專利名稱：一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種炭纖維前驅(qū)體的制備方法，具體地說(shuō)涉及到一種炭纖維用聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。
背景技術(shù)：
在炭纖維的制備過(guò)程中，聚丙烯腈樹脂的合成是基礎(chǔ)。高性能炭纖維的研制要求丙烯腈聚合物具有合適的分子量及其分布和共聚單體分布均勻的鏈結(jié)構(gòu)。規(guī)整、均勻、合理的分子鏈結(jié)構(gòu)可以為缺陷少、結(jié)構(gòu)均勻的原絲紡制和高性能炭纖維制備打下基礎(chǔ)。在保持良好可紡性和溶解性前提下，應(yīng)盡量減少成纖聚合物中的低聚物和大分子，即分子量分布適宜。低聚物不僅破壞原絲結(jié)構(gòu)的有序性，而且在預(yù)氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物和焦油狀物質(zhì)，造成缺陷。大分子也不宜過(guò)多，否則原液易形成凝膠結(jié)構(gòu)，不利紡絲?？墒?，目前的炭纖維前驅(qū)體大部分是將丙烯腈與少量共聚單體一次投料在高轉(zhuǎn)化率下共聚合，然后進(jìn)行紡絲制得原絲。由于鏈終止等原因，高轉(zhuǎn)化率下的自由基共聚合可控性較差，所得樣品的分子量分布都較寬，通常都高于3.0。而且，由于單體競(jìng)聚率的不同，在一次投料共聚合過(guò)程中，單體組成比不斷變化，導(dǎo)致共聚組成也不斷變化，從而使共聚單元在大分子鏈的分布極不均勻，降低了原絲質(zhì)量。
另外，高性能炭纖維的研制也要求在聚合階段引入合適的共聚單體及其含量。共聚單體的引入，一方面能夠降低腈基間的強(qiáng)極性作用力，提高聚合物的溶解能力，有利于改善原液的可紡性；另一方面，共聚單體的引入能夠使原絲在預(yù)氧化升溫過(guò)程中以離子增長(zhǎng)的方式發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，大大緩和了原絲的放熱反應(yīng)。原液的紡絲過(guò)程是聚合物中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散、凝固浴中沉淀劑向聚合物擴(kuò)散的雙擴(kuò)散過(guò)程。因此，共聚單體的親水性大大影響到擴(kuò)散速率從而影響紡絲過(guò)程和原絲質(zhì)量。而關(guān)于這方面的研究較少。三菱(專利號(hào)JP530266，1993；JP5339813，1993)曾引用丙烯酰胺改善原液的擴(kuò)散過(guò)程，緩和凝固速率，控制纖維微孔結(jié)構(gòu)。但未見(jiàn)丙烯酰胺對(duì)聚合過(guò)程影響的報(bào)道。而且，這種懸浮聚合法使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻，不利于下一步紡絲。
連續(xù)補(bǔ)加單體法能夠使單體濃度在反應(yīng)過(guò)程中相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定，從而使共單在鏈內(nèi)分布更均勻，在高分子合成方面已有鮮明的例證。如果能夠使親水性單體丙烯酰胺在分子鏈內(nèi)分布均勻，必將有利于聚丙烯腈溶液在紡絲過(guò)程中的凝固過(guò)程。但至今國(guó)內(nèi)外都沒(méi)有關(guān)于連續(xù)補(bǔ)加丙烯酰胺與丙烯腈溶液共聚，制備聚丙烯腈紡絲原液的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種既能提高樹脂鏈結(jié)構(gòu)均勻性，控制聚丙烯腈分子量分布，又能提高樹脂親水性的制備聚丙烯腈紡絲原液的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的在溶液共聚合過(guò)程中，共聚單體丙烯酰胺以一定速度連續(xù)補(bǔ)充到反應(yīng)器中，使共單濃度及其比例相對(duì)穩(wěn)定。
本發(fā)明具體的制備方法包括如下步驟(1)將丙烯腈、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按重量比為偶氮二異丁腈∶丙烯腈＝0.0030～0.0055∶1；二甲基亞砜∶丙烯腈＝3.54～4.56∶1進(jìn)行混合，攪拌均勻；(2)通入氮?dú)?～2小時(shí)后，在230～290轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，反應(yīng)溫度為52～65℃下，開始反應(yīng)，同時(shí)以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為2×10-5～1×10-1min-1的速度連續(xù)投入丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺溶液濃度丙烯酰胺∶二甲基亞砜＝0.138～0.281g∶1ml，反應(yīng)時(shí)間8～13小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，在60～75℃，0.080～0.088Mpa真空下脫除殘留單體，然后在30～50℃靜置24～48小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.以一定的速度補(bǔ)加共聚單體，使得反應(yīng)劇烈階段共聚單體濃度相對(duì)穩(wěn)定，所得聚丙烯腈的分子量分布顯著降低。
2.自由基二元共聚，單體種類少，降低了引入雜質(zhì)造成缺陷的幾率，有利于改善聚合物紡絲性和原絲的氧化性。
3.一步法制備紡絲液，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需干燥和二次溶解。
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施方法，同時(shí)舉出比較例進(jìn)行具體地說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在500ml的四口燒瓶中，加入60.935g經(jīng)純化的丙烯腈(AN)、0.183g偶氮二異丁腈(AIBN)及260g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮?dú)?.5小時(shí)，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮為氣保護(hù)，當(dāng)水浴溫度為52℃時(shí)，開始反應(yīng)，攪拌速度為280轉(zhuǎn)/分。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為2×10-5min-1的速度，將0.138g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應(yīng)器中。12小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。再于60℃，0.080Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。50℃靜置24小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。經(jīng)測(cè)定，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為68％，凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)得分子量為25萬(wàn)，分子量分布為2.72。
實(shí)施例2在500ml的四口燒瓶中，加入62.539g經(jīng)純化的丙烯腈(AN)、0.222g偶氮二異丁腈(AIBN)及258g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮?dú)?.5小時(shí)，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到55℃時(shí)，開始反應(yīng)，攪拌速度為260轉(zhuǎn)/分。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵以每分鐘進(jìn)料量與容器的體積比為4×10-5min-1的速度，將0.172g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應(yīng)器中。反應(yīng)10小時(shí)后，停止反應(yīng)。再于65℃，0.088Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。40℃靜置30小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為64％，GPC測(cè)得分子量為26萬(wàn)，分子量分布為2.83。
實(shí)施例3在500ml的四口燒瓶中，加入67.35g經(jīng)純化的丙烯腈(AN)、0.337g偶氮二異丁腈(AIBN)及253g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮?dú)?小時(shí)，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到60℃時(shí)，開始反應(yīng)，攪拌速度為230轉(zhuǎn)/分。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為1×10-1min-1的速度，將0.170g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應(yīng)器中。反應(yīng)11小時(shí)后，停止反應(yīng)。再于75℃，0.082Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。30℃靜置48小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為61％，GPC測(cè)得分子量為22萬(wàn)，分子量分布為2.8。
實(shí)施例4在500ml的四口燒瓶中，加入57.728g經(jīng)純化丙烯腈(AN)、0.26g偶氮二異丁腈(AIBN)及263g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮?dú)?小時(shí)，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到57℃時(shí)，開始反應(yīng)，攪拌速度為240轉(zhuǎn)/分。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為6×10-5min-1的速度，將0.281g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應(yīng)器中。反應(yīng)9小時(shí)后，停止反應(yīng)。再于70℃，0.081Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。35℃靜置38小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為60％，GPC測(cè)得分子量為23萬(wàn)，分子量分布為2.9。
實(shí)施例5在500ml的四口燒瓶中，加入70.557g經(jīng)純化丙烯腈(AN)、0.388g偶氮二異丁腈(AIBN)及250g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮?dú)?小時(shí)，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到58℃時(shí)，開始反應(yīng)，攪拌速度為290轉(zhuǎn)/分。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為5×10-5min-1的速度，將0.232g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應(yīng)器中。反應(yīng)13小時(shí)后，停止反應(yīng)。再于68℃，0.084Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。40℃靜置46小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65％，GPC測(cè)得分子量為20萬(wàn)，分子量分布為2.8。
實(shí)施例6在500ml的四口燒瓶中，加入63.112g經(jīng)純化丙烯腈(AN)、0.316g偶氮二異丁腈(AIBN)及257.6g二甲基亞砜(DMSO)，攪拌至全部溶解。隨后通入氮?dú)?.6小時(shí)，以趕凈空氣。之后繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到58℃時(shí)，開始反應(yīng)，攪拌速度為280轉(zhuǎn)/分。同時(shí)，通過(guò)計(jì)量泵以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為3.2×10-5min-1的速度，將0.161g/ml(丙烯酰胺/二甲基亞砜)丙烯酰胺溶液連續(xù)投入反應(yīng)器中。反應(yīng)8小時(shí)后，停止反應(yīng)。再于66℃，0.086Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。38℃靜置40小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為58.2％，GPC測(cè)得分子量為27萬(wàn)，分子量分布為2.95。
比較例1將60.935g經(jīng)純化的AN、0.183gAIBN、0.991gAM及260gDMSO投入四口燒瓶中，攪拌至溶解均勻。通入氮?dú)?小時(shí)，以趕凈空氣。隨后，繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到52℃時(shí)，反應(yīng)開始。攪拌速度為280轉(zhuǎn)/分。12小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。再于60℃，0.080Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。50℃靜置24小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為62％，GPC測(cè)得分子量為27.5萬(wàn)，分子量分布為3.6。
比較例2將62.539g經(jīng)純化的AN、0.222gAIBN、2.112gAM及258gDMSO投入四口燒瓶中，攪拌至溶解均勻。通入氮?dú)?.5小時(shí)，以趕凈空氣。隨后，繼續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。當(dāng)水浴溫度升到55℃時(shí)，反應(yīng)開始。攪拌速度為260轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)10小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。再于65℃，0.088Mpa下真空脫除殘余單體和亞砜。40℃靜置30小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。稱重法測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為58％，GPC測(cè)得分子量為23萬(wàn)，分子量分布為3.5。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將丙烯腈、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按重量比為偶氮二異丁腈∶丙烯腈＝0.0030～0.0055∶1；二甲基亞砜∶丙烯腈＝3.54～4.56∶1進(jìn)行混合，攪拌均勻；(2)通入氮?dú)?～2小時(shí)后，在230～290轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，反應(yīng)溫度為52～65℃下，開始反應(yīng)，同時(shí)以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為2×10-5～1×10-4min-1的速度連續(xù)投入丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺溶液濃度丙烯酰胺∶二甲基亞砜＝0.138～0.281g∶1ml，反應(yīng)時(shí)間8～13小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，在60～75℃，0.080～0.088Mpa真空下脫除殘留單體，然后在30～50℃靜置24～48小時(shí)，脫泡，獲得紡絲原液。
全文摘要
一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法是將丙烯腈、偶氮二異丁腈和二甲基亞砜按一定重量比混合、攪拌均勻，通入氮?dú)庠?30～290轉(zhuǎn)/分的攪拌速度，反應(yīng)溫度為52～65℃下反應(yīng)，同時(shí)以每分鐘進(jìn)料量與容器體積比為2×10
文檔編號(hào)D01F6/18GK1710159SQ20051001258
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者呂春祥, 吳雪平, 凌立成 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所