專利名稱：使用抗水抗油劑的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予纖維制品優(yōu)良的抗水性及抗油性的處理。本發(fā)明的方法對于毯特別有用。
背景技術(shù)：
以往為了賦予纖維制品(例如毯)抗水性、抗油性及防污性，提出了各種處理方法。例如，提出了包括降低處理液的pH值，將處理液應(yīng)用于纖維制品，將纖維制品進(jìn)行蒸汽加熱處理、水洗、脫水處理的纖維制品的處理方法(以下稱為“依索斯特法”(“Exhaust法”))。
在美國專利第5,073,442號、美國專利第5,520,962號、美國專利第5,516,337號、美國專利第5,851,595號以及國際公開WO98/50619號中提出了使用依索斯特法的纖維制品處理法。
美國專利第5,073,442號公開了使用由含氟化合物構(gòu)成的抗水抗油劑以及甲醛縮合物和丙烯?；酆衔锊⑦M(jìn)行依索斯特法的纖維制品的處理方法。美國專利第5,520,962號以及美國專利第5,851,595號公開了使用含氟化合物和丙烯酰基聚合物粘合劑并進(jìn)行依索斯特法的毯的處理方法。美國專利第5,516,337號使用含氟抗水抗油劑和硫酸鋁等金屬化合物并進(jìn)行依索斯特法的纖維制品的處理方法。另外，國際公開WO98/50619號公開了使用含氟抗水抗油劑和鎂鹽等鹽并進(jìn)行依索斯特法的毯的處理方法。
特開平6-49319號公報(與美國專利第5,346,949號相應(yīng))公開了由含氟聚合物和陽離子型水溶性聚合物組成的含氟水性抗水抗油組合物。但是，沒有記載使用依索斯特法，經(jīng)該組合物處理的基材的抗水性以及抗油性不好。
以往，在按照上述方法進(jìn)行依索斯特法處理的情況下，無法得到很高的抗水抗油劑的附著率以及優(yōu)良的抗水抗油性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在利用依索斯特法以抗水抗油劑處理的纖維制品的情況下，提供抗水抗油劑附著率高、抗水性以及抗油性優(yōu)良的纖維制品。
本發(fā)明提供經(jīng)處理的纖維制品的制造方法，其包括以下工序(1)調(diào)制含有抗水抗油劑的處理液的工序，所述抗水抗油劑含有選自由含氟聚合物和含氟低分子化合物組成的組中的至少一種含氟化合物；(2)調(diào)節(jié)處理液的pH值至小于等于7的工序；(3)將處理液應(yīng)用于纖維制品的工序；(4)蒸汽處理纖維制品的工序；(5)水洗纖維制品后進(jìn)行脫水處理的工序；其中抗水抗油劑或處理液含有水溶性陽離子型聚合物。
本發(fā)明中使用的方法是依索斯特法，其包括降低含有抗水抗油劑的處理液的pH值、在纖維制品上應(yīng)用處理液、加熱處理纖維制品、水洗和脫水處理。
在本發(fā)明方法的工序(1)中，調(diào)制適用于纖維制品且含有抗水抗油劑的處理液。含有抗水抗油劑的處理液可以是溶液或乳液，特別是水性乳液的形式也可以。
處理液中除了含有從由含氟聚合物和含氟低分子化合物組成的組中選擇的至少一種含氟化合物的抗水抗油劑之外，還可以含有防沾污劑。
防沾污劑優(yōu)選苯酚/甲醛縮合物、丙烯酸類聚合物、以及苯酚/甲醛縮合物和丙烯酸類聚合物的混合物。苯酚/甲醛縮合物的例子可以舉出磺化苯酚樹脂。丙烯酸類聚合物的例子可以舉出甲基丙烯酸類聚合物(例如，甲基丙烯酸的均聚物和甲基丙烯酸的共聚物，例如，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯共聚物、含有苯乙烯的甲基丙烯酸共聚物)等。以固體成分換算，相對100重量份含氟聚合物而言，防沾污劑的用量是0重量份～1000重量份，特別優(yōu)選1重量份～500重量份。
在本發(fā)明方法的工序(2)中，調(diào)節(jié)處理液的pH值至小于等于7。處理液的pH值例如小于等于5，可以舉出小于等于4，特別是小于等于3，尤其是小于等于2。若要降低pH值，向處理液中添加酸即可，例如，檸康酸水溶液或氨基磺酸水溶液即可。
在本發(fā)明方法的工序(3)中，將處理液應(yīng)用于纖維制品?？梢园凑宅F(xiàn)有已知的方法將抗水抗油劑應(yīng)用于被處理物(纖維制品)。施用處理液時，可以通過浸漬、噴霧、涂布等方法進(jìn)行。通常，用有機(jī)溶劑或水將處理液稀釋，然后利用已知的方法，例如對布(例如，毯布料)或線(例如，毯線)或原纖維進(jìn)行浸漬涂布、噴霧涂布、泡涂布等，使其附著在被處理物的表面。另外，如果需要的話，可以與適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑一同使用，然后進(jìn)行固化(curing)處理。而且，在處理液中也可以添加合用防蟲劑、柔順劑、抗菌劑、阻燃劑、防靜電劑、涂料固定劑、防皺劑等。與被處理物接觸的處理液中的抗水抗油劑有效成分(即，從由含氟聚合物和含氟低分子化合物組成的組中選擇的至少一種含氟化合物)的濃度為0.01重量％～10重量％，例如，0.05重量％～10重量％。
在本發(fā)明方法的工序(4)中，加熱處理纖維制品。加熱處理是通過使蒸汽(例如，90℃～110℃)在常壓下接觸纖維制品10秒～20分鐘進(jìn)行的。
在本發(fā)明方法的工序(5)中，水洗纖維制品后進(jìn)行脫水。用水對加熱處理過的纖維制品至少洗滌1次。然后為了除去過剩的水，利用通常的脫水方法例如離心分離、真空等進(jìn)行脫水。
工序(5)之后，可以對纖維制品進(jìn)行干燥。
含氟聚合物可以是具有由含有氟代烷基的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述含有氟代烷基的單體例如可以是含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有氟代烷基的馬來酸酯或富馬酸酯、或者含有氟代烷基的尿烷。
含有氟代烷基的單體以例如式(I)表示 式中，X表示氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1及X2表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1～21個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基、有取代或無取代的芐基、有取代或無取代的苯基；Y表示具有1～10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6～10個碳原子的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1表示具有1～4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(其中，Y1表示氫原子或乙?；?；Rf表示具有1～21個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基。
式(I)中，Rf基優(yōu)選全氟烷基。Rf基的碳原子數(shù)為1～21，特別是1～20、尤其是1～6、例如1～4。Rf基的例子可以舉出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
Y表示具有1～10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6～10個碳原子的芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1表示具有1～4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基(其中，Y1表示氫原子或乙?；?。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選亞烷基(尤其是具有1～4個碳原子，例如1或2個碳原子)。芳香族基團(tuán)或環(huán)狀脂肪族基團(tuán)可以有取代基，也可以沒有取代基。
含氟單體的例子如下所示。
Rf-(CH2)10OCOCCH＝CH2Rf-(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2Rf-CH2OCOCH＝CH2Rf-CH2OCOC(CH3)＝CH2Rf-(CH2)2OCOCH＝CH2Rf-(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2Rf-SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2Rf-SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2Rf-CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2Rf-CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2

式中，Rf表示具有1～21個碳原子的直鏈或支鏈氟代烷基。
作為衍生含氟聚合物的含有氟代烷基的馬來酸酯或富馬酸酯，可以例舉如下下述式(1)所示的含羥基的含氟馬來酸酯、下述式(2)所示的含有羥基的含氟富馬酸酯、下述式(3)所示的含氟馬來酸酯以及下述式(4)所示的含氟富馬酸酯
式(1)中，Rf表示具有1～21個碳原子的全氟烷基； 式(2)中，Rf表示具有1～21個碳原子的全氟烷基； 式(3)中，Rf表示具有1～21個碳原子的全氟烷基，A表示具有1～4個碳原子的亞烷基或 (其中，R1表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基、R2表示具有1～4個碳原子的亞烷基)； 式(4)中，Rf表示具有1～21個碳原子的全氟烷基，A表示具有1～4個碳原子的亞烷基或
(其中，R1表示氫原子或具有1～4個碳原子的烷基、R2表示具有1～4個碳原子的亞烷基)。
衍生含氟聚合物的含有氟代烷基的尿烷單體通過使下述(a)、(b)和(c)反應(yīng)得到(a)含有至少2個異氰酸酯基的化合物，(b)含有1個碳-碳雙鍵以及至少1個羥基或胺基的化合物，(c)含有1個羥基或胺基的含氟化合物。
化合物(a)的例子，如下所示。
OCN(CH2)6NCO
化合物(a)優(yōu)選是二異氰酸酯。但是，反應(yīng)中也可以使用三異氰酸酯和聚異氰酸酯。
例如，反應(yīng)中可以使用二異氰酸酯的三聚體、聚合MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)，以及多元醇與二異氰酸酯的加合物。所述多元醇例如有三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、丙三醇等。
三異氰酸酯和聚異氰酸酯的例子，如下所示

化合物(b)的例子，可以舉出 CH2＝CH-CH2-OHCH2＝CH-CH2-NH2式中，R1表示氫原子或甲基。X如下所示
-(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2CH2O)nH-(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH
式中，m以及n表示1～300的數(shù)。
化合物(c)是式Rf-R2-OH或Rf-R2-NH2所表示的化合物，其中Rf表示具有1～21個碳原子的氟代烷基，R2表示具有1～10個碳原子的亞烷基并可以含有雜原子。
化合物(c)的例子包括CF3CH2OHF(CF2)8CH2CH2OHF(CF2)6(CH2)6OH F(CF2)3CH2NH2F(CF2)7CH2NH2化合物(a)、(b)以及(c)進(jìn)行反應(yīng)時，當(dāng)(a)是二異氰酸酯時，相對1摩爾(a)，(b)和(c)都為1摩爾；當(dāng)(a)是三異氰酸酯時，相對1摩爾(a)，(b)為1摩爾，(c)為2摩爾。
構(gòu)成抗水抗油劑的含氟聚合物含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)以及(II)或(III)(I)由含氟代烷基的單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，(II)由不含氟單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，(III)由交聯(lián)性單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
或者，構(gòu)成抗水抗油劑的含氟聚合物含有下述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和(III)(I)由含氟代烷基的單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，(II)由不含氟單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，(III)由交聯(lián)性單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元(I)的含有氟代烷基的單體的例子，與上述含有氟代烷基的單體例如含有氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子相同。
結(jié)構(gòu)單元(II)優(yōu)選由不含氟的鏈烯不飽和單體衍生而來。
作為形成結(jié)構(gòu)單元(II)的優(yōu)選的單體，可以舉出乙烯、醋酸乙烯酯、鹵代乙烯(例如，氯乙烯)、偏鹵乙烯(例如，偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、乙烯基烷基醚、異戊二烯等，但是并不只限定于這些化合物。
形成結(jié)構(gòu)單元(II)的單體，可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)是1～30，例如6～30，可以舉出10～30。例如，形成結(jié)構(gòu)單元(II)的單體可以是以通式CH2＝CA1COOA2表示的丙烯酸酯類。通式中，A1是氫原子或甲基，A2是以CnH2n+1(n＝1～30)表示的烷基。
結(jié)構(gòu)單元(II)優(yōu)選包括鹵代乙烯或偏鹵乙烯。
結(jié)構(gòu)單元(II)的存在能改善抗水性或防污性以及這些性能必要的耐清理性、耐洗滌性、耐磨損性、對溶劑的溶解性、硬度、觸感等各種性質(zhì)。
形成結(jié)構(gòu)單元(III)的交聯(lián)性單體可以是含有至少2個反應(yīng)基團(tuán)且不含氟的鏈烯單體。交聯(lián)性單體是含有至少2個碳-碳雙鍵的化合物，或者是含有至少1個碳-碳雙鍵以及至少1個反應(yīng)基團(tuán)的化合物。
作為交聯(lián)性單體，可以舉出雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，但是并不只限定于這些化合物。結(jié)構(gòu)單元(III)的存在能改善抗水性或防污性以及這些性能必要的耐清理性、耐洗滌性、對溶劑的溶解性、硬度、觸感等各種性質(zhì)。
含氟聚合物的重均分子量例如是2000～5000000，尤其是3000～5000000，特別是10000～1000000。
在含氟聚合物中，相對結(jié)構(gòu)單元(I)為100重量份，結(jié)構(gòu)單元(II)的用量為0重量份～80重量份，更優(yōu)選為0重量份～60重量份，結(jié)構(gòu)單元(III)的用量為0重量份～30重量份，更優(yōu)選為0.5重量份～15重量份，尤其優(yōu)選0.5重量份～10重量份。
本發(fā)明中的含氟聚合物可以利用通常任意的聚合方法制得，而且可以隨意選擇反應(yīng)條件。作為這樣的聚合方法，可以例舉溶液聚合、乳液聚合。尤其優(yōu)選乳液聚合。
溶液聚合時，可以采取在聚合引發(fā)劑的存在下，使單體溶解于有機(jī)溶劑中，經(jīng)氮?dú)饨粨Q后，例如在50℃～120℃的范圍內(nèi)，加熱攪拌1小時～10小時的方法。作為聚合引發(fā)劑，可以舉出偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧三甲基醋酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等。相對100重量份的單體，聚合引發(fā)劑的用量范圍是0.01重量份～5重量份。
作為有機(jī)溶劑，對單體而言是惰性的，同時又能溶解單體，可以舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對100重量份的單體總量，有機(jī)溶劑的用量范圍是50重量份～1000重量份。
乳液聚合時，可以采取如下方法在聚合引發(fā)劑以及乳化劑的存在下，使單體在水中乳化，經(jīng)氮?dú)饨粨Q后，例如在50℃～80℃的范圍內(nèi)，攪拌使其聚合1小時～10小時。聚合引發(fā)劑可以使用過氧化苯甲酰、十二烷基過氧化物、叔丁基過苯甲酸酯、1-羥基環(huán)己基過氧化氫、3-羧基丙?；^氧化物、過氧化乙酰、偶氮二異丁脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性物質(zhì)或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、十二烷基過氧化物、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧三甲基醋酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等脂溶性物質(zhì)。相對100重量份的單體，聚合引發(fā)劑的用量范圍是0.01重量份～5重量份。
為了得到存放穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散液，優(yōu)選使用能夠帶有強(qiáng)力破碎能量的乳化裝置，例如高壓均化器或超聲波均化器等，使單體在水中形成微粒，并且使用水溶性聚合引發(fā)劑。另外，作為乳化劑可以使用陰離子、陽離子或非離子的各種乳化劑，相對100重量份的單體，乳化劑的用量是0.5重量份～50重量份，例如0.5重量份～10重量份。當(dāng)單體不能完全相容的情況下，優(yōu)選添加能使這些單體充分相容的相容化劑，例如，水溶性有機(jī)溶劑或低分子量的單體。添加相容化劑可以提高乳化性以及共聚合性。
作為水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等，相對100重量份的水，有機(jī)溶劑的用量范圍是1重量份～50重量份，例如10重量份～40重量份。
含氟低分子化合物可以是分子量不足2000的含有氟代烷基的化合物，例如分子量為500～1500的含有氟代烷基的化合物。
含氟低分子化合物可以是含有氟代烷基的尿烷、含有氟代烷基的酯。
含有氟代烷基的尿烷通過使下述(i)與(ii)反應(yīng)得到(i)含有至少2個異氰酸酯基的化合物，與(ii)含有1個羥基、氨基或環(huán)氧基的含氟化合物。
含有至少2個異氰酸酯基的化合物(i)的例子與上述衍生含氟聚合物的含有氟代烷基的尿烷單體中含有至少2個異氰酸酯基的化合物(a)的例子相同。
含有1個羥基、氨基或環(huán)氧基的含氟化合物(ii)的具體例子，如下所示CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OHCF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2NH2 (n＝0～8)
(n＝0～8) 含有氟代烷基的酯通過使下述(iii)與(ii)反應(yīng)得到(iii)多元羧酸化合物，與(ii)含有1個羥基、氨基或環(huán)氧基的含氟化合物。
多元羧酸化合物是含有2個或2個以上優(yōu)選2～4個羧基的化合物。
多元羧酸化合物的具體例子，如下所示HOOC(CH2)nCOOH(n＝2、4、6)

形成含有氟代烷基的酯的化合物中含有1個羥基、氨基或環(huán)氧基的含氟化合物(ii)的例子與上述形成含有氟代烷基的尿烷的化合物中含有1個羥基、氨基或環(huán)氧基的含氟化合物(ii)的例子相同。
含氟化合物可以是含氟聚合物、含氟低分子化合物或含氟聚合物和含氟低分子化合物的混合物。
抗水抗油劑中含氟化合物的比例小于或等于80重量％，尤其是可以為1重量％～60重量％。相對100重量份含氟化合物，乳化劑的用量是0.5重量份～50重量份，例如0.5重量份～15重量份。
處理液中除了含氟化合物之外還含有水溶性陽離子型聚合物。抗水抗油劑可以含有水溶性陽離子型聚合物，或可以向其中添加水溶性陽離子型聚合物。在抗水抗油劑含有水溶性陽離子型聚合物的情況下，可以在合成含氟化合物(例如含氟聚合物的聚合)之前添加水溶性陽離子型聚合物，或在合成含氟化合物之后向含氟化合物添加水溶性陽離子型聚合物。
水溶性陽離子型聚合物中，構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元含有氮原子。
水溶性陽離子型聚合物的例子，包括聚烯丙胺鹽、聚二烯丙基甲基胺鹽、聚二烯丙基甲基銨鹽、聚胺基烷基(甲基)丙烯酸季鹽、聚胺基甲基丙烯酰胺鹽、聚乙烯亞胺、聚胺的改性物、聚酰胺聚胺-表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、經(jīng)陽離子改性的聚丙烯酰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂、二氰胺-甲醛樹脂以及經(jīng)陽離子改性的淀粉。尤其優(yōu)選聚烯丙基胺鹽以及經(jīng)陽離子改性的聚丙烯酰胺。
聚烯丙基胺鹽是含有下式所示重復(fù)單元的聚合物，-CH2-CH(-CH2-N+H3A-)-式中，A-是陰離子。水溶性陽離子聚合物是鹽的情況下，形成鹽的酸可以是無機(jī)酸(例如，鹽酸、硫酸)或有機(jī)酸(例如，醋酸)。
水溶性陽離子型聚合物的重均分子量例如可以是1000～5000000。相對100重量份含氟化合物而言，水溶性陽離子聚合物的用量是0.1重量份～100重量份，例如1重量份～50重量份。
本發(fā)明中被處理的物品是纖維制品，尤其優(yōu)選毯。作為纖維制品能舉出各種例子。例如，棉、麻、羊毛和絲等動植物天然纖維；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；人造纖維、醋酸纖維等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機(jī)纖維，或者這些纖維的混合物。本發(fā)明的方法可以很好地用于含有尼龍纖維、聚丙烯纖維和/或聚酯纖維的毯。
纖維制品可以是纖維、線、布等任意一種形式。按照本發(fā)明的方法處理毯的情況下，可以在將纖維或線處理以后制成毯，或處理已經(jīng)成形的毯?？顾褂蛣┛梢栽趯⒑衔锵♂屩?.02重量％～30重量％，優(yōu)選0.02重量％～10重量％的狀態(tài)使用。
具體實(shí)施例方式
對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。在實(shí)施例中，如果沒有特別限定，％是重量％。
氟附著率、抗水性以及抗油性的測定方法如下所述。
氟附著率用純水充分洗滌燃燒瓶，然后裝入純水約15ml，測定裝有純水的燃燒瓶的重量，減掉事先測定的燃燒瓶的重量，即得純水的重量。將白金籃(platinum basket)加熱2～3次，使水份完全蒸發(fā)。在無塵紙(KIMWIPE)上稱取75mg毯的絨頭，與助燃劑(約30mg)一起折疊，放于白金籃中。向燃燒瓶內(nèi)吹入氧氣，使絨頭燃燒分解，被燃燒瓶內(nèi)的純水吸收。吸收30分鐘后，將10ml吸收液與10ml緩沖液(加入50ml醋酸、50g氯化鈉、0.5g檸檬酸三鈉二水合物、32g氫氧化鈉并使總體積為1L的溶液)加入到塑料杯中，充分?jǐn)嚢?，并用氟離子計(jì)測定氟離子。按照下面的計(jì)算公式計(jì)算毯絨頭的氟附著量以及氟附著率。
氟附著量[ppm]＝(測定值[ppm]-空白測定值[ppm])×(純水重量[g]/絨頭重量[mg])×1000氟附著率(％)＝經(jīng)蒸汽處理、水洗、離心脫水、熱固化處理后的氟附著量[ppm]/經(jīng)壓擠使WPU(吸濕)量為400％或300％后的氟附著量[ppm]氟附著率在表中以依索斯特力(Exhaust ability)表示。
抗水性將經(jīng)抗水抗油劑處理的毯保存在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕箱中大于等于4小時。試驗(yàn)液(異丙醇(IPA)、水以及二者的混合液，如表I所示)也保存在21℃待用。試驗(yàn)在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕箱中進(jìn)行。用微量移液管在毯上輕輕滴加50μl(5滴)試驗(yàn)液，放置10秒鐘后，如果毯上殘留4或5滴，則認(rèn)為試驗(yàn)液通過測試。抗水性是以通過測試的試驗(yàn)液中異丙醇(IPA)的最大含量(體積％)作為抗水性的分值，分為16個等級從不良到優(yōu)良來進(jìn)行評價，即失敗、0、0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10。
表I.抗水性試驗(yàn)液體

抗油性經(jīng)抗水抗油劑處理的毯在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕箱中保存大于等于4小時。試驗(yàn)液(如表II所示)也保存在21℃待用。試驗(yàn)在溫度為21℃、濕度為65％的恒溫恒濕箱中進(jìn)行。用微量移液管在毯上輕輕滴加50μl(5滴)試驗(yàn)液體，放置30秒鐘后，如果毯上殘留4或5滴，則試驗(yàn)液通過測試。以通過測試的試驗(yàn)液的最高分值作為抗油性，分為9個等級從不良到優(yōu)良進(jìn)行評價，即失敗、1、2、3、4、5、6、7、8。
表II抗油性試驗(yàn)液體<p>表7

制造例3除了將丙烯酸2-乙基己酯變?yōu)楸┧崾缩ヒ酝?，用與制造例1相同的步驟調(diào)制。所得聚合物的組成與加入的單體組成基本一致。共聚物乳液的組成如表1所示。
制造例4將200g的CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2(n＝3，4，5的化合物的混合物，n的平均值為3.1)、2g正十二烷基硫醇、20g聚氧乙烯(21)十二烷基醚、15g聚氧乙烯(22)烷基苯基醚硫酸銨鹽、75g三丙二醇、450g離子交換水混合，調(diào)制成混合液。于60℃加熱此混合液，然后用高壓均化器乳化，將所得的乳液裝入1L高壓釜，進(jìn)行氮?dú)饨粨Q，除去溶解的氧氣。加入36g純度為99％的氯乙烯單體，然后再加入過3.5g過硫酸銨，攪拌下在60℃進(jìn)行8小時的共聚合反應(yīng)，得共聚物乳液。然后用離子交換水稀釋共聚物乳液，調(diào)制成固體成分含量為30重量％的乳液。所得聚合物的組成與加入的單體組成基本一致。共聚物乳液的組成如表1所示。
制造例5除了將CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2COOCH＝CH2變?yōu)镃4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2、丙烯酸2-乙基己酯變?yōu)楸┧崾缩ヒ酝猓门c制造例1相同的步驟制備聚合物。所得聚合物的組成與加入的單體組成基本一致。共聚物乳液的組成如表1所示。
表1共聚物乳液的組成

實(shí)施例1調(diào)制含有0.94g制造例1中得到的含氟丙烯酸類抗水抗油劑、0.06g分子量為15000的聚烯丙基胺鹽酸鹽的30重量％水溶液、993.0g水、6.0g防沾污劑(苯酚/甲醛縮合物和聚甲基丙烯酸的重量比為50∶50的混合物)(以下稱為SB劑)的混合液，向其中加入10重量％的氨基磺酸水溶液，使其pH值小于等于2，得到處理液。
為了使水洗后脫水至WPU25％(WPU吸濕，當(dāng)100g的毯吸收25g的液體時，WPU是25％)的毯(15cm×5cm、尼龍-6、剪切絨頭、密度32oz/yd2)達(dá)到WPU250％，將其浸漬在上述的處理液中30秒鐘。然后將毯的絨頭面向上，進(jìn)行常壓蒸汽處理(100℃～107℃)60秒鐘，用2L的水輕輕漂洗后，進(jìn)行離心脫水至WPU25％，最后，在110℃熱處理毯10分鐘。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表2。
實(shí)施例2
除了將制造例1中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.96g、分子量15,000的聚烯丙基胺鹽酸鹽的30重量％水溶液的量變?yōu)?.04g以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表2和3。
實(shí)施例3除了將制造例1中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.98g、分子量15,000的聚烯丙基胺鹽酸鹽的30重量％水溶液的量變?yōu)?.02g以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表2。
實(shí)施例4除了使用制造例2中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑以外，用與實(shí)施例2相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表3。
實(shí)施例5除了使用制造例3中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑以外，用與實(shí)施例2相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表3。
實(shí)施例6除了使用制造例4中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑以外，用與實(shí)施例2相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表3。
實(shí)施例7除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表4。
實(shí)施例8除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例2相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表4和5。
實(shí)施例9除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例3相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表4。
實(shí)施例10除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例4相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
實(shí)施例11除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例5相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
實(shí)施例12除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例6相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
實(shí)施例13除了使用制造例5中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑以外，用與實(shí)施例2相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
比較例1除了將制造例1中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.00g和不添加聚烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表2和3。
比較例2除了將制造例2中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.00g和不添加聚烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表3。
比較例3除了將制造例3中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.00g和不添加聚烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表3。
比較例4除了將制造例4中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.00g和不添加聚烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液以外，用與實(shí)施例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表3。
比較例5除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與比較例1相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
比較例6除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與比較例2相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
比較例7除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與比較例3相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
比較例8除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與比較例4相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
比較例9除了將水的量變?yōu)?99.0g和不添加SB劑以外，用與實(shí)施例13相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表5。
實(shí)施例14調(diào)制含有0.96g制造例1中得到的含氟丙烯酸類抗水抗油劑、0.04g分子量15,000的聚烯丙基胺鹽酸鹽的30重量％水溶液、999.0g水的混合液，向其中加入10重量％的氨基磺酸水溶液，使其pH值小于等于5，得到處理液。
為了使水洗后脫水至WPU25％(WPU吸濕，當(dāng)100g的毯吸收25g的液體時，WPU是25％)的毯(15cm×5cm、聚酯、剪切絨頭)達(dá)到WPU250％，將其浸漬在上述的處理液中30秒鐘。然后將毯的絨頭面向上，進(jìn)行常壓蒸汽處理(100～107℃)60秒鐘，用2L的水輕輕漂洗后，進(jìn)行離心脫水至WPU25％，最后，在110℃熱處理10分鐘。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表6。
比較例10
除了將制造例1中調(diào)制的含氟丙烯酸類抗水抗油劑的量變?yōu)?.00g和不添加聚烯丙基胺鹽酸鹽的水溶液以外，用與實(shí)施例14相同的步驟處理毯。
對上述所得的毯進(jìn)行氟附著率的測定、抗水性試驗(yàn)、抗油性試驗(yàn)。結(jié)果見表6。
表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.經(jīng)處理的纖維制品的制造方法，其包括以下工序(1)調(diào)制含有抗水抗油劑的處理液的工序，所述抗水抗油劑含有選自由含氟聚合物和含氟低分子化合物組成的組中的至少一種含氟化合物；(2)調(diào)節(jié)處理液的pH值至小于等于7的工序；(3)將處理液應(yīng)用于纖維制品的工序；(4)蒸汽處理纖維制品的工序；(5)水洗纖維制品后進(jìn)行脫水處理的工序；其特征在于，所述處理液含有水溶性陽離子型聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物具有(I)由含有氟代烷基的單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物具有(I)由含有氟代烷基的單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，以及(II)由不含氟的單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元，和/或(III)由交聯(lián)性單體衍生而來的結(jié)構(gòu)單元。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性陽離子型聚合物是選自由聚烯丙胺鹽、聚二烯丙基甲基胺鹽、聚二烯丙基甲基銨鹽、聚氨基烷基(甲基)丙烯酸酯季鹽、聚氨基甲基丙烯酰胺鹽、聚乙烯亞胺、聚胺的改性物、聚酰胺聚胺-表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、經(jīng)陽離子改性的聚丙烯酰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂、二氰胺-甲醛樹脂以及經(jīng)陽離子改性的淀粉組成的組中的至少一種物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性陽離子型聚合物是聚烯丙胺鹽或陽離子改性聚丙烯酰胺。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗水抗油劑含有水溶性陽離子型聚合物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，工序(2)中調(diào)節(jié)處理液的pH值至小于等于4。
8.由如權(quán)利要求1所述的方法得到的纖維制品。
9.由如權(quán)利要求1所述的方法得到的毯。
10.如權(quán)利要求9所述的毯，其特征在于，其含有尼龍纖維、聚丙烯纖維和/或聚酯纖維。
11.一種處理液，其用于具有以下工序的經(jīng)處理的纖維制品的制造方法；所述工序包括(1)調(diào)制含有抗水抗油劑的處理液的工序，所述抗水抗油劑含有選自由含氟聚合物和含氟低分子化合物組成的組中的至少一種含氟化合物；(2)調(diào)節(jié)處理液的pH值至小于等于7的工序；(3)將處理液應(yīng)用于纖維制品的工序；(4)蒸汽處理纖維制品的工序；(5)水洗纖維制品后進(jìn)行脫水處理的工序；其特征在于，所述處理液含有水溶性陽離子型聚合物。
12.權(quán)利要求11所述的處理液的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行含氟聚合物的聚合之前，向聚合用單體中添加水溶性陽離子型聚合物，而調(diào)制成抗水抗油劑。
13.權(quán)利要求11所述的處理液的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行含氟聚合物的聚合或進(jìn)行含氟低分子化合物的合成之后，向含氟聚合物或含氟低分子化合物中添加水溶性陽離子型聚合物，而調(diào)制成抗水抗油劑。
14.權(quán)利要求11所述的處理液的制造方法，其特征在于，向抗水抗油劑中添加水溶性陽離子型聚合物，而調(diào)制成處理液。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)處理的纖維制品的制造方法，其包括下述工序(1)調(diào)制含有抗水抗油劑的處理液的工序，所述抗水抗油劑含有選自由含氟聚合物和含氟低分子化合物組成的組中的至少一種含氟化合物；(2)調(diào)節(jié)處理液的pH值至小于等于7的工序；(3)將處理液應(yīng)用于纖維制品的工序；(4)蒸汽處理纖維制品的工序；(5)水洗纖維制品后進(jìn)行脫水處理的工序。通過處理液含有水溶性陽離子型聚合物的方法，能得到氟附著率高、抗水性和抗油性優(yōu)良的纖維制品。
文檔編號D06M15/37GK1651642SQ200510007279
公開日2005年8月10日 申請日期2005年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者久保田浩治, 蒲原隆人, 薄谷光宏 申請人:大金工業(yè)株式會社