專利名稱：阻燃性的類似皮革的片狀基材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃性類似皮革片狀基材及其制造方法，使用該阻燃性類似皮革片狀基材的人造皮革及用該人造皮革作表面層的椅子或交通工具用座位。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及具有柔軟且高級(jí)感好的良好手感、并且耐磨損性或剝離強(qiáng)度等表面強(qiáng)度好的阻燃性類似皮革片狀基材及其制造方法，以及使用該阻燃性類似皮革片狀基材的人造皮革。本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材及使用該基材的人造皮革適合用于利用前述的特性、具有高級(jí)感、同時(shí)要求阻燃性與高耐磨損性或剝離強(qiáng)度等高表面強(qiáng)度的各種用途，尤其是適合用作交通工具用座位、軟座、沙發(fā)、椅子等室內(nèi)制品表面層材料等。
人造皮革大致分成在類似皮革片狀基材的表面采用濕法或干法形成粒面的粒面人造皮革和類似皮革片狀基材的表面起毛的仿麂皮人造皮革之類，不論哪一種人造皮革，成為基底的類似皮革片狀基材一般具有使纏結(jié)無紡布的網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)含有彈性聚合物的結(jié)構(gòu)。
作為對這種類似皮革片狀基材或該基材作為基底的人造皮革賦予阻燃性的方法，一般采用(1)對類似皮革片狀基材或用該基材形成的粒面狀人造皮革或仿麂皮人造皮革浸漬阻燃劑的后加工方法，(2)將有阻燃性的編織物粘接在類似皮革片狀基材內(nèi)面的方法，(3)使用添加阻燃性微粒制造的纖維制造類似皮革片狀基材的方法，(4)作為構(gòu)成類似皮革片狀基材的纏結(jié)無紡布的網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)所含的彈性聚合物使用添加阻燃劑的彈性聚合物的方法。
然而，采用上述(1)的后加工方法時(shí)，類似皮革片狀基材采用超細(xì)纖維束形成的情況下，阻燃劑即使是微粒，也很難侵入超細(xì)纖維束的內(nèi)部，阻燃劑基本上存在于超細(xì)纖維束的外側(cè)或彈性聚合物的外部表面。其結(jié)果，人造皮革的外觀被阻燃劑弄臟而惡化，同時(shí)阻燃劑容易脫落，很難獲得具有耐久性的阻燃效果。另外，為了防止阻燃劑的脫落，也有在粘合劑樹脂液中添加阻燃劑并用其浸漬類似皮革片狀基材或人造皮革的方法，但用這種方法很難使阻燃劑浸透到超細(xì)纖維束的內(nèi)部，而且由于阻燃劑的表面被粘合劑樹脂覆蓋，故阻燃效果大大降低。而且，由于粘合劑樹脂的浸漬，結(jié)果類似皮革片狀基材或人造皮革的柔軟性被破壞，此外容易產(chǎn)生不能獲得足夠的起毛狀態(tài)等的缺點(diǎn)。
另外，作為上述(2)的方法，雖然一般采用將磷化合物或鹵素化合物之類的阻燃劑賦予編織物的阻燃性片狀物貼合在類似皮革片狀基材或人造皮革的內(nèi)面的方法，但由于貼合阻燃性片狀物，所以容易破壞人造皮革特有的柔軟且有高級(jí)感的手感。
此外，上述(3)的方法中使用的纖維，一般采用在聚酰胺、聚酯等的纖維形成性聚合物中添加阻燃劑微粒進(jìn)行熔融紡絲制得，但從熔融紡絲時(shí)阻燃劑與聚合物的穩(wěn)定性觀點(diǎn)考慮，在紡絲溫度的設(shè)定、聚合物與阻燃劑的選擇等方面有限制，而且容易產(chǎn)生斷絲，在生產(chǎn)效率方面也有問題。此外，添加阻燃劑微粒制造的纖維，纖維物性降低明顯，用這種纖維作為仿麂皮人造皮革的類似皮革片狀基材時(shí)，耐磨強(qiáng)度大大降低。另外，用這種纖維作為粒面狀人造皮革的類似皮革片狀基材使用時(shí)，粒面的剝離強(qiáng)度降低，不能獲得有實(shí)用價(jià)值的人造皮革。
另外，采用上述(4)的方法時(shí)，在形成類似皮革片狀基材的纏結(jié)無紡布的纖維中不添加阻燃劑，而只使無紡布內(nèi)部含有的彈性聚合物添加阻燃劑時(shí)，一般不能獲得充分的阻燃效果。在這種方法中，為了提高阻燃效果而增加對彈性聚合物的阻燃劑添加量時(shí)，人造皮革的手感變硬，失去高級(jí)感。
為了解決上述以往技術(shù)的問題，提出了使用磷化合物或鹵素化合物共聚的阻燃性聚酯構(gòu)成的纖維形成纖維基體，對該纖維基體浸漬含有含溴改性氨基甲酸酯化合物的阻燃性聚氨酯溶液，進(jìn)行濕式凝固形成微多孔性纖維基體，在該微多孔性纖維基體上利用含有三氧化銻和含溴改性氨基甲酸酯化合物的聚碳酸酯類聚氨酯膠粘劑層復(fù)合特定的聚碳酸酯聚氨酯皮膜層的合成皮革(特開昭63-85185號(hào)公報(bào))。然而，這種合成皮革，作為浸漬纖維基體的阻燃性聚氨酯及制成膠粘劑的聚氨酯，由于使用含鹵素的含溴改性氨基甲酸酯化合物，所以焚燒時(shí)等容易產(chǎn)生有害氣體等，從環(huán)境污染等的觀點(diǎn)考慮不宜使用。另外，這種合成皮革的構(gòu)成成為基底的微多孔性纖維基體的纖維基體整體，雖然使用磷化合物或鹵素化合物共聚的阻燃性聚酯纖維或添加鹵素阻燃劑的纖維形成，但由于這些阻燃性纖維強(qiáng)度不夠，所以存在耐磨性或剝離強(qiáng)度等的表面強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。
在這種狀況下，本發(fā)明人為了開發(fā)沒有上述(1)～(4)中以往技術(shù)的缺點(diǎn)，不僅保持柔軟且有高級(jí)感的良好手感、而且無鹵素、環(huán)境污染少、安全性好、又具有良好阻燃性的阻燃性類似皮革片狀基體而進(jìn)行了研究，而且，首先發(fā)明了用有機(jī)磷化合物共聚的阻燃性共聚聚酯構(gòu)成的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性超細(xì)纖維形成纏結(jié)無紡布，使其纏結(jié)無紡布的內(nèi)部含有含氫氧化鋁高分子彈性體的阻燃性類似皮革片狀基體，并提交了申請(特開2002-115183號(hào)公報(bào))，本發(fā)明人發(fā)明的該阻燃性類似皮革片狀基材具有柔軟且高級(jí)感好的手感，同時(shí)具有良好的阻燃性，而且由于不含有害的鹵素，所以在安全性、防止環(huán)境污染方面也很理想。因此，使用這種阻燃性類似皮革片狀基材形成的粒面狀人造皮革、仿麂皮人造皮革等的人造皮革，均特別適合作交通工具用座位或室內(nèi)制品的表面層材料。
本發(fā)明人根據(jù)該發(fā)明又反復(fù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在要求高表面強(qiáng)度的前述交通工具用座位或室內(nèi)制品的表面層材料等用途方面，期望對本發(fā)明人的特開2002-115183號(hào)公報(bào)所述發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材進(jìn)一步改進(jìn)，進(jìn)一步提高表面強(qiáng)度。
采用含磷化合物共聚的阻燃性聚酯形成纖維的文獻(xiàn)除上述以外，已知的還有許多(例如，參見特開昭51-82392號(hào)公報(bào)、特開昭55-7888號(hào)公報(bào)、特公昭55-41610號(hào)公報(bào)、特開2001-164423號(hào)公報(bào))，另外，也已知在聚氨酯分子中導(dǎo)入磷化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的阻燃性聚氨酯(例如，參見特開平9-194559號(hào)公報(bào))。然而，這些的專利文獻(xiàn)都沒有公開使用該阻燃性聚酯纖維或阻燃性聚氨酯制造阻燃性類似皮革片狀基材，因此，對提供具有柔軟、高級(jí)感好的手感、阻燃性好而且耐磨損性或剝離強(qiáng)度等的表面強(qiáng)度好的阻燃性類似皮革的片狀基材，這些專利文獻(xiàn)均沒有任何暗示。
而且，本發(fā)明的目的是提供這種阻燃性類似皮革片狀基材的制造方法與使用該阻燃性類似皮革片狀基材的人造皮革。尤其是，本發(fā)明的重要目的是提供可有效用于如火車用座位、汽車用座位、飛機(jī)用座位、船舶用座位等交通工具用座位、沙發(fā)、軟座、椅子等室內(nèi)制品的表面層材料那樣的要求阻燃性的同時(shí)要求柔軟性、良好的手感與外觀、良好的耐磨損性或剝離強(qiáng)度等高表面強(qiáng)度的用途的阻燃性類似皮革片狀基材與人造皮革。
本發(fā)明人根據(jù)本發(fā)明人的上述特開2002-115183號(hào)公報(bào)的發(fā)明又反復(fù)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使阻燃性聚酯超細(xì)纖維制的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部含有含阻燃劑的彈性聚合物的上述特開昭63-85185號(hào)公報(bào)或特開2002-115183號(hào)公報(bào)記載或公開的阻燃性類似皮革片狀基體中，若將含阻燃性成分的聚酯超細(xì)纖維與不含阻燃性成分的聚酯超細(xì)纖維制成特定范圍的無紡布層結(jié)構(gòu)，使這些無紡布層內(nèi)含有含阻燃性成分的彈性聚合物，以此代替單獨(dú)用阻燃性聚酯超細(xì)纖維形成構(gòu)成類似皮革的片狀基體的纏結(jié)無紡布，則不僅保持柔軟且有高級(jí)感的手感與外觀及良好的阻燃性，而且耐磨損性或剝離強(qiáng)度等的表面強(qiáng)度大大得到改善，因此由這種阻燃性類似皮革片狀基材形成的人造皮革，極適合作為要求具有良好的手感與外觀、良好的阻燃性、同時(shí)有高表面強(qiáng)度的各種交通工具用座位或室內(nèi)家具的表面層材料等使用。
即，本發(fā)明是具有(A)層與(B)層的阻燃性類似皮革片狀基材，(A)層是使不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60的范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部，含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層；(B)層是使該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100的范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部，含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層，所述阻燃性類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比是10∶90～90∶10。
另外，本發(fā)明是阻燃性類似皮革片狀基材的制造方法，其特征是，在制造阻燃性類似皮革片狀基材時(shí)，包括(I)制造可形成不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與可形成含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)以質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWa0)、和該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)以質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWb0)的工序，(II)將纏結(jié)無紡布(NWa0)與纏結(jié)無紡布(NWb0)進(jìn)行復(fù)合的工序，(III)使纏結(jié)無紡布(NWa0)與纏結(jié)無紡布(NWb0)含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的工序，(IV)將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)轉(zhuǎn)換成聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的工序。
此外，本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材的制造方法的特征是，在制造阻燃性類似皮革片狀基材時(shí)，包括(i)制造具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分與含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸的狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)、超細(xì)纖維化后不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWe0)，和具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分與含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸的狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)、超細(xì)纖維化后該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWf0)的工序，(ii)將纏結(jié)無紡布(NWe0)與纏結(jié)無紡布(NWf0)進(jìn)行復(fù)合的工序，(iii)使纏結(jié)無紡布(NWe0)與纏結(jié)無紡布(NWf0)含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的工序，(iv)將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)和超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)轉(zhuǎn)換成聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的工序。
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，必須具有層(A)和層(B)，所述層(A)是使不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部，含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層，所述層(B)是使該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部，含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層。
這里，本說明書中所說的前述“阻燃性賦予成分”，意味著為了對聚酯超細(xì)纖維賦予阻燃性而添加在聚酯超細(xì)纖維中的阻燃劑(阻燃性賦予添加劑)與為了對形成超細(xì)纖維的聚酯賦予阻燃性而在聚酯中進(jìn)行共聚的阻燃性賦予共聚成分的至少1種。
因此，所謂形成構(gòu)成層(A)與層(B)的纏結(jié)無紡布的“不含阻燃性賦予成分的聚酯超細(xì)纖維(a)”，意味著由不含阻燃性賦予添加劑和賦予阻燃性用的共聚成分的任一種的聚酯構(gòu)成的超細(xì)纖維。另外，所謂“含阻燃性賦予成分的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)”，意味著由含阻燃性賦予添加劑與賦予阻燃性用的共聚成分的至少一種的聚酯構(gòu)成的超細(xì)纖維。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，為了進(jìn)一步提高表面強(qiáng)度等的力學(xué)特性，賦予高耐磨損性或剝離強(qiáng)度等，構(gòu)成層(A)的纏結(jié)無紡布的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選是1.6g/dtex以上，更優(yōu)選是2.0g/dtex以上。另外，從紡絲性的角度來講，優(yōu)選是10g/dtex以下，更優(yōu)選是5g/dtex以下。這種非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)可適當(dāng)?shù)赜删蹖Ρ蕉姿嵋叶减?、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等聚酯?種或2種以上構(gòu)成且不含賦予阻燃性用的添加劑(阻燃劑)或共聚成分的聚酯形成。
另外，構(gòu)成層(A)的纏結(jié)無紡布的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，作為阻燃性賦予成分，也可以含有現(xiàn)有技術(shù)中用于聚酯系樹脂或聚酯纖維阻燃化的各種阻燃化用添加劑(例如，有機(jī)含磷化合物、無機(jī)含磷化合物、有機(jī)含鹵化合物、無機(jī)含鹵化合物、有機(jī)含磷含鹵化合物、無機(jī)含磷含鹵化合物、氧化銻、氧化鈦、金屬氫氧化物)的1種或2種以上，和/或也可以在形成超細(xì)纖維的聚酯中具有阻燃性賦予共聚成分。
其中，阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，由具有阻燃性賦予共聚成分的共聚聚酯形成，在紡絲時(shí)或制造阻燃性類似皮革片狀基材與人造皮革的諸工序中，由于不產(chǎn)生阻燃性賦予成分的脫落，因此是優(yōu)選的。尤其是，阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，最好由分子中具有不含鹵素的含磷化合物所產(chǎn)生的共聚單元的共聚聚酯形成，這樣，與防止阻燃性賦予成分脫落的上述效果一起，可防止鹵素產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。
阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)由分子中具有來自不含鹵素的含磷化合物的共聚單元的共聚聚酯形成時(shí)，該共聚單元可以是來自如前述專利文獻(xiàn)(特開2002-115183號(hào)公報(bào)、特開昭51-82392號(hào)公報(bào)、特開昭55-7888號(hào)公報(bào)、特公昭55-41610號(hào)公報(bào)、特開2001-164423號(hào)公報(bào)、特開平9-194559號(hào)公報(bào))所述的各種含磷化合物的結(jié)構(gòu)單元，例如氧磷烷(oxaphosphorane)、膦酸衍生物、磷雜菲衍生物、磷酸三酯類，其中來自側(cè)鏈含磷成分的含磷化合物的結(jié)構(gòu)單元，由于聚合時(shí)的操作性良好、防止水解所導(dǎo)致的強(qiáng)度降低，因而優(yōu)選。作為優(yōu)選的例子，列舉具有來自9，10-二氫-9-氧(oxa)-10-磷雜菲-10-氧化物的骨架的結(jié)構(gòu)單元。
作為具有來自含磷化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酯的基礎(chǔ)聚酯，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯為首的公知的聚酯、這些聚酯的改性聚合物、混合聚合物、共聚聚合物。
具有來自含磷化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚聚酯的制法沒有特殊限制，例如，在采用酯交換制造前述的基礎(chǔ)聚酯時(shí)，可以通過在所述酯交換反應(yīng)時(shí)添加含磷化合物進(jìn)行制造。另外，在用直接酯化反應(yīng)制造前述的基礎(chǔ)聚酯時(shí)，可以通過在其的縮聚反應(yīng)前或反應(yīng)的初期階段添加含磷化合物進(jìn)行制造。
阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)是分子中具有來自不含鹵素的含磷化合物的共聚單元的共聚聚酯構(gòu)成的超細(xì)纖維時(shí)，阻燃性聚酯超細(xì)纖維中的磷原子濃度優(yōu)選是6,000～50,000ppm，更優(yōu)選是9,000～20,000ppm。阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)中的磷原子濃度低于6,000ppm時(shí)，阻燃性類似皮革片狀基材的阻燃性易變得不足，而超過50,000ppm時(shí)，容易產(chǎn)生構(gòu)成超細(xì)纖維的聚酯的脆化、熔融紡絲性的降低、阻燃性聚酯超細(xì)纖維的強(qiáng)度或伸長率的降低。
構(gòu)成本發(fā)明的層(A)的纏結(jié)無紡布，其不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)必須是100/0～40/60的范圍。
而且，優(yōu)選是100/0～60/40的范圍，更優(yōu)選是100/0～80/20的范圍，最優(yōu)選在層(A)中不混有聚酯超細(xì)纖維(a)和阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，所制得的仿麂皮人造皮革從兼具表面強(qiáng)度和阻燃性考慮，是100/0。(b)的比例超過60％時(shí)，所得類似皮革片狀基材雖具有阻燃性，但表面強(qiáng)度降低。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的層(B)的纏結(jié)無紡布，其不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)必須是70/30～0/100的范圍。
優(yōu)選(a)/(b)是50/50~0/100的范圍，更優(yōu)選是30/70～0/100的范圍，最優(yōu)選層(B)中不混雜聚酯超細(xì)纖維(a)和阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，從層(A)即使是由任意的超細(xì)纖維構(gòu)成也可滿足所得人造皮革的阻燃性考慮，是(a)/(b)＝0/100。(a)的比例超過70％時(shí)，所得的人造皮革沒有良好的阻燃性。為了具有阻燃性，必須使構(gòu)成層(A)的超細(xì)纖維(b)的比例成為超過70％的狀態(tài)。然而，所得人造皮革的表面強(qiáng)度降低，而且阻燃性不足。因此，所得的人造皮革為了具有阻燃性，除了必須的阻燃劑外，還添加其他的阻燃劑，結(jié)果手感變硬。
另外，阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，是分子中具有來自前述不含鹵素的含磷化合物的共聚單元的共聚聚酯構(gòu)成的超細(xì)纖維時(shí)，相對于形成層(A)與層(B)復(fù)合的纏結(jié)無紡布的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)總質(zhì)量的磷原子濃度優(yōu)選是3,000ppm以上，更優(yōu)選是4,500ppm以上。相對于非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的總質(zhì)量，磷原子濃度低于3,000ppm時(shí)，即使是使構(gòu)成層(A)與層(B)的纏結(jié)無紡布內(nèi)部含有含阻燃劑賦予成分的彈性聚合物(c)，阻燃性類似皮革片狀基材的阻燃性也容易變得不充分。而磷原子濃度超過20000ppm時(shí)，所得類似皮革片狀基材的機(jī)械物性降低。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，其非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，從阻燃性類似皮革片狀基材與由該基材制的人造皮革的外觀與手感的觀點(diǎn)考慮，任一種的單纖維纖度必須是0.5dtex以下，優(yōu)選是0.0001～0.3dtex，更優(yōu)選是0.001～0.2dtex。
非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的單纖維纖度超過0.5dtex時(shí)，阻燃性類似皮革片狀基材的手感不好，且失去充實(shí)感，尤其是由阻燃性類似皮革片狀基材制造仿麂皮人造皮革時(shí)，絨毛感與燈光效果容易變差。而非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的單纖維纖度低于0.0001dtex時(shí)，染色性降低，容易產(chǎn)生色調(diào)不佳。
非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，也可根據(jù)需要含有炭黑、染顏料等的著色劑、光穩(wěn)定劑等的各種穩(wěn)定劑、消光劑、抗菌劑、抗靜電劑等的1種或2種以上。例如，使之含有炭黑而染成黑色時(shí)，從紡絲性、阻燃性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選炭黑的添加量是0.5～8質(zhì)量％左右。
因?yàn)樘亢谝兹?，所以相對于非阻燃化聚酯超?xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的總量100質(zhì)量份，例如用1質(zhì)量份的比例含有炭黑時(shí)，阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)中的磷原子濃度優(yōu)選為6,000ppm以上，例如，用2質(zhì)量份的比例含有炭黑時(shí)，阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)中的磷原子濃度優(yōu)選為8,000ppm以上。
此外，本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，阻燃性類似皮革片狀基材中的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比必須是10∶90～90∶10，優(yōu)選是15∶85～85∶15，更優(yōu)選是20∶80～80∶20。
非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)的質(zhì)量比例低于10質(zhì)量％(阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比例超過90質(zhì)量％)時(shí)，阻燃性類似皮革片狀基材的強(qiáng)伸長率物性降低，而且表面耐磨損性等的表面強(qiáng)度降低。而非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)的質(zhì)量比例超過90質(zhì)量％(阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比例低于10質(zhì)量％)時(shí)，阻燃性類似皮革片狀基材的阻燃性降低。
這里，本說明書中的“非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比”意味著具有層(A)和層(B)的阻燃性類似皮革片狀基材的每單位面積的、交織無紡布中所含的阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)的質(zhì)量與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量之比。
但構(gòu)成層(A)與層(B)的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)均在(a)/(b)＝40/60～70/30的范圍時(shí)，定義為在類似皮革片狀基材的厚度方向的截面上即使不存在復(fù)合界面也具有層(A)與層(B)。
作為使阻燃性類似皮革片狀基材中的構(gòu)成層(A)的纏結(jié)無紡布與構(gòu)成層(B)的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部含有的彈性聚合物(C)，只要是柔軟且有彈性恢復(fù)性、耐久性、耐磨損性等特性的彈性聚合物即可，例如，可列舉聚氨酯彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物的彈性氫化物、丙烯酸橡膠、天然橡膠、SBR、NBR、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、異丁烯-異戊二烯橡膠等，這些彈性聚合物可以單獨(dú)使用，還可以2種以上并用。
其中，作為彈性聚合物(c)，從柔軟性、彈性恢復(fù)性好、耐磨損性等的耐久性好、拉伸強(qiáng)度等的力學(xué)特性、染色性等的特性好、而且容易形成多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用聚氨酯彈性體。
作為聚氨酯彈性體，可以使用具有彈性的聚氨酯樹脂的任何一種，但最優(yōu)選使用數(shù)均分子量500～5000的高分子二醇為軟段成分、有機(jī)二異氰酸酯為硬段成分、使這些成分均與低分子鏈增長劑反應(yīng)制得的聚氨酯。
制造聚氨酯使用的高分子二醇的數(shù)均分子量低于500時(shí)，軟鏈段太短，聚氨酯缺乏柔軟性，有時(shí)難以制得類似皮革片狀基材。而高分子二醇的數(shù)均分子量超過5000時(shí)，因聚氨酯中的氨基甲酸酯鍵的比例相對地減少，故耐久性、耐熱性與耐水解性等降低，難以制得具有實(shí)用物性的阻燃性類似皮革片狀基材與人造皮革。
作為制造聚氨酯用的前述高分子二醇，例如，可列舉二羧酸成分與二醇成分反應(yīng)制得的聚酯二醇、聚內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇、聚醚二醇等，這些高分子二醇可以用1種或2種以上。
作為制造聚氨酯使用的前述有機(jī)二異氰酸酯，可以使用過去制造聚氨酯使用的有機(jī)二異氰酸酯的任一種，例如，可列舉4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯等的脂環(huán)式二異氰酸酯等。前述的有機(jī)二異氰酸酯可以使用1種或2種以上。
作為制造聚氨酯使用的前述低分子鏈增長劑，可以使用過去制造聚氨酯使用的低分子鏈增長劑的任一種，尤其是分子量400以下的低分子鏈增長劑，例如，可列舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、N-甲基二乙醇胺、1，4-環(huán)己二醇、雙-(β-羥乙基)對苯二甲酸酯、苯二甲醇、1，4-二(β-羥基乙氧基)苯等的二醇類；肼、乙二胺、丙二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、己二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、己二胺、4，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二環(huán)己基甲烷二胺等的二胺類；氨基乙醇、氨基丙醇等的氨基醇類等，可以使用這些的1種或2種以上。
制造聚氨酯時(shí)，從可獲得撕裂強(qiáng)度高的阻燃性類似皮革片狀基材與人造皮革的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使總異氰酸酯基/羥基、氨基等的與異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)的全部官能團(tuán)的當(dāng)量比為0.9～1.1的范圍進(jìn)行上述高分子二醇、有機(jī)二異氰酸酯與低分子鏈增長劑的反應(yīng)。
另外，為了提高聚氨酯的耐溶劑性、耐熱性、耐熱水性等，也可根據(jù)需要使之與三羥甲基丙烷等的三官能以上的多元醇或三官能以上的胺等反應(yīng)，使聚氨酯中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
作為彈性聚合物(c)中含有的阻燃性賦予成分，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于有機(jī)高分子材料阻燃化的阻燃劑，例如，可列舉有機(jī)磷類阻燃劑、有機(jī)鹵素類阻燃劑、有機(jī)氮類阻燃劑等的有機(jī)阻燃劑、金屬氫氧化物、紅磷、硅等的無機(jī)阻燃劑等，其中，優(yōu)選使用氫氧化鋁。氫氧化鋁不會(huì)導(dǎo)致彈性聚合物(c)、非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的劣化，而且不溶解在用于使浸漬纏結(jié)無紡布的彈性聚合物(c)凝固的凝固浴、或?qū)⒊?xì)纖維發(fā)生型纖維進(jìn)行超細(xì)纖維化用的處理液中，不由于這些而分解或變質(zhì)，所以可以穩(wěn)定的狀態(tài)含有并保持在彈性聚合物(c)中，因此可對類似皮革片狀基材賦予良好的阻燃性。
氫氧化鋁的粒徑?jīng)]有特殊限制，但從在含浸液中的分散穩(wěn)定性、阻燃效果的觀點(diǎn)考慮，平均粒徑優(yōu)選是2μm以下，更優(yōu)選是1μm以下。另外，以分散性良好的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選是0.01μm以上。氫氧化鋁也可根據(jù)需要實(shí)施用于提高耐濕性、耐熱性、耐水性、耐酸性等性能的各種處理。
作為阻燃性賦予成分使用氫氧化鋁時(shí)，彈性聚合物(c)中的氫氧化鋁的含量，相對于構(gòu)成層(A)與層(B)的彈性聚合物(c)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選是10-200質(zhì)量份，更優(yōu)選是30～100質(zhì)量份。氫氧化鋁的含量比前述10質(zhì)量份少時(shí)，對阻燃性類似皮革片狀基材難以賦予充分的阻燃性，而超過前述200質(zhì)量份時(shí)，很難在彈性聚合物(c)中以穩(wěn)定的狀態(tài)含有氫氧化鋁，含有氫氧化鋁的彈性聚合物(c)容易產(chǎn)生脆化、物性降低，而且阻燃性類似皮革片狀基材的手感容易變硬。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，如上所述，由分子內(nèi)不具有鹵素而有磷原子的含磷共聚聚酯形成構(gòu)成層(A)與層(B)的纏結(jié)無紡布的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，而且使用氫氧化鋁作為彈性聚合物(c)中所含有的阻燃性賦予成分，因此不產(chǎn)生使用鹵系化合物導(dǎo)致的環(huán)境問題等，可達(dá)到充分的阻燃性水平。
理論上證實(shí)其詳細(xì)的理由雖然很難，但估計(jì)是，由于形成阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的含磷共聚聚酯中所含的磷成分形成碳化膜而抑制燃燒的機(jī)理和氫氧化鋁吸熱而抑制燃燒的機(jī)理，在燃燒過程的多個(gè)地方抑制燃燒從而發(fā)揮協(xié)同效果的緣故。
為了提高阻燃性類似皮革片狀基材的濃色感，彈性聚合物(c)也可根據(jù)需要含有炭黑，加工成黑等的高濃度顏色時(shí)，優(yōu)選含有炭黑，彈性聚合物(c)中含有炭黑時(shí)，相對于彈性聚合物(c)100質(zhì)量份，優(yōu)選是7質(zhì)量份以下，更優(yōu)選是5質(zhì)量份以下，此時(shí)的氫氧化鋁的含量也可以在前述的100～200質(zhì)量份的范圍內(nèi)調(diào)成較多的量。例如，相對于彈性聚合物(c)100質(zhì)量份含有炭黑3質(zhì)量份時(shí)，氫氧化鋁的含量優(yōu)選是25質(zhì)量份以上，更優(yōu)選是40質(zhì)量份以上。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，從可獲得類似天然皮革的柔軟手感的觀點(diǎn)，從確保耐磨損性、阻燃性的觀點(diǎn)考慮，(構(gòu)成阻燃性類似皮革片狀基材的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的總質(zhì)量)與(彈性聚合物(c)的質(zhì)量(不計(jì)入阻燃性賦予成分的只是彈性聚合物(c)的質(zhì)量)的質(zhì)量比，優(yōu)選是30∶70～95∶5，更優(yōu)選是40∶60～85∶15。非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的合計(jì)比例，相對于這些超細(xì)纖維二者與彈性聚合物(c)的合計(jì)質(zhì)量，低于30質(zhì)量％時(shí)，容易成為類似橡膠的手感，另外阻燃性易變得不穩(wěn)定。而，超過95質(zhì)量％時(shí)，容易產(chǎn)生超細(xì)纖維的脫落、耐起球性的降低。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，其非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)和由這些超細(xì)纖維形成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部所含有的彈性聚合物(c)基本上不粘接，優(yōu)選超細(xì)纖維與彈性聚合物(c)是分離的狀態(tài)。通過超細(xì)纖維與彈性聚合物(c)不粘接。超細(xì)纖維不受彈性聚合物的束縛，運(yùn)動(dòng)的自由度增大，可賦予類似天然皮革的柔軟的手感。
阻燃性類似皮革片狀基材的厚度可按照用途等要求任意地選擇，但從手感、強(qiáng)度、操作的容易性等的觀點(diǎn)考慮，一般優(yōu)選是0.5-2.0mm左右，更優(yōu)選是0.6-1.5mm左右。
另外，就阻燃性類似皮革片狀基材的單位面積重量來說，為了獲得柔軟的手感、適度的挺括感和回彈性，優(yōu)選是250-1,000g/m2，更優(yōu)選是300～600g/m2。
此外，阻燃性類似皮革的片狀基材，從阻燃性、強(qiáng)度、耐磨損性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選層(A)與層(B)的厚度之比是50∶50～20∶80。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材的制造方法沒有特殊限制，可采用可制造具有上述結(jié)構(gòu)與特性的本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材的任一種方法進(jìn)行制造。作為構(gòu)成阻燃性類似皮革片狀基材的聚酯超細(xì)纖維，可以使用熔融吹塑法等直接制造的超細(xì)纖維，也可采用使用超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的下述制法(1)或制法(2)順利地進(jìn)行制造。
阻燃性類似皮革片狀基材的制法(1)制造阻燃性類似皮革片狀基材時(shí)，包括(I)制造可形成不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與可形成含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWa0)和該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWb0)的工序，(II)將纏結(jié)無紡布(NWa0)與纏結(jié)無紡布(NWb0)進(jìn)行復(fù)合的工序，
(III)使纏結(jié)無紡布(NWa0)與纏結(jié)無紡布(NWb0)含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的工序，(IV)將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)轉(zhuǎn)換成聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的工序。
阻燃性類似皮革片狀基材的制法(2)制造阻燃性類似皮革片狀基材時(shí)，包括(V)制造具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分與含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)，超細(xì)纖維化后不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60范圍的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWe0)，和具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分與含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)，超細(xì)纖維化后該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWf0)的工序，(VI)將纏結(jié)無紡布(NWe0)與纏結(jié)無紡布(NWf0)進(jìn)行復(fù)合的工序，(VII)使纏結(jié)無紡布(NWe0)與纏結(jié)無紡布(NWf0)含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的工序，(VIII)將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)轉(zhuǎn)換成聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的工序。
上述的制法(1)中，作為形成纏結(jié)無紡布(NWa0)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)，可適當(dāng)使用不含阻燃性賦予成分的聚酯為島成分、與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物為海成分的海島型的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維；由不含阻燃性賦予成分的聚酯、和與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物構(gòu)成的多層貼合型的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維；具有不含阻燃性賦予成分的聚酯和與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物多層貼合的島成分、以與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物為海成分的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維等。
另外，上述的制法(1)中，作為形成纏結(jié)無紡布(NWa0)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)，可適當(dāng)使用含阻燃性賦予成分的聚酯為島成分、與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物為海成分的海島型的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維；由含有阻燃性賦予成分的聚酯和、與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物構(gòu)成的多層貼合型的混合紡絲纖維，復(fù)合紡絲纖維；具有含阻燃性賦予成分的聚酯和與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物多層貼合的島成分、與該聚酯溶解性或分解性不同的其他聚合物為海成分的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維等。
由上述的海島型、多層貼合型的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維制的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)，任一種均可采用過去已知的熔融混合紡絲法、熔融復(fù)合紡絲法等進(jìn)行制造。
上述的制法(1)還可更具體地如下進(jìn)行。
《制法(1)的說明》(1)-1a采用熔融混合紡絲法、熔融復(fù)合紡絲法等進(jìn)行不含阻燃性賦予成分的聚酯為島成分、其他聚合物為海成分的海島型的混合紡絲或復(fù)合紡絲，或者進(jìn)行由不含阻燃性成分的聚酯和其他聚合物構(gòu)成的多層貼合型的混合紡絲或復(fù)合紡絲，制造海島型或多層貼合型的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)后，經(jīng)拉伸、卷曲、切斷工序制造短纖維。
(1)-1b用含阻燃性賦予成分的聚酯代替不含阻燃性賦予成分的聚酯，進(jìn)行與上述(1)-1a同樣的操作，制造超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的短纖維。
該短纖維的單纖維纖度是1.0～10.0dtex，尤其是3.0～6.0dtex左右，從梳絲機(jī)通過性良好的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。然后，將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)的短纖維與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的短纖維進(jìn)行摻混，使之成為本發(fā)明的聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60的范圍，用梳絲機(jī)將該短纖維解纖，通過編織機(jī)形成織物，將該織物疊合成所要求的重量和厚度，成為織物(Wa0)。另外，將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)和超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)進(jìn)行摻混，使之成為本發(fā)明的聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)，質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100的范圍，用梳絲機(jī)將該短纖維進(jìn)行解纖，通過編織機(jī)形成織物，將織物疊合成所要求的重量及厚度，成為織物(Wb0)。
(1)-2然后，將所得的織物(Wa0)與織物(Wb0)疊合。就疊合方法來講，可以復(fù)合成2層，使織物(Wa0)為上層，織物(Wb0)為下層，但不限于此，也可根據(jù)情況成為(Wa0)/(Wb0)/(Wa0)的三層結(jié)構(gòu)，或成為(Wb0)/(Wa0)/(Wb0)的三層結(jié)構(gòu)，纏結(jié)處理后，彈性聚合物浸漬后或超細(xì)纖維化后，取2片，在中央切開，使織物(Wa0)層在表面(上面)?？椢?Wa0)與織物(Wb0)的疊合，必須使在超細(xì)纖維化后制得的阻燃性類似皮革片狀基材中，形成層(A)與層(B)的纏結(jié)無紡布的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的復(fù)合質(zhì)量比成為前述的10∶90～90∶10，優(yōu)選成為15∶85～85∶15。
(1)-3然后對上述(1)-2獲得的織物的疊合物，用公知的方法，例如用針刺法、高壓水流纏結(jié)處理法等進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)處理，分別由織物(Wa0)和織物(Wb0)制成纏結(jié)無紡布(NWa0)、纏結(jié)無紡布(NWb0)。
另外，也可在對織物的疊合物再復(fù)合編織物的狀態(tài)下使用水流等進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)處理制造復(fù)合纏結(jié)無紡布。用該工序制得的纏結(jié)無紡布單位面積的重量是200～1500g/m2，厚度是1～10mm左右，從工序中操作性等的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。
另外，也可以對該工序獲得的纏結(jié)無紡布賦予聚乙烯醇類的糊劑，或使構(gòu)成纖維的表面溶融等，使構(gòu)成無紡布的纖維間彼此粘接，進(jìn)行假固定無紡布的處理。通過進(jìn)行這樣的處理，在以后進(jìn)行的彈性聚合物浸漬工序時(shí)，可防止因張力產(chǎn)生無紡布結(jié)構(gòu)的破壞。尤其是將構(gòu)成無紡布的纖維表面熔融而使表面露出時(shí)，可提高所得阻燃性類似皮革片狀基材的表面平滑性。
(1)-4然后，使前述(1)-3制得的纏結(jié)無紡布含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)后，將構(gòu)成纏結(jié)無紡布的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)進(jìn)行超細(xì)纖維化，或者將構(gòu)成前述(1)-3制得的纏結(jié)無紡布的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)超細(xì)纖維化后，賦予含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)，成為阻燃性類似皮革片狀基材。
該工序優(yōu)選采用將超細(xì)纖維化前或超細(xì)纖維化后的纏結(jié)無紡布浸漬在含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的溶液或分散液中而使彈性聚合物與阻燃性賦予成分浸漬到纏結(jié)無紡布中后，再將其浸漬在凝固浴中而使彈性聚合物凝固成多孔狀的方法，或者將超細(xì)纖維化前或超細(xì)纖維化后的纏結(jié)無紡布浸漬在含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的乳液中，使彈性聚合物與阻燃性賦予成分浸漬到纏結(jié)無紡布中后，將乳液進(jìn)行加熱凝膠化的方法等。
使用氫氧化鋁等不溶性化合物作為阻燃性賦予成分時(shí)，必須預(yù)先使不溶性的阻燃性賦予成分分散到含彈性聚合物(c)的溶液中，為了提高分散穩(wěn)定性等，也可根據(jù)需要配合凝固調(diào)節(jié)劑、分散劑等的添加劑。另外，在不破壞本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可以將彈性聚合物(c)的防老劑、著色劑等添加到含彈性聚合物(c)的溶液中。
另外，該工序中的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的超細(xì)纖維化，使用不溶解或不分解構(gòu)成超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的聚酯、而溶解其他聚合物的溶劑或分解其他聚合物的試劑進(jìn)行。這時(shí)，預(yù)先使纏結(jié)無紡布含有彈性聚合物(c)時(shí)，必須使用不溶解彈性聚合物(c)的溶劑或不分解彈性聚合物(c)的試劑。彈性聚合物(c)中含有的阻燃性賦予成分是氫氧化鋁時(shí)，由于氫氧化鋁不被溶解其他聚合物的溶劑或分解其他聚合物的試劑所溶解或分解，因此氫氧化鋁基本上仍穩(wěn)定地保持在彈性聚合物(c)中。
由此制得的超細(xì)纖維化后的阻燃性類似皮革片狀基材，其彈性聚合物(c)的含有比例，相對于阻燃性類似皮革片狀基材的質(zhì)量，作為固體成分優(yōu)選是10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選是30～50質(zhì)量％。彈性聚合物(c)的含有比例低于10質(zhì)量％時(shí)，纏結(jié)無紡布內(nèi)難以形成致密的多孔彈性聚合物，氫氧化鋁的阻燃性賦予成分容易脫落，而且所制得的阻燃性類似皮革片狀基材的力學(xué)特性容易降低。
再者，纏結(jié)無紡布(NWa0)、(NWb0)的復(fù)合方法，可在采用上述方法的纏結(jié)處理后進(jìn)行復(fù)合。另外，也可對各纏結(jié)無紡布賦予含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)，再進(jìn)行超細(xì)纖維化后進(jìn)行復(fù)合。作為后者的復(fù)合方法，使用膠粘劑進(jìn)行復(fù)合，制造具有層(A)與層(B)的阻燃性類似皮革片狀基材。有關(guān)粘接層(A)與層(B)使用的膠粘劑的種類沒有特殊限制，但優(yōu)選使用與構(gòu)成彈性聚合物(c)的聚合物同種類的聚合物為基礎(chǔ)的膠粘劑。例如，彈性聚合物(c)是聚氨酯彈性體時(shí)，優(yōu)選使用聚氨酯類膠粘劑。
膠粘劑的涂布方法沒有特殊限制，例如，可列舉將粘接性樹脂溶于溶劑中進(jìn)行涂布的方法、熱熔法等。作為膠粘劑的涂布形態(tài)，從所得阻燃性類似皮革片狀基材的手感、柔軟性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不全面涂布，例如，優(yōu)選點(diǎn)狀、線狀那樣的不連續(xù)涂布，更優(yōu)選采用使用照相凹版輥的涂布方法。這種情況下，按50～200目的涂布間隔涂布成點(diǎn)狀，另外，膠粘劑的涂布量按固體成分計(jì)是1～30g/m2左右。所以，即使是全面地涂布膠粘劑時(shí)，通過減少其涂布量也可防止手感或柔軟性的降低。
也可以分別制造纏結(jié)無紡布(NWa0)和(NWb0)，在交織時(shí)不進(jìn)行復(fù)合，賦予含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)，再進(jìn)行超細(xì)纖維化后，最后進(jìn)行復(fù)合。這種情況下，因?yàn)楸仨氂姓辰庸ば颍逝c交織時(shí)同時(shí)進(jìn)行復(fù)合的情況相比，造成工序的復(fù)雜化和成本提高等，但可以用纏結(jié)無紡布(NWa0)和纏結(jié)無紡布(NWb0)改變構(gòu)成纏結(jié)無紡布(NWa0)和纏結(jié)無紡布(NWb0)的聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度或賦予兩種纏結(jié)無紡布的彈性聚合物(c)的阻燃性賦予成分的含量等，因此可制造符合各種目的和用途要求的阻燃性類似皮革片狀基材。
纏結(jié)無紡布(NWa0)，其聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0、纏結(jié)無紡布(NWb0)的該質(zhì)量比(a)/(b)＝0/100時(shí)，例如，通過使構(gòu)成人造皮革表面部分所用層(A)的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維(a)的單纖維纖度更細(xì)，使構(gòu)成層(B)的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的單纖維纖度更粗，不僅進(jìn)一步改善外觀，而且可維持高的強(qiáng)伸長率物性。另外，例如，通過減少層(A)內(nèi)部所含彈性聚合物(c)中的氫氧化鋁等阻燃性賦予成分的含量，增加層(B)內(nèi)部所含彈性聚合物(c)中的氫氧化鋁等阻燃性賦予成分的含量，可提高阻燃性類似皮革片狀基材的表面強(qiáng)度。
《制法(2)的說明》<超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的制造>
制造法2中，只是超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的截面結(jié)構(gòu)不同，經(jīng)過與制造法1相同的工序制得超細(xì)纖維發(fā)生型纖維。但，基本上不含阻燃性賦予成分的聚酯成分和含有阻燃性賦予成分的聚酯成分，由于都含在相同的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維中，所以不須象制法1一樣進(jìn)行纖維間的摻混，當(dāng)然，在不破壞物性的范圍內(nèi)，也可以與任意選用的纖維進(jìn)行摻混，制得的纖維與制法1同樣地進(jìn)行處理。
即，由海島型、多層貼合型的混合紡絲纖維、復(fù)合紡絲纖維構(gòu)成的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)，其任一種均可采用過去已知的熔融混合紡絲法、熔融復(fù)合紡絲法等進(jìn)行制造。上述的制法更具體地可如下述地進(jìn)行。
制造各超細(xì)纖維發(fā)生型纖維用的熔融混合紡絲法、熔融復(fù)合紡絲法，進(jìn)行不含阻燃性賦予成分的聚酯為島成分、含阻燃性賦予成分的聚酯和其他聚合物為海成分的海島型的混合紡絲或復(fù)合紡絲；或者反之，進(jìn)行含阻燃性賦予成分的聚酯為島成分、不含阻燃性賦予成分的聚酯和其他的聚合物為海成分的海島型的混合紡絲或復(fù)合紡絲；或者進(jìn)行不含阻燃性賦予成分的聚酯與含阻燃性賦予成分的聚酯利用其他的聚合物相互接合的多層貼合型的混合紡絲或復(fù)合紡絲。這樣，制造具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分和含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)、超細(xì)纖維化后不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)在100/0～40/60范圍的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)后，經(jīng)拉伸、卷曲、切斷工序制造短纖維，用與制法1同樣的方法處理該短纖維，成為纏結(jié)無紡布(NWe0)。
另外，同樣地由具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分和含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)、超細(xì)纖維化后該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)在70/30～0/100范圍的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)制造纏結(jié)無紡布(NWf0)，采用與制造法1同樣的各種方法將纏結(jié)無紡布(NWe0)和纏結(jié)無紡布(NWf0)進(jìn)行復(fù)合。
<彈性聚合物的浸漬>
彈性聚合物的浸漬采用與制造法1完全同樣的方法進(jìn)行。
<超細(xì)纖維化>
有關(guān)超細(xì)纖維化，也采用與制造法1完全同樣的方法進(jìn)行。
另外，彈性聚合物的浸漬工序和超細(xì)纖維化的工序的順序，也與制造法1同樣，可采用該順序，還可以是相反的順序。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，可采用公知的方法通過使層(A)側(cè)的表面起絨毛，制成仿麂皮人造皮革。另外，也可以采用溶劑或加熱將阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)表面進(jìn)行溶解或熔融后起絨毛，或者使該層(A)側(cè)的表面起絨毛后采用溶劑或加熱進(jìn)行溶解或熔融，制得具有絨毛短、類似光背、或絨面與粒面的中間外觀的人造皮革。
此外，本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材，可通過在層(A)側(cè)的表面形成樹脂的被膜，制成粒面狀人造皮革。形成被膜的方法沒有特殊限制，可采用公知的濕法、干法、或用溶劑或加熱將基體表面溶解或熔融后，用模壓等將表面平滑化或使表面有凹凸的方法進(jìn)行。
形成被膜用的樹脂優(yōu)選是與構(gòu)成阻燃性類似皮革片狀基材的彈性聚合物(c)相同種類的樹脂。例如彈性聚合物(c)是聚氨酯彈性體時(shí)，作為形成被膜用樹脂最好用聚氨酯。
被膜樹脂的厚度沒有特殊限制，通常，優(yōu)選是10～300μm左右。被膜樹脂層的厚度例如超過50μm時(shí)，最好在被膜樹脂層中也添加阻燃劑。作為這時(shí)的阻燃劑，優(yōu)選使用磷類的有機(jī)或無機(jī)化合物、氫氧化鋁或其他的金屬氫氧化物等的1種或2種以上。阻燃劑在被膜樹脂層中的添加量沒有特殊限制，但從形成被膜時(shí)的工序穩(wěn)定性、被膜強(qiáng)度等的觀點(diǎn)考慮，相對于被膜樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選按100質(zhì)量份以下的比例使用。
如上述制得的本發(fā)明的仿麂皮人造皮革與粒面人造皮革，可適用作要求阻燃性及高表面強(qiáng)度的交通工具用座位，尤其是汽車用座位、火車用座位、飛機(jī)用座位、船舶用座位、或軟座位、椅子類等室內(nèi)制品的表層材料。本發(fā)明的人造皮革用作前述的座位類或室內(nèi)制品的表層材料時(shí)，也可根據(jù)需要在內(nèi)面復(fù)合編織物等的增強(qiáng)材料。這時(shí)增強(qiáng)材料最好預(yù)先也進(jìn)行阻燃化處理。此時(shí)增強(qiáng)材料的阻燃化最好使用非鹵素類的阻燃劑進(jìn)行。
本發(fā)明的人造皮革不只限定于上述的用途，除此之外，還可廣泛用于衣料、鞋、皮包、小物袋、手套、其他雜品類等。
具體實(shí)施例方式
以下采用實(shí)施例等具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的例子。以下的例子中采用下述的方法進(jìn)行測定或評(píng)價(jià)。
(i)纖維的單纖維纖度用電子顯微鏡按500～2000倍左右的倍率進(jìn)行觀察實(shí)測纖維直徑，由其實(shí)測值求單纖維纖度(dtex)。
(ii)氫氧化鋁的平均粒徑用電子顯微鏡觀察多個(gè)(約100個(gè))氫氧化鋁粒子的直徑進(jìn)行實(shí)測，求其平均值。
(iii)類似皮革片狀基材與染色人造皮革的阻燃性按照J(rèn)IS D1201的“汽車室內(nèi)用有機(jī)材料的燃燒試驗(yàn)方法”，進(jìn)行類似皮革片狀基材的燃燒試驗(yàn)，根據(jù)下述的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，用下述的[(vi)仿麂皮人造皮革手感]項(xiàng)中所述的方法，將該類似皮革片狀基材打磨后進(jìn)行染色，對獲得的染色人造皮革也同樣地進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，進(jìn)行阻燃性的評(píng)價(jià)。
·易燃性燃燒速度超過100mm/分·慢燃性燃燒速度100mm/分以下·自熄性距標(biāo)線50mm以內(nèi)且60秒內(nèi)熄滅。
(iv)聚酯中與類似皮革片狀基材中的磷原子濃度(iv)-1聚酯中的磷原子濃度用強(qiáng)酸將試樣分解、溶解后，使用Jarrell-Ash Co.，Ltd.制的ICP發(fā)射光譜分析裝置IRIS AP，測定聚酯中的磷原子濃度。
(iv)-2類似皮革片狀基材中的磷原子濃度假定上述(iv)-1中測定的聚酯中磷原子濃度的測定值，作為形成層(A)和層(B)的纏結(jié)無紡布的聚酯超細(xì)纖維的磷原子濃度，由類似皮革片狀基材中的非阻燃性聚酯超細(xì)纖維與阻燃性聚酯超細(xì)纖維的質(zhì)量比，求出相對于類似皮革片狀基材中所含聚酯超細(xì)纖維總質(zhì)量的磷原子濃度。
(v)類似皮革片狀基材的耐磨損性按照J(rèn)IS L1096的磨損強(qiáng)度E法(Martindale法)，使用標(biāo)準(zhǔn)磨損布，在擠壓荷重12kPa、轉(zhuǎn)數(shù)50rpm條件下測定試驗(yàn)1,000分鐘時(shí)的質(zhì)量減少(mg)，另外，同時(shí)目視觀察磨損試驗(yàn)后的類似皮革片狀基材的外觀，按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)。
5分完全不發(fā)生磨損，沒有變化。
4分基本上不發(fā)生磨損，基本上沒變化。
3分有若干磨損。
2分有很多磨損。
1分磨損嚴(yán)重。
(vi)仿麂皮人造皮革的手感用手觸摸下述實(shí)施例或比較例制得的染色絨面狀人造皮革打磨面，是天然皮革絨面狀光滑觸感的情況評(píng)為良好(o)，沒有天然皮革絨面狀光滑的情況評(píng)為差(x)。
《制造例1～4》[聚酯的制造、紡絲與短纖維的制造](1)在對苯二甲酸與乙二醇中，基于對苯二甲酸的質(zhì)量加入二氧化鈦0.04質(zhì)量％，及基于對苯二甲酸的質(zhì)量以500ppm的比例加入三氧化銻，在溫度260℃、壓力2.0Pa的條件下進(jìn)行加熱，進(jìn)行酯化反應(yīng)至酯化率為95％以上，制造低聚物。按下述表1表示的比例添加該低聚物和反應(yīng)性的磷類阻燃劑(三光株式會(huì)社制M-Ester，分子量434，磷原子含量7質(zhì)量％)，充分混合后，在溫度280℃、40.0Pa的減壓下使之熔融聚合，生成特性粘度0.65dl/g的預(yù)聚物，將該預(yù)聚物通過噴嘴擠出成條狀，切成圓柱狀小片。將該小片在120℃預(yù)干燥2小時(shí)后，在13.3Pa以下的減壓下、210℃進(jìn)行固相聚合20小時(shí)，分別制造下述表1所示的磷原子濃度0ppm的聚酯、與磷原子濃度3,000ppm、8,000ppm或12,000ppm的磷共聚聚酯。
(2)用上述(1)制得的聚酯或磷原子共聚聚酯作為島成分，用高流動(dòng)性低密度聚乙烯(三井化學(xué)株式會(huì)社制Mirason FL-60，MFR＝70g/10分)作為海成分，按聚酯∶聚乙烯＝65∶35的質(zhì)量比且島數(shù)50的條件，在300℃進(jìn)行熔融復(fù)合紡絲，制造海島型復(fù)合紡絲纖維后，在75℃的溫水中拉伸2.5倍，上纖維油劑，施加機(jī)械卷由，進(jìn)行干燥后，切成51mm長度，制造單纖維纖度5.0dtex的短纖維。
表1

制造例5在使用針管式25島噴嘴的海島型復(fù)合紡絲中，島成分為磷原子濃度0ppm的聚酯，海成分由磷原子濃度12000ppm的磷共聚聚酯和上述高流動(dòng)性低密度聚乙烯組成，調(diào)整各重量比為40/30/30進(jìn)行熔融紡絲，將所得的纖維與上述方法同樣地制造4.0dtex的短纖維。
《實(shí)施例1》[阻燃性類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)使用制造例1所得不含磷原子的聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，采用環(huán)式編織法按照常法制造單位面積重量130g/m2的織物。
(2)使用制造例3所得的磷共聚聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，采用圓編織法按照常法制造單位面積重量520g/m2的織物。
(3)將上述(1)制造的織物與上述(2)制得的織物復(fù)合，成為單位面積重量650g/m2的復(fù)合織物后，從兩面交替地共進(jìn)行約2500p/cm2的針刺。然后，在90℃的熱水中進(jìn)行收縮處理后，在150℃，相對于拉寬處理前的幅度，在寬度方向經(jīng)3分鐘擴(kuò)寬10％，干燥，固定幅度，在加熱的狀態(tài)下用壓延輥加壓，制造表面平滑的纏結(jié)無紡布。由此制得的纏結(jié)無紡布的單位面積重量是760g/m2，表觀密度是0.48g/cm3。
(4)相對于聚碳酸酯類聚氨酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制Nippollan 990N)為主體的聚氨酯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(固體成分14質(zhì)量％)100質(zhì)量份，添加按DMF中的40質(zhì)量％的濃度分散有平均粒徑1μm氫氧化鋁的分散液17.5質(zhì)量份，制備含有氫氧化鋁的聚氨酯液(聚氨酯∶氫氧化鋁的質(zhì)量比＝100∶50)。
(5)在上述(4)制備的含有氫氧化鋁的聚氨酯液中，浸漬上述(3)制得的纏結(jié)無紡布，然后從該聚氨酯液中取出纏結(jié)無紡布，浸漬在凝固浴[DMF/水＝30/20(質(zhì)量比)]中，使之濕式凝固。從凝固浴中取出，浸漬在熱甲苯(溫度90℃)中，溶出除去形成纏結(jié)無紡布的海島型復(fù)合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)，進(jìn)行超細(xì)纖維化，制造由非阻燃化聚酯超細(xì)纖維制的纏結(jié)無紡布層內(nèi)具有含氫氧化鋁的聚氨酯的層[層(A)]和阻燃性聚酯超細(xì)纖維制的纏結(jié)無紡布層內(nèi)具有含氫氧化鋁的聚氨酯的層[層(B)]構(gòu)成的阻燃性類似皮革片狀基材(厚度1.3mm)。
由此制得的阻燃性類似皮革片狀基材的形成層(A)與層(B)的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維與阻燃性聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度均是0.2dtex。另外，阻燃性類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維與聚氨酯的質(zhì)量比是約79∶21。另外，用顯微鏡觀察所得阻燃性類似皮革片狀基材厚度方向的截面，結(jié)果確認(rèn)在多孔聚氨酯的內(nèi)部存在很多氫氧化鋁粒子。
(6)對上述(5)制得的阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)的表面進(jìn)行打磨，使之成為所要求的絨毛，制成仿麂皮人造皮革后，在下述的染色條件下進(jìn)行染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。

染料Miketon Polyester Blue FBL 3％owf(三井化學(xué)株式會(huì)社制)染色溫度120℃染色時(shí)間60分浴比1∶20染色裝置高壓液流染色機(jī)(Texam Giken Co.，Ltd.制MINI-JETD200)(7)用上述的方法對上述(5)制得的阻燃性類似皮革片狀基材與上述(6)制得的仿麂皮人造皮革的阻燃性、上述(5)制得的阻燃性類似皮革片狀基材的磷原子濃度與耐磨損性，以及上述(6)制得的仿麂皮人造皮革的手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
《實(shí)施例2》[阻燃性類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)使用制造例1制得的不含磷原子的聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，與實(shí)施例1的(1)同樣地制造單位面積重量390g/m2的織物。
(2)使用制造例4制得的磷共聚聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，與實(shí)施例1的(2)同樣地制造單位面積重量260g/m2的織物。
(3)復(fù)合上述(1)制造的織物與上述(2)制得的織物的操作以后，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造表面平滑的纏結(jié)無紡布(單位面積重量1,050g/m2，表觀密度是0.45g/cm3)。
(4)使用上述(3)制得的纏結(jié)無紡布，進(jìn)行與實(shí)施例1的(4)及(5)同樣的操作，制造阻燃性類似皮革片狀基材(厚度1.3mm)。
非阻燃化聚酯超細(xì)纖維與阻燃性聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度均是0.2dtex。另外，阻燃性類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維與聚氨酯的質(zhì)量比是約79∶21。另外，用顯微鏡觀察所得阻燃性類似皮革片狀基材厚度方向的截面，結(jié)果確認(rèn)在多孔聚氨酯的內(nèi)部存在很多氫氧化鋁粒子。
(5)與實(shí)施例1的(6)同樣地對上述(4)制得的阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)的表面進(jìn)行打磨制成仿麂皮人造皮革后，與實(shí)施例1的(6)同樣地進(jìn)行染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。
(6)用上述的方法對制得的阻燃性類似皮革片狀基材與染色后的仿麂皮人造皮革的阻燃性、耐磨損性、手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
《實(shí)施例3》[阻燃性類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)使用制造例1制得的不含磷原子的聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，采用圓編織法按照常用方法制造單位面積重量650g/m2的織物，從兩面交替地進(jìn)行合計(jì)約2500p/cm2的針刺。接著，在90℃的熱水中進(jìn)行收縮處理后，進(jìn)行干燥幅度定型，在加熱的狀態(tài)下用壓延輥加壓，制造表面平滑的交織無紡布。由此制得的纏結(jié)無紡布的單位面積重量是770g/m2，表觀密度是0.49g/cm3。
(2)制備與實(shí)施例1的(4)同樣的含有氫氧化鋁的聚碳酸酯類聚氨酯。
(3)在上述(2)制備的含有氫氧化鋁的聚氨酯液中，浸漬上述(1)制得的纏結(jié)無紡布后，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，濕式凝固、超細(xì)纖維化，制造在非阻燃化聚酯超細(xì)纖維制的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部具有含氫氧化鋁的聚氨酯的厚度1.3mm的片狀基材，把該片狀基材按距一方表面0.35mm的厚度切片后，對切片面打光，成為厚度0.26mm的片材(A)。
(4)使用制造例3制得的磷共聚聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，與上述(1)同樣地制造纏結(jié)無紡布。使用該纏結(jié)無紡布進(jìn)行與上述(2)～(3)同樣的操作，制造在磷共聚聚酯超細(xì)纖維制纏結(jié)無紡布內(nèi)具有含氫氧化鋁的聚氨酯的厚度1.0mm的片材(B)(非打磨片)。
(5)在上述(4)制得的片(B)的一面，用照相凹版輥(140目)涂布在DMF中溶解聚氨酯(大日精化株式會(huì)社制Hi-mure NPU-5，聚醚系聚氨酯)制的膠粘劑(固體成分濃度25質(zhì)量％)成點(diǎn)狀(涂布量固體成分3g/m2)，緊接著疊合粘接上述(3)制得的片(A)的打磨面，制造阻燃性類似皮革片狀基材。
這樣所得的阻燃性類似皮革片狀基材的形成片(A)[層(A)]與片(B)[層(B)]的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維與阻燃性聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度均是0.2dtex。另外，構(gòu)成阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)與層(B)的聚酯超細(xì)纖維的質(zhì)量比，以單位面積重量的計(jì)算值表示，是20∶80。
(6)與實(shí)施例1的(6)同樣地對所得阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)的表面進(jìn)行打磨，使之成為所要求的絨毛，制成仿麂皮人造皮革后，與實(shí)施例1的(6)同樣地進(jìn)行染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。
(7)用上述的方法對制得的阻燃性類似皮革片狀基材與染色后的仿麂皮人造皮革的阻燃性、耐磨損性、手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
《實(shí)施例4》[阻燃性類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)用混合機(jī)將制造例1制得的不含磷原子的聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維與制造例4制得的磷共聚聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維以質(zhì)量比50/50混合后，制造單位面積重量650g/m2的織物，之后進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造表面平滑的纏結(jié)無紡布(單位面積重量是1,050g/m2，表觀密度是0.45g/cm3)。
(2)使用上述(3)制得的纏結(jié)無紡布，進(jìn)行與實(shí)施例1的(4)及(5)同樣的操作，制造阻燃性類似皮革片狀基材(厚度1.3mm)。
非阻燃化聚酯超細(xì)纖維與阻燃性聚酯超細(xì)纖維的的單纖維纖度均是0.2dtex。另外，阻燃性類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維與聚氨酯的質(zhì)量比是約79∶21。另外，用顯微鏡觀察所得阻燃性類似皮革片狀基材厚度方向的截面，結(jié)果確認(rèn)在多孔聚氨酯的內(nèi)部存在很多氫氧化鋁粒子。
(3)與實(shí)施例1的(6)同樣地對上述(2)制得的阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)的表面進(jìn)行打磨制成仿麂皮人造皮革后，與實(shí)施例1的(6)同樣地進(jìn)行染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。
(6)用上述的方法對制得的阻燃性類似皮革片狀基材與染色后的仿麂皮人造皮革的阻燃性、耐磨損性、手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
《實(shí)施例5》[阻燃性類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)由制造例5制得的島成分為磷原子濃度0ppm的聚酯、海成分為磷原子濃度12000ppm的磷共聚聚酯和上述高流動(dòng)性低密度聚乙烯的質(zhì)量比40/30/30的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維制造單位面積重量650g/m2的織物之后，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制造表面平滑的纏結(jié)無紡布(單位面積重量是1,050g/m2，表觀密度是0.45g/cm3)。
(2)使用上述(3)制得的纏結(jié)無紡布，進(jìn)行與實(shí)施例1的(4)及(5)同樣的操作，制造阻燃性類似皮革片狀基材(厚度1.3mm)。
非阻燃化聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度是0.08dtex，阻燃性聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度是0.003dtex。另外，阻燃性類似皮革片狀基材中聚酯超細(xì)纖維與聚氨酯的質(zhì)量比是約79∶21。此外，用顯微鏡觀察所得阻燃性類似皮革片狀基材厚度方向的截面，結(jié)果確認(rèn)在多孔聚氨酯的內(nèi)部存在很多氫氧化鋁粒子。
(3)與實(shí)施例1的(6)同樣地對上述(2)制得的阻燃性類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)的表面進(jìn)行打磨后染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。
(4)用上述的方法對制得的阻燃性類似皮革片狀基材與染色后的仿麂皮人造皮革的阻燃性、耐磨損性、手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
《比較例1》[阻燃性類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)使用制造例3制得的磷共聚聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維與實(shí)施例1的(1)同樣地制造單位面積重量650g/m2的織物。
(2)只使用上述(1)制備的織物，與實(shí)施例1的(3)、(4)及(5)同樣進(jìn)行含有氫氧化鋁的聚氨酯液的浸漬和聚氨酯的凝固，以及通過溶出除去形成纏結(jié)無紡布的海島型復(fù)合紡絲纖維中的海成分(聚乙烯)進(jìn)行超細(xì)纖維化，制造阻燃性聚酯超細(xì)纖維制纏結(jié)無紡布的內(nèi)部具有含氫氧化鋁聚氨酯的阻燃性類似皮革片狀基材(厚度1.3mm)。
這樣制得的阻燃性類似皮革片狀基材的形成纏結(jié)無紡布的阻燃性聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度是0.2dtex。另外，阻燃性類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維與聚氨酯的質(zhì)量比是約79∶21。另外，用顯微鏡觀察所得阻燃性類似皮革片狀基材厚度方向的截面，結(jié)果確認(rèn)在多孔聚氨酯的內(nèi)部存在很多氫氧化鋁粒子。
(3)與實(shí)施例1的(6)同樣地對上述(2)制得的阻燃性類似皮革片狀基材的表面進(jìn)行打磨制成仿麂皮人造皮革后，與實(shí)施例1的(6)同樣地進(jìn)行染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。
(4)用上述的方法對所得阻燃性類似皮革片狀基材及染色后的仿麂皮人造皮革的阻燃性、耐磨損性、手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
《比較例2》[類似皮革片狀基材與仿麂皮人造皮革的制造](1)使用制造例1制得的不含磷原子的聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，采用圓筒編織法按照常法制造單位面積重量390g/m2的織物。
(2)使用制造例4制得的磷共聚聚酯為島成分的海島型復(fù)合紡絲纖維的短纖維，采用圓筒編織法按常法制造單位面積重量260g/m2的織物。
(3)將上述(1)制得的織物與上述(2)制得的織物進(jìn)行復(fù)合，成為單位面積重量650g/m2的復(fù)合織物后，與實(shí)施例1同樣制造纏結(jié)無紡布(單位面積重量1,060g/m2，表觀密度是0.45g/cm3)。
(4)將聚碳酸酯類聚氨酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社Nippollan 990N)為主體的聚氨酯溶解在DMF中，制備不含氫氧化鋁的聚氨酯溶液(固體成分為14質(zhì)量％)，使上述(3)制得的纏結(jié)無紡布浸漬在該聚氨酯溶液中，以下進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得類似皮革片狀基材(厚度1.3mm)。
由此制得的類似皮革片狀基材中的非阻燃化聚酯超細(xì)纖維與阻燃性聚酯超細(xì)纖維的單纖維纖度均是0.2dtex。另外，類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維與聚氨酯的質(zhì)量比是約85∶15。此外，用顯微鏡觀察所得類似皮革片狀基材厚度方向的截面，結(jié)果確認(rèn)在多孔聚氨酯的內(nèi)部不存在氫氧化鋁。
(5)與實(shí)施例1的(6)同樣地對上述(4)制得的類似皮革片狀基材的層(A)側(cè)的表面進(jìn)行打磨制成仿麂皮人造皮革后，與實(shí)施例1的(6)同樣地進(jìn)行染色，制造染色的仿麂皮人造皮革。
(6)用上述的方法對所得的阻燃性類似皮革片狀基材與染色后的仿麂皮人造皮革的阻燃性、耐磨損性、手感進(jìn)行測定或評(píng)定，結(jié)果如下述的表2所示。
表2

1)氫氧化鋁相對于聚氨酯100質(zhì)量份的質(zhì)量份應(yīng)用例1(對粒面狀人造皮革的應(yīng)用)在聚碳酸酯二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯聚合制得的聚氨酯為主體的聚氨酯中加入炭黑，將調(diào)成黑色的聚氨酯組合物溶液涂布在脫模紙上，進(jìn)行干燥，制得厚15μm的被膜。然后按固體成分計(jì)20g/m2，在其上面涂布雙液型聚氨酯、聚異氰酸酯固化劑、胺類催化劑、溶劑組成的混合液作為粘接層，進(jìn)行干燥，將剛干燥后具有粘附性狀態(tài)的涂膜疊合在實(shí)施例1制的仿麂皮染色物表面，加壓貼合。然后，在60℃放置48小時(shí)后，剝掉脫模紙，成為粒面人造皮革。
制得的粒面人造皮革片兼具平滑且有高級(jí)感的外觀和柔軟的手感，此外通過JIS D1201試驗(yàn)判斷為阻燃。應(yīng)用例2(對車座的應(yīng)用)使用實(shí)施例1制得的仿麂皮片材染色物、應(yīng)用例1制得的粒面狀片材，分別制作實(shí)際車座用的座位，結(jié)果不發(fā)生強(qiáng)度等引起的加工上的問題，成為兼具近似天然皮革使用時(shí)的觸感和外觀以及車座要求的阻燃性的車座。發(fā)明效果本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材與由其制得的人造皮革阻燃性極好，且具有柔軟、高級(jí)感好的手感與外觀，還具有高耐磨損性或剝離強(qiáng)度等，表面強(qiáng)度等的力學(xué)特性好。尤其是，本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材與由其制得的人造皮革中，構(gòu)成層(B)纏結(jié)無紡布的阻燃性聚酯超細(xì)纖維由分子中不帶鹵素原子、有磷原子的含磷共聚聚酯形成，且使構(gòu)成阻燃性類似皮革片狀基材的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部所含彈性聚合物中含有的阻燃性賦予成分是非鹵素類阻燃劑尤其是氫氧化鋁時(shí)，阻燃性類似皮革的片狀基材與由其制的人造皮革，由于不含對環(huán)境有害的鹵素，所以兼具上述的各種特性，在安全性方面也極理想。
本發(fā)明的阻燃性類似皮革片狀基材與由其制的人造皮革利用前述的良好特性，適合用作要求高阻燃性、安全性、良好手感、外觀、高表面強(qiáng)度等的火車用座位、汽車用座位、飛機(jī)用座位、船舶用座位等交通工具用座位的表面材料，特別適合用作沙發(fā)、軟墊、椅子等室內(nèi)制品的表面材料，除前述用途外，還可有效地用于衣料、鞋、皮包、小物袋、手套等廣泛的用途。
權(quán)利要求
1.阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，具有(A)層和(B)層，所述(A)層是在由不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60的范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部，含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層，所述(B)層是在由該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部，含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層，所述阻燃性類似皮革片狀基材中的聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比是10∶90～90∶10。
2.權(quán)利要求1所述的阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，聚酯超細(xì)纖維(a)的拉伸強(qiáng)度是1.6g/dtex以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)是含磷化合物共聚的共聚聚酯制的超細(xì)纖維。
4.權(quán)利要求3所述的阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，形成阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的共聚聚酯中的磷原子濃度是6,000～50,000ppm。
5.權(quán)利要求3所述的阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，相對于聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的合計(jì)質(zhì)量的磷原子濃度是3,000～20,000ppm。
6.權(quán)利要求1所述的阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，彈性聚合物(c)中含的阻燃性賦予成分是氫氧化鋁。
7.權(quán)利要求6所述的阻燃性類似皮革片狀基材，其特征在于，氫氧化鋁的總含量，相對于彈性聚合物(c)的總量100質(zhì)量份，是10～200質(zhì)量份。
8.阻燃性類似皮革片狀基材的制造方法，其特征在于，制造阻燃性類似皮革片狀基材時(shí)，包括(I)制造可形成不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與可形成含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWa0)和該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與該超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWb0)的工序，(II)將纏結(jié)無紡布(NWa0)與纏結(jié)無紡布(NWb0)進(jìn)行復(fù)合的工序，(III)對纏結(jié)無紡布賦予含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的工序，(IV)將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(a0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(b0)轉(zhuǎn)換成聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的工序。
9.阻燃性類似皮革片狀基材的制造方法，其特征在于，在制造阻燃性類似皮革片狀基材時(shí)，包括(V)制造具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分與含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)、超細(xì)纖維化后不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60范圍的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWe0)，和具有不含阻燃性賦予成分的聚酯成分與含阻燃性成分的聚酯成分基本上不接觸狀態(tài)的橫截面結(jié)構(gòu)、超細(xì)纖維化后該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)構(gòu)成的纏結(jié)無紡布(NWf0)的工序，(VI)將纏結(jié)無紡布(NWe0)與纏結(jié)無紡布(NWf0)進(jìn)行復(fù)合的工序，(VII)使纏結(jié)無紡布(NWe0)與(NWf0)含有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的工序，(VIII)將超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(e0)與超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(f0)轉(zhuǎn)換成聚酯超細(xì)纖維(a)與阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的工序。
10.使用權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的阻燃性類似皮革片狀基材的仿麂皮人造皮革。
11.使用權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的阻燃性類似皮革片狀基材的粒面狀人造皮革。
12.使用權(quán)利要求10的仿麂皮人造皮革或權(quán)利要求11的粒面狀人造皮革作為表面層材料的椅子類或交通工具用座位類。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種阻燃性類似皮革片狀基材及由其形成的人造皮革，上述基材具有(A)層和(B)層，(A)層是在由不含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的聚酯超細(xì)纖維(a)與含阻燃性賦予成分的單纖維纖度0.5dtex以下的阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝100/0～40/60的范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部具有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層，(B)層是在由該聚酯超細(xì)纖維(a)與該阻燃性聚酯超細(xì)纖維(b)的質(zhì)量比(a)/(b)＝70/30～0/100范圍構(gòu)成的纏結(jié)無紡布的內(nèi)部具有含阻燃性賦予成分的彈性聚合物(c)的層。上述片狀基材以及人造皮革具有良好的阻燃性、高耐磨損性或剝離強(qiáng)度等，柔軟且高級(jí)感理想，而且表面強(qiáng)度等的力學(xué)特性優(yōu)異。
文檔編號(hào)D06N3/00GK1469002SQ03142739
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者延藤芳樹, 安田佳明, 明, 丹波善博, 博 申請人:可樂麗股份有限公司