專利名稱：基于用烷氧基化鏈烷醇改性的天然油混合物的皮革用乳液加油劑、其用途以及處理皮革 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于改性烷氧基化鏈烷醇天然油的乳液加油劑，它們?cè)谏a(chǎn)和/或處理皮革和生皮方面的用途以及使用這些乳液加油劑生產(chǎn)和/或處理革皮和生皮的方法。
乳液加油劑在皮革生產(chǎn)中用于軟化皮革以提高皮革的豐滿度和強(qiáng)度并保護(hù)其免受潮濕、污垢和外部化學(xué)物質(zhì)的影響(參見H.Herfeld，“Bibliothek des Leders”1985，第4卷，第13頁(yè)及以下各頁(yè))。商品化的乳液加油劑一般包含油脂給予物質(zhì)，例如天然油脂、天然油、蠟、樹脂和其衍生物和/或礦物油級(jí)分及其副產(chǎn)物，和蠟狀產(chǎn)物，例如粗、純化和/或制備(羊毛酯)形式的“羊毛油脂”(參見H.Herfeld，“Bibliothek des Leders”1985，第4卷，第59頁(yè)及以下各頁(yè))。如果需要，油脂給予物質(zhì)可以是化學(xué)改性的，即可以以改性化學(xué)結(jié)構(gòu)存在。
油脂給予物質(zhì)的化學(xué)改性一般包括使至少某些包含在這些物質(zhì)內(nèi)的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)或氧化反應(yīng)。經(jīng)常進(jìn)行的改性包括，例如與亞硫酸鹽的加成反應(yīng)，結(jié)果磺基被引入油脂給予物質(zhì)；或在大氣中氧化，結(jié)果引入氧官能團(tuán)并且在某些情況下還出現(xiàn)低聚。但是，所述油脂還可能出現(xiàn)(部分)水解、酯交換和類似的改性反應(yīng)。
化學(xué)改性能夠最大程度地使油脂給予物質(zhì)的相關(guān)性能例如親水特性、憎水特性、溶解性、分散能力、滲透和結(jié)合性能與具體的預(yù)期用途或用戶的要求相適應(yīng)。特別是，高質(zhì)量汽車裝飾皮革必須滿足某些標(biāo)準(zhǔn)。一方面，皮革的柔軟度，另一方面，耐光和熱性和最終的成霧行為是重要的。
DIN 75201定義“成霧”為來(lái)自汽車內(nèi)部裝飾例如汽車皮鋪圈的汽化成分在玻璃面板、尤其風(fēng)擋玻璃上的凝結(jié)。這可能導(dǎo)致通過(guò)風(fēng)擋的視線較差，特別在夜間駕駛時(shí)，因此帶來(lái)安全隱患。根據(jù)DIN 75201，皮革的成霧行為通過(guò)重量分析和反射分析方法表征。
為了防止不期望的成霧，因此降低能夠在加工后從處理的皮革中再散發(fā)的有機(jī)化合物(“揮發(fā)性有機(jī)化合物”)的比例是目的之一。但是，某些情況下有機(jī)化合物例如溶劑的使用是很難避免的。這是因?yàn)?，為了?yīng)用，乳液加油劑經(jīng)常用溶劑稀釋以確保乳液加油劑在皮革上良好分散。現(xiàn)有技術(shù)公開了克服這一問(wèn)題的某些可能性。
如此，EP-A 0 498 634推薦了用于生產(chǎn)具有低成霧性能的特殊聚合物。其中，用于處理皮革的水分散液基本不含有機(jī)溶劑且包含兩性聚合物。該聚合物包含主要部分的至少一種憎水性單體和少部分的至少一種親水性單體。使用這些分散液的皮革處理在根據(jù)DIN 75201的重量分析試驗(yàn)中產(chǎn)生良好的結(jié)果。其中沒有描述反射方法的研究。
這些兩性共聚物優(yōu)選通過(guò)在水溶液中乳液聚合制備。但是，由于所用單體具有不同的親水特性，當(dāng)然會(huì)出現(xiàn)與共聚行為有關(guān)的問(wèn)題。在極端情況下，這可能導(dǎo)致單體各自不期望地形成均聚物。這種實(shí)質(zhì)非優(yōu)選溶液比例的其他結(jié)果是為破壞未轉(zhuǎn)換的單體需要復(fù)雜的后處理。為了達(dá)到良好的乳液穩(wěn)定性，還必須加入充分量的乳化劑(在提及的實(shí)施例中使用硫酸月桂酯)，這將在皮革處理中導(dǎo)致廢水的問(wèn)題。
EP-B 0 466 392描述了制備具有憎水性側(cè)基和親水性烷氧基化側(cè)基的聚合物的方法。這種聚合物通過(guò)在實(shí)際聚合過(guò)程之后進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的衍化反應(yīng)獲得。這樣，簡(jiǎn)單單體例如丙烯酰胺和/和丙烯酸的聚合物，優(yōu)選通過(guò)傳統(tǒng)聚合反應(yīng)制備，然后用伯胺或憎水性胺或伯-或仲烷氧基化胺衍化。所描述的聚合物用作增稠劑和污垢清除劑。它們?cè)谄じ锾幚碇械挠猛緵]有描述。
在根據(jù)WO 98/10103描述的方法中，聚合物乳液加油劑通過(guò)下述步驟獲得使丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酰氯和/或其酸酐與其它可共聚的水溶性單體和與可共聚的不溶于水的單體聚合，隨后使所得到的聚合物與胺反應(yīng)。根據(jù)DIN 75210B(重量分析試驗(yàn))，已經(jīng)用這些聚合物乳液加油劑處理的皮革獲得了1.2mg或1.5mg的成霧值。用對(duì)比產(chǎn)品MagnopalSOF(來(lái)自Stockausen GmbH &Co.KG的低成霧聚合物乳液加油劑)和ChromopolLFC(來(lái)自Stockausen GmbH &Co.KG的基于魚油的低成霧乳液加油劑)處理的皮革分別具有3.9mg和3.5mg的成霧值。所述聚合物乳液加油劑的根據(jù)DIN 75201A的反射值分別為51％和55％，并且對(duì)比產(chǎn)品的相應(yīng)值分別為34％和40％。
US 5,348,807也描述了一種方法，其中選擇由主要比例的憎水性結(jié)構(gòu)基團(tuán)和小比例的親水性結(jié)構(gòu)基團(tuán)組成的兩性共聚物作為無(wú)溶劑的低成霧乳液加油劑。至于這些聚合物的制備，不飽和羧酸的酸性或堿性取代酯，例如(甲基)丙烯酸硫酸根合乙酯或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯用作親水性單體。例如，長(zhǎng)鏈烯烴或C4-C12鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯或C4-C12羧酸的乙烯酯作為憎水單體。所述物質(zhì)提供了良好的成霧值；但是缺乏有關(guān)槽消耗(bath exhaustion)的數(shù)據(jù)。
在該方法中，兩性共聚物的制備也優(yōu)選通過(guò)水乳液聚合進(jìn)行。但是，由于要使用的單體的親水特性不同，再次導(dǎo)致了在討論EP-A 0 498 634中提到的問(wèn)題。
EP-B 0 753 585描述了家具皮革的低成霧表面處理，其中特殊處理的天然油作為乳液加油劑的基礎(chǔ)，所述天然油中包含低于3％的碳原子少于16的脂肪酸組分。所用的天然油是豆油、豬油、紅花油和葵花油。所述天然油首先被蒸餾以除去不需要的低分子量組分，然后與亞硫酸氫鹽或硫酸氫鹽反應(yīng)以提高乳化能力。然后(部分)官能化的油被乳化并使用。
根據(jù)本申請(qǐng)人的非在先公開DE-A 101 43 949.0，使用一種包含組分A、B和C的特殊乳化劑組合物以避免使用有機(jī)溶劑分散乳液加油劑。這里，組分A是用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C6-C14鏈烷醇或多種所述鏈烷醇的混合物，組分B是用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物，組分C是用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物。所述氧化烯單元有利地為2-4、優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的氧化烯鏈段。聚醚鏈的鏈段可以是相同或不同的，并且-如果它們不同-可隨機(jī)或嵌段分布。基于組合物的總重量，所述乳化劑組合物中各組分的量分別為組分A，20-60％，優(yōu)選25-50％，尤其28-40％；組分B，20-70％，優(yōu)選25-60％，尤其30-45％；組分C，10-50％，優(yōu)選15-40％，尤其22-32％。
根據(jù)本申請(qǐng)人的非在先公開DE102 07 277.9，包含至少一種改性天然油和至少一種穩(wěn)定劑LnR的乳液加油劑特別用于加油乳化無(wú)鉻鞣制的皮革和生皮。這里，R是n價(jià)的飽和或不飽和、線性脂族C3-C30或支化脂族C4-C30或(雜)脂環(huán)族C4-C30和(雜)芳族C4-C30烴基，其是未取代的或被羰基、烷基羰氧基、烷基氨基甲酰基和/或烷氧基羰基取代，和/或含O、N(H)和/或S單元，n是1-10的整數(shù)，L是被Ra、Rb和Rc取代的羥苯基。Ra是H或甲基，Rb是甲基、乙基或叔丁基，Rc是甲基、叔丁基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基。而且，穩(wěn)定劑LnR具有總共至少20個(gè)碳原子，尤其總共至少28個(gè)碳原子，并且，其中n是2，-R-也是-S-、-O-、-N(H)-、-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH2)3-、-CH(C2H5)-或-C(CH3)2-。
上述現(xiàn)有技術(shù)的共同點(diǎn)就是都使用了基于化學(xué)改性天然油的聚合物或乳液加油劑，而且這些產(chǎn)物是特殊的、相對(duì)限制較窄的物質(zhì)。當(dāng)乳液加油劑被皮革和/或生皮的膠原質(zhì)盡可能完全吸收時(shí)，存在良好的液體消耗并相應(yīng)存在乳液加油劑的高消耗。從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)這是期望的，因?yàn)閺U水污染因此被減少，并且在經(jīng)濟(jì)方面也是期望的，因?yàn)闇p少了廢水處理支出。
在藍(lán)濕鞣革半成品、即鉻鞣革半成品情況下，陰離子乳液加油劑通常通過(guò)鉻(III)陽(yáng)離子固定。濕白鞣革半成品、即無(wú)鉻鞣革半成品情況下，生產(chǎn)中不使用陽(yáng)離子金屬鹽，因此這些結(jié)合點(diǎn)不存在。在使用依照現(xiàn)有技術(shù)制備的乳液加油劑的情況下，槽消耗通常是不充分的，即剩余液體具有高COD。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，槽消耗通過(guò)乳液加油劑的化學(xué)改性得到改善，這一般通過(guò)將乳液加油成分沉積在皮革表面來(lái)進(jìn)行。其結(jié)果是，化合物較差地固定在皮革中，因此獲得了具有高的根據(jù)DIN 75201成霧值的皮革。
本發(fā)明的目的在于提供一種基本克服了上述缺點(diǎn)的乳液加油劑。用這些乳液加油劑處理的皮革應(yīng)被充分消耗(exhausting)并且，在需要時(shí)應(yīng)具有充分的耐光和熱性并且應(yīng)具有低VOC含量。本發(fā)明的新乳液加油劑還應(yīng)該使皮革具有良好的著色性和壓花性。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過(guò)包含下述成分的乳液加油劑實(shí)現(xiàn)A)含有以下成分的改性天然油混合物a1)至少一種氧化亞硫酸鹽化天然油和a2)至少一種氧化硫酸鹽化天然油，B)含有以下成分的乳化劑混合物b1)至少一種用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C6-C14鏈烷醇，b2)至少一種用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C12-C24鏈烷醇和b3)至少一種用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C12-C24鏈烷醇，C)在需要時(shí)，二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2的線性、環(huán)狀或支化聚合物，其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基，和/或D)在需要時(shí)，式(II)化合物 其中R1和R2是相同或不同的且彼此獨(dú)立地選自H、M、飽和線性脂族C1-C18烷基和飽和支化脂族C3-C18烷基，其中R1和R2中至少一個(gè)不是H，M，M＝堿金屬或0.5個(gè)堿土金屬，并且M+選自H+、NH4+、堿土金屬陽(yáng)離子和0.5個(gè)堿土金屬陽(yáng)離子。
本發(fā)明乳液加油劑特別適合乳液加油處理皮革和生皮，因?yàn)榘凑沾朔绞教幚淼钠じ锖蜕わ@示很小的成霧值和低VOC值。特別是，按照此方式處理的皮革和生皮可容易地著色和壓花，并且具有令人舒服的手感。存在于皮革處理液(未稀釋或以水分散液的形式，見下述)中的本發(fā)明乳液加油劑確實(shí)導(dǎo)致了良好的槽消耗，并因此導(dǎo)致低的COD以及乳液加油劑在皮革內(nèi)部的良好固定。
下面將詳細(xì)描述組分A-D。
組分A所用的天然油有利地是植物或動(dòng)物來(lái)源的油脂，特別是具有足夠比例不飽和酸的天然脂肪酸甘油酯。合適的天然油是碘值為約10-200的那些。該范圍的下區(qū)段包括例如油酸和桐油，而上區(qū)段特別包括魚油和大風(fēng)子油。碘值為約30-120、特別是40-85的天然油是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的改性天然油的實(shí)例包括改性魚油、牛骨油、豬油、豆油、紅花油、胡桃油、橄欖油和蓖麻油。
具有較高氧化度和較低亞硫酸鹽化或硫酸鹽化度的改性天然油是特別有利的。
單或多不飽和油脂的氧化產(chǎn)物、亞硫酸鹽化產(chǎn)物或硫酸鹽化產(chǎn)物通過(guò)油脂中存在的烯屬雙鍵與氧化劑、亞硫酸鹽化劑或硫酸鹽化劑反應(yīng)形成。油脂中存在的雙鍵可全部或僅部分參與該反應(yīng)。
例如，60-80℃的空氣用作氧化劑。但是，氧化也可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它方式進(jìn)行。如果Δd、即氧化前與氧化后的油或油脂的比重差為0.01-0.1、優(yōu)選0.03-0.05g/ml，則本發(fā)明范圍中存在較高的氧化度。
亞硫酸鹽化一般在Na2S2O5水溶液中進(jìn)行。但是，也可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它方式進(jìn)行。當(dāng)天然油已經(jīng)與基于其重量計(jì)的2-8重量％、優(yōu)選3-5重量％亞硫酸鹽反應(yīng)時(shí)，在本發(fā)明范圍內(nèi)存在較低程度的亞硫酸鹽化，其中所述量按亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)計(jì)算。
氧化的亞硫酸鹽化天然油通過(guò)按照下述方式氧化天然油獲得未氧化和氧化的天然油的比重差Δd為0.01-0.1，優(yōu)選0.03-0.05g/ml，然后使由此氧化的天然油與基于其重量計(jì)的2-8重量％、優(yōu)選3-5重量％亞硫酸鹽反應(yīng)，其中所述量按亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)計(jì)算。
硫酸鹽化一般通過(guò)在濃度≥60重量％、優(yōu)選≥98重量％的H2SO4水溶液中反應(yīng)進(jìn)行。所述溶液的純度不必滿足任何特殊的要求，因此即使工業(yè)級(jí)的H2SO4也可以使用。因此，硫酸鹽化特別優(yōu)選在濃縮的工業(yè)級(jí)H2SO4溶液中進(jìn)行。也可以使用發(fā)煙硫酸。但是，所述反應(yīng)也可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它方式進(jìn)行，例如是與SO3或ClSO3H反應(yīng)。當(dāng)天然油已經(jīng)與基于其重量計(jì)的3-9重量％、優(yōu)選4-8重量％的H2SO4反應(yīng)，在本發(fā)明范圍內(nèi)存在較低程度的硫酸鹽化，其中所述量按98重量％濃度的H2SO4水溶液計(jì)算。
氧化的硫酸鹽化天然油通過(guò)按照下述方式獲得氧化天然油以使未氧化和氧化的天然油的比重差Δd為0.01-0.1、優(yōu)選0.03-0.05g/ml，然后使由此氧化的天然油與基于其重量計(jì)的3-9重量％、優(yōu)選4-8重量％的H2SO4反應(yīng)，其中所述量按濃度98重量％的H2SO4水溶液的重量計(jì)算。
組分B組分B是一種包含組分b1、b2和b3的乳化劑混合物。與此烷氧基化的鏈烷醇的氧化烯單元有利地是具有2-4、優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的那些，即從現(xiàn)有技術(shù)已知的烷氧基化的較長(zhǎng)鏈和長(zhǎng)鏈鏈烷醇是通過(guò)使存在于脂肪醇中的相應(yīng)鏈烷醇或鏈烷醇混合物與期望摩爾量的氧化烯烴如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反應(yīng)獲得。根據(jù)氧化烯烴被計(jì)量加入批料的方式，由此獲得的聚醚鏈單元可以相同或不同并且-如果它們不同-可以隨機(jī)或嵌段方式分布。該反應(yīng)可通過(guò)少量水/和或堿催化。
所述乳化劑混合物中特別包含20-60重量％、優(yōu)選25-50重量％、尤其28-40重量％的組分b1或組分b1的混合物，20-70重量％、優(yōu)選25-60重量％、尤其30-45重量％的組分b2或組分b2的混合物，10-50重量％、優(yōu)選15-40重量％、尤其22-32重量％的組分b3或組分b3的混合物，其中所述量在各種情況下均基于該乳化劑混合物的總重量。
組分b1優(yōu)選是至少一種用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C8-C12鏈烷醇，特別優(yōu)選是至少一種用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C10鏈烷醇。組分b2優(yōu)選是至少一種用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C14-C20鏈烷醇，特別優(yōu)選是至少一種用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C16-C18鏈烷醇。組分b3優(yōu)選是至少一種用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C14-C20鏈烷醇，特別優(yōu)選是至少一種用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C16-C18鏈烷醇。
而且，優(yōu)選組分b1用5-10個(gè)氧化烯單元和/或組分b2用20-30個(gè)氧化烯單元和/或組分b3用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化。特別優(yōu)選地，組分b1用5-10個(gè)氧化烯單元和組分b2用20-30個(gè)氧化烯單元和組分b3用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化。
組分C組分C是通過(guò)二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2聚合獲得的產(chǎn)物，其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基。由此獲得的聚合物可以是線性、環(huán)狀或支化的。在20℃下在純物質(zhì)中測(cè)量，其優(yōu)選具有30-1000、特別優(yōu)選80-500mPa.s的粘度。組分C也可以是均聚物或共聚物。本發(fā)明乳液加油劑可以不包含組分C或包含一種或多種組分C。本發(fā)明乳液加油劑優(yōu)選包含至少一種組分C。
式(I)聚合物及其制備是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的且已經(jīng)描述在例如EP-A 0 213 480，Jürgen Falbe，Manfred Regitz，Rmpp Chemie Lexikon1992，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart-紐約，第5卷，第4176頁(yè)及以下各頁(yè)，具體在“Silicone”和”Siloxane”章節(jié)下，和在UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie 1982，第4版，Verlag ChiemeWeinheim，第21卷，第511-543頁(yè)，具體在“Silicon le”章節(jié)下。在EP-A0 213 480中描述的硅油在此加以引用以供參考。
組分D式II化合物 其中R1和R2是相同或不同的且彼此獨(dú)立地選自H、M、飽和線性脂族C1-C18烷基和飽和支化脂族C3-C18烷基，其中R1和R2中至少一個(gè)不是H，M，M＝堿金屬或0.5個(gè)堿土金屬，并且M+選自H+、NH4+、堿土金屬陽(yáng)離子和0.5個(gè)堿土金屬陽(yáng)離子，該化合物是亞硫酸鹽化的琥珀酸單或二酯。所述二酯可以是相同醇的混合酯或二酯。它們優(yōu)選是相同醇的二酯。
本發(fā)明乳液加油劑可以不包含式(II)化合物或包含一種或多種式II化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明乳液加油劑包含至少一種式(II)化合物。
R1和R2彼此獨(dú)立地優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十六烷基和/或M+為H+或Na+。
式(II)化合物可通過(guò)包含下述步驟的方法制備i)使至少一種選自馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和富馬酸的物質(zhì)與至少一種飽和脂族C1-C18鏈烷醇按照(0.1-1)∶(2-5)的摩爾比反應(yīng)以生成式(IIIa)或(IIIb)化合物 其中R1和R2是相同或不同的且彼此獨(dú)立地選自H、飽和線性脂族C1-C18烷基和飽和支化脂族C3-C18烷基，其中R1和R2中至少一個(gè)不是H，并且ii)使通過(guò)步驟i)獲得的式(IIIa)或(IIIb)化合物與亞硫酸衍生物、特別是Na2S2O5反應(yīng)以獲得其中M+是Na+的式(II)化合物。
在步驟i)中優(yōu)選使用馬來(lái)酸酐。優(yōu)選使用的鏈烷醇是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基丁醇、2，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇和1-十六烷醇。
在該方法中，壓力特別為1巴(＝大氣壓力)至5巴。該方法優(yōu)選在80-100℃下進(jìn)行，反應(yīng)溫度的上限由所用醇的沸點(diǎn)預(yù)定。進(jìn)行該方法和其它式(II)化合物制備的進(jìn)一步詳情是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明乳液加油劑可用于生產(chǎn)和/或處理皮革和生皮。因此，本發(fā)明還涉及所述本發(fā)明乳液加油劑在皮革生產(chǎn)中的用途。它們用于軟化皮革、提高其豐滿度和強(qiáng)度并用于防止皮革受潮濕、污垢和外來(lái)化學(xué)品的影響。
本發(fā)明乳液加油劑可以以稀釋形式或根據(jù)用戶的要求以水分散液的形式(含水組合物)提供，有利地具有40-80重量％、優(yōu)選50-80重量％、特別優(yōu)選60-75重量％的固含量。因此。本發(fā)明還涉及用上述含水組合物處理將皮革和生皮進(jìn)行乳液加油的方法。
本發(fā)明乳液加油劑的優(yōu)選、特別優(yōu)選和非常特別優(yōu)選的組成列于下面的表1。所表明的重量在各種情況下均基于乳液加油劑的總重。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的其它合適添加劑也可以存在。
表1本發(fā)明乳液加油劑的組成
優(yōu)選的本發(fā)明乳液加油劑的組分，即本發(fā)明改性天然油(組分A)和本發(fā)明乳化劑混合物(組分B)和如果需要的式I聚合物(組分C)和式(II)化合物(組分D)可以一起加入乳液加油液體中，即以組合物的形式，或以任何期望的順序單獨(dú)加入-伴隨攪拌并且在需要時(shí)輕微加熱。
下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例所用的本發(fā)明乳液加油劑FM1-FM4的組成示于表2。以重量％表明的各種組分的量均基于乳液加油劑的總重量。
組分a1是濃度93重量％的氧化亞硫酸鹽化菜籽油的水溶液，該菜籽油已經(jīng)在空氣中氧化到Δd＝0.01-0.1g/ml并然后與基于菜籽油重量計(jì)的4重量％的Na2S2O5反應(yīng)。組分2是濃度96重量％的氧化硫酸鹽化菜籽油的水溶液，該菜籽油已經(jīng)在空氣中氧化到Δd＝0.01-0.1g/ml并然后與基于菜籽油重量計(jì)的6重量％的濃度98重量％的H2SO4反應(yīng)。
來(lái)自德國(guó)Ludwigshafen的BASF AG的非離子表面活性劑LutensolAT25是已經(jīng)用25摩爾氧化乙烯進(jìn)行乙氧基化的C16-C18脂肪醇混合物。來(lái)自德國(guó)Ludwigshafen的BASF AG的非離子表面活性劑Siligen是已經(jīng)用18摩爾氧化乙烯進(jìn)行乙氧基化的線性C16-C18脂肪醇的混合物。來(lái)自德國(guó)Ludwigshafen的BASF AG的非離子表面活性劑LutensolON 70是已經(jīng)用7摩爾氧化乙烯進(jìn)行乙氧基化的線性C10脂肪醇。
來(lái)自德國(guó)Ludwigshafen的BASF AG的磺基琥珀酸二烷基酯EmpiminAMI是馬來(lái)酸酐與2-乙基己醇按1∶2的摩爾比反應(yīng)的產(chǎn)物，該產(chǎn)物隨后進(jìn)行由此獲得的馬來(lái)酸(二)酯的雙鍵的亞硫酸鹽加成。來(lái)自Burghausen的Wacker Chemie的SilikonlAK350是聚二甲基硅氧烷，其在20℃下測(cè)量的粘度為350mPa.s。來(lái)自德國(guó)Ludwigshafen的BASF AG的DensodrinBA是25重量％的共聚物水溶液，該共聚物是通過(guò)20-24個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物與馬來(lái)酸酐按照1∶1的摩爾比進(jìn)行共聚并隨后用NaOH水溶液中和而獲得，其數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為10000g/mol。
結(jié)果，LP和LPQ顯示出和Lip10和Lip14類似的增加的活性(表3)。由SEQ.ID.No 11表示的氨基酸組成的LQ顯示出比野生型基因高3倍的脂肪酶活性。通過(guò)SDS-PAGE比較每種菌株的培養(yǎng)上清液以研究增加的LQ活性的原因。結(jié)果，LQ產(chǎn)生和LPQ一樣多的蛋白質(zhì)(圖5)。
表3 定點(diǎn)誘變的CALB的活性的比較
這樣，已證實(shí)L219Q突變?cè)黾恿说鞍踪|(zhì)生產(chǎn)率，而L278P突變降低了蛋白質(zhì)活性。考慮Kcat值，認(rèn)為L(zhǎng)ip14而不是Lip10，具有增加蛋白質(zhì)生產(chǎn)率以及其活性的作用，表明L219Q突變參與多個(gè)方面。
實(shí)施例9CALB表達(dá)根據(jù)培養(yǎng)溫度改變本發(fā)明人測(cè)量了各種培養(yǎng)溫度下CALB活性以便確定CALB的最適培養(yǎng)條件。
在不同培養(yǎng)溫度測(cè)量包括pLGK-Lip14*的多形漢遜酵母DL1-L株的活性。將該菌株接種在YPD培養(yǎng)基中，使得最初OD600為1并在20℃、25℃、30℃或37℃培養(yǎng)，培養(yǎng)期間，回收培養(yǎng)上清液以測(cè)量活性。為了測(cè)量活性，將pNPP用作底物并將10μl適當(dāng)稀釋的細(xì)胞培養(yǎng)上清液加入200μl反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)混合物通過(guò)混合25μl 50mM pNPP、450μl乙醇和9500μl 50mM tris緩沖液(pH7.5)制備，反應(yīng)混合物在25℃反應(yīng)。最后在405nm測(cè)量Vi。1AU(任意單位)脂肪酶活性被定義為在上面的<p>然后將100重量份60℃水加入該液體，并在5分鐘后將10重量份的用60℃水按1∶5比例稀釋的乳液加油劑FM1加到所述皮革上。該液體具有的pH值為6.9。
然后在沒有其它熱量提供的情況下，通過(guò)在30分鐘內(nèi)緩慢加入15重量份的濃度8.5重量％的甲酸水溶液而將該液體的pH值調(diào)整為3.6。接著，在30分鐘內(nèi)連續(xù)攪動(dòng)所述皮革。
排掉該液體，用200重量份35℃水清洗所述皮革10分鐘，并且以一般常用的方式進(jìn)一步處理。
使用乳液加油劑FM2-FM4類似地重復(fù)所述實(shí)施例。
獲得了具有良好的緊密紋理且兼具良好豐滿度和中等柔軟度的皮革。該皮革表面具有令人舒服的手感。
實(shí)施例2用本發(fā)明乳液加油劑FM1-FM4處理無(wú)鉻鞣制皮將100重量份削勻厚度為1.0mm的濕白牛皮于300重量份35℃水中攪動(dòng)10分鐘。之后，排掉該液體并將依此方式清洗的牛皮在35℃下于2.0重量份甲酸鈉在200重量份水中的溶液中攪動(dòng)20分鐘。然后，加入溶于4.5重量份水的0.3重量份碳酸氫鈉，結(jié)果使pH值為4.8。在該液體中于30℃下連續(xù)攪動(dòng)牛皮60分鐘。然后加入按1∶3比例用水稀釋的2重量份乳液加油劑FM1，并在60℃下再攪動(dòng)60分鐘。之后，排掉該液體。
為了復(fù)鞣皮革，所述牛皮在35℃下于組成如下的混合物中攪動(dòng)120分鐘100重量份的35℃水，6重量份植物鞣劑(tara)和20重量份商品砜鞣劑，該混合物按1∶3的比例用35℃水稀釋。然后使用2.0重量份商品陰離子皮革染料在相同的液體中在35℃下使所述皮革著色60分鐘。
然后將100重量份60℃的水加入該液體，并在5分鐘后將10重量份的用60℃水按1∶5比例稀釋的乳液加油劑FM1加到所述皮革上。該液體具有的pH值為5.0。
然后在沒有其它熱量提供的情況下，通過(guò)在30分鐘內(nèi)緩慢加入15重量份的濃度8.5重量％的甲酸水溶液而將該液體的pH值調(diào)整為3.5。接著，在30分鐘內(nèi)連續(xù)攪動(dòng)所述皮革。
排掉該液體，用200重量份35℃水清洗所述皮革10分鐘，并且以一般常用的方式進(jìn)一步處理。
使用乳液加油劑FM2-FM4類似地重復(fù)所述實(shí)施例。
獲得了具有良好的緊密紋理且兼具良好豐滿度和中等柔軟度的皮革。該皮革表面具有令人舒服的手感。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)和/或處理皮革和生皮的乳液加油劑，其包含A)含有以下成分的改性天然油混合物，a1)至少一種氧化亞硫酸鹽化天然油，和a2)至少一種氧化硫酸鹽化天然油B)含有以下成分的乳化劑混合物，b1)至少一種用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C6-C14鏈烷醇，b2)至少一種用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C12-C24鏈烷醇和b3)至少一種用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C12-C24鏈烷醇C)在需要時(shí)，二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2的線性、環(huán)狀或支化聚合物，其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基，和/或D)在需要時(shí)，式(II)化合物 其中R1和R2是相同或不同的且彼此獨(dú)立地選自H、M、飽和線性脂族C1-C18烷基和飽和支化脂族C3-C18烷基，其中R1和R2中至少一個(gè)不是H，M，M＝堿金屬或0.5個(gè)堿土金屬，并且M+選自H+、NH4+、堿土金屬陽(yáng)離子和0.5個(gè)堿土金屬陽(yáng)離子。
2.如權(quán)利要求1所述的乳液加油劑，其中氧化亞硫酸鹽化天然油是通過(guò)下述方式獲得氧化天然油以使未氧化和氧化天然油的比重差Δd為0.01-0.1、優(yōu)選0.03-0.05g/ml，然后使由此氧化的天然油與基于其重量計(jì)的2-8重量％、優(yōu)選3-5重量％亞硫酸鹽反應(yīng)，其中所述量按亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)計(jì)算，并且其中如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑，其中氧化的硫酸鹽化天然油是通過(guò)下述方式獲得氧化天然油以使未氧化和氧化天然油的比重差Δd為0.01-0.1、優(yōu)選0.03-0.05g/ml，然后使由此氧化的天然油與基于其重量的3-9重量％、優(yōu)選4-8重量％的H2SO4反應(yīng)，其中所述量按濃度98重量％的H2SO4水溶液的重量計(jì)算。
3.如權(quán)利要求1或2所述的乳液加油劑，其中乳化劑混合物B包含20-60重量％、優(yōu)選25-50重量％、尤其28-40重量％的組分b1或組分b1的混合物，20-70重量％、優(yōu)選25-60重量重量％、尤其30-45重量％的組分b2或組分b2的混合物，10-50重量％、優(yōu)選15-40重量％、尤其22-32重量％的組分b3或組分b3的混合物，其中所述量在各種情況下均基于該乳化劑混合物的總重量。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑，其中組分b1是至少一種用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C8-C12鏈烷醇，優(yōu)選用4-12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C10鏈烷醇，和/或組分b2是至少一種用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C14-C20鏈烷醇，優(yōu)選用15-40個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C16-C18鏈烷醇，和/或組分b3是至少一種用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C14-C20鏈烷醇，優(yōu)選用50-100個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C16-C18鏈烷醇。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑，其中式(I)聚合物具有在20℃純物質(zhì)中測(cè)量的粘度為30-1000mPa.s，優(yōu)選80-500mPa.s。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑，其中在式(II)化合物中，R1和R2彼此獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十六烷基和/或M+為H+或Na+。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑，其包含45-98重量％、優(yōu)選70-96重量％、特別優(yōu)選78-95重量％的組分A或組分A的混合物，2-15重量％、優(yōu)選3-10重量％、特別優(yōu)選3-8重量％的組分B或組分B的混合物，0-20重量％、優(yōu)選0.5-10重量％、特別優(yōu)選1-7重量％的組分C或組分C的混合物，和0-20重量％、優(yōu)選0.5-10重量％、特別優(yōu)選1-7重量％的組分D和組分D的混合物，其中所述量在各種情況下均基于乳液加油劑的總重量。
8.一種用于生產(chǎn)和/或處理皮革和生皮的含水組合物，其包含40-80重量％的如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑。
9.如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑或如權(quán)利要求8所述的組合物在皮革和生皮的生產(chǎn)和/或處理中的用途，其中皮革和生皮用包含如權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑的含水加脂液體處理。
10.一種用于在皮革和生皮的生產(chǎn)和/或處理中進(jìn)行乳液加油的方法，其中使用40-80重量％、優(yōu)選50-80重量％、特別優(yōu)選60-75重量％的如權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的乳液加油劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳液加油劑，其包含A)含有a1)至少一種氧化亞硫酸鹽化天然油和a2)至少一種氧化硫酸鹽化天然油的改性天然油混合物；B)含有至少一種用4－12個(gè)氧化烯單元烷氧基化的C
文檔編號(hào)C14C9/00GK1681945SQ03821589
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者R·倫克威特茲, A·塞茨 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司