(jié)構(gòu)，沿聚合鏈分布的陰離子基，任選地也存在于鏈的末端。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中聚合電解質(zhì)具有高于150，優(yōu)選高于200，更優(yōu)選高于250的當(dāng)量，當(dāng)量定義為分子量與存在于聚合電解質(zhì)中的陰離子基團(tuán)數(shù)的比值。
5.根據(jù)權(quán)利要求3-4所述的方法，其中可用于本發(fā)明方法中的陰離子聚合電解質(zhì)的當(dāng)量低于50,000，優(yōu)選低于10,000，更優(yōu)選低于3,000，以及更優(yōu)選低于1,500。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5所述的方法，其中陰離子聚合電解質(zhì)的數(shù)均分子量高于500，優(yōu)選高于1,000低于1,000,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6所述的方法，其中陰離子聚合電解質(zhì)分子中包含多于或等于2個(gè)陰離子官能團(tuán)，一般多于或等于5個(gè)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、膦酸酯；更優(yōu)選羧酸酯、硫酸酯、磺酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選羧酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其中陰離子聚合電解質(zhì)不含氟原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中陰離子聚合電解質(zhì)選自單體丙烯酸類或乙烯基單體的陰離子均聚物或共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中丙烯酸類共聚單體選自單體(甲基)丙烯酰胺，相應(yīng)鹽形式的(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸的線型或支鏈C1-C4羥基酯，C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基可以是線型的或支鏈的，下面的通式化合物 其中R1是H或CH3；R2和R3，相同或不同，是H或C1-C8的烷基，任選地為支鏈；M是堿或堿土金屬或是銨，A是NH，O或NCH3。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中乙烯單體選自芳基乙烯單體，優(yōu)選苯乙烯和其衍生物，所述衍生物通過(guò)用羥基或甲基取代芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子和/或用甲基取代乙烯基上的一個(gè)或多個(gè)氫原子獲得；C1-C12烷基乙烯醚，C1-C18脂肪族單羧酸的乙烯酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中可以使用聚酰胺酸，優(yōu)選芳香族聚酰胺酸或聚氨基酰胺酸作為陰離子聚合電解質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中聚酰胺酸包括如下單元-氨基酰胺酸 氨基酰亞胺單元 其中RII是二價(jià)亞芳基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中陰離子聚合電解質(zhì)是羧基烷基纖維素，其中烷基包含1-5個(gè)碳原子，優(yōu)選1-3個(gè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述的方法，其中在步驟a)中加入的聚合電解質(zhì)的量是相對(duì)于含氟聚合物重量的重量百分比為0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，進(jìn)一步更優(yōu)選0.5％-3％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15所述的方法，其中步驟b)可以以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行，優(yōu)選以間歇方式進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16獲得的基本不含氟化陰離子表面活性劑的含氟聚合物分散體。
18.權(quán)利要求17所述的分散體的用途，其用于纖維的浸漬，表面的涂覆和作為聚合物的添加劑。
全文摘要
從含氟聚合物分散體中基本除去氟化陰離子表面活性劑的方法，包括a)向含氟聚合物分散體中加入陰離子聚合電解質(zhì)；b)將陰離子交換劑與分散體接觸；c)從陰離子交換劑中分離出分散體并回收基本不含氟化陰離子表面活性劑的分散體。
文檔編號(hào)D06M15/256GK1827655SQ20051012155
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者M·馬爾瓦西, T·波吉奧, V·卡佩利歐奇科 申請(qǐng)人:索爾維索萊克西斯公司