專利名稱：一種皮革加脂劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革加工助劑制造方法，尤其是一種皮革加脂劑的制造方法。
背景技術(shù)：
加脂劑是制革生產(chǎn)中用量最大且必不可少的皮化材料之一。它能潤滑皮革纖維，防止皮革僵硬、開裂，使皮革具有相應(yīng)的韌性和柔軟性，并保持其強(qiáng)度，加脂劑的性能對皮革品質(zhì)與性能有重要的影響。隨著制革業(yè)的發(fā)展，對于皮革加脂劑的品種、數(shù)量、性能、質(zhì)量都提出了更高的要求，加脂劑的研究、開發(fā)、生產(chǎn)也朝著高質(zhì)量、多功能、復(fù)合型的方向發(fā)展。
國內(nèi)目前使用的加脂劑低檔產(chǎn)品較多，而中、高檔加脂劑比例不大。據(jù)報道，國外大廠商生產(chǎn)的加脂劑中一般動植物油類占10％-15％，合成加脂劑占20％-30％，而其他則主要為多功能復(fù)合型加脂劑。而國內(nèi)以天然動植物油脂為主的加脂劑約占60％-70％，合成加脂劑僅占10％-20％，多功能復(fù)合型加脂劑所占的比例同國外相比差距較大。目前，國外公司根據(jù)加脂劑的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系并結(jié)合復(fù)配技術(shù)和應(yīng)用性能研究，進(jìn)一步加快了對復(fù)合型加脂劑的開發(fā)。
近年來，皮革成品中的六價鉻問題已成為國內(nèi)外皮革生產(chǎn)的一個熱點問題，由于六價鉻的毒性是三價鉻的100多倍，具有非常強(qiáng)的致癌和損傷皮膚作用，因此世界各國對皮革中的六價鉻的最高限量都很低，歐盟要求＜3PPM。皮革中存在六價鉻的原因有很多種，但有研究表明[1]，發(fā)現(xiàn)皮革生產(chǎn)中使用的某些加脂劑-尤其時氧化亞硫酸化油脂也是造成鉻鞣革中部分三價格轉(zhuǎn)化成六價鉻的重要原因之一。這是因為加脂劑當(dāng)中含有大量的雙鍵，雙鍵在空氣當(dāng)中容易自發(fā)的發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生過氧化物，過氧化物可將皮革中的三價鉻氧化成六價鉻。另外，隨著皮革業(yè)的向前發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)皮革中存在的C10-C13短碳鏈氯代烷烴對人體和環(huán)境也有一定的危害作用，因此，近期歐盟對成革中的短碳鏈氯代烷烴含量提出了限制，要求＜100PPM。
皮革加脂劑中常用的磺化油脂是用SO3磺化平均碘值在100左右的油脂而得到的，(《中國皮革》2001，30(11)，9-11，1公開的“磺化技術(shù)在生產(chǎn)皮革加脂劑中的應(yīng)用.5”)因流動性等問題該法對平均碘值較低的油脂基本不適用；如中國輕工業(yè)出版社出版，2001年1月15日出版，102-110公開的《皮革化學(xué)品的制備-理論與實踐》，合成磷酸酯最常見的起始原料是長碳鏈脂肪醇和分子中含有羥基的蓖麻油，局限性較大。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明擬解決的問題是提供一種不含氯化石蠟、有機(jī)氯含量低、不含易導(dǎo)致六價鉻生成的氧化亞硫酸化油脂的皮革加脂劑的制造方法。
為解決上述問題，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種皮革加脂劑的制造方法，其特征在于包括以下步驟
A磺化混合油脂的制備，包括a將植物油、動物油和羊毛脂混合，所述混合物中含植物油50-55％、動物油30-35％、羊毛脂10-20％；b將a所得到的混合物在催化劑作用下加入氫氣；c將b所得到的混合物進(jìn)行磺化處理后得到磺化混合油脂；B兩性磷酸化油脂的制備，包括a在植物油中加入低碳醇進(jìn)行酯交換改性，加入低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的溫度為低碳醇沸點的正負(fù)10℃，所述低碳醇的碳原子數(shù)為1-4；b在經(jīng)低碳醇酯交換改性的植物油中加入活性氫化合物；c加入磷酸化試劑得到陰離子磷酸化植物油；d再在磷酸化植物油加入陽離子試劑得到兩性磷酸化油脂；C將步驟A制得的磺化混合油脂和步驟B制得的兩性磷酸化油脂混合并加入添加劑復(fù)配成皮革加脂劑，所述添加劑的量為總量的20-30％。
上述步驟A的b中的催化劑是銅或鎳，所述催化劑的量為混合物的0.05-0.4％。
步驟A的b中加入的氫氣是在0.2-0.3Mpa狀態(tài)下，所述混合物在150-190℃，0.4-0.7Mpa狀態(tài)下，所述的加氫過程在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行。
步驟A的c中所述磺化處理是通過加入含三氧化硫的干燥空氣，所述三氧化硫的含量為3-5％。
步驟A的c中所述磺化處理后還進(jìn)行老化處理，所述老化處理是在50-60℃溫度保持2-3小時。
A的c中磺化處理后或老化處理后還進(jìn)行漂白，所述漂白通過加入氧化劑。所述氧化劑可以是雙氧水。
步驟A的c中對得到的磺化混合油脂通過加入堿進(jìn)行中和處理，使所述磺化混合油脂的pH值為6.0-8.0。
步驟B的b加入的活性氫化合物是十二碳以上直鏈烷基醇酰胺或十二碳以上直鏈伯胺或羊毛醇。
步驟B的c的磷酸化試劑是五氧化二磷，所述五氧化二磷在50-60℃的狀態(tài)下加入，加入量是為植物油的15-20％。
步驟B的d中在磷酸化植物油加入的陽離子試劑得是叔胺化合物?？梢允荖，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺，所述N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的加入量為油脂質(zhì)量的5-10％。
步驟C加入的添加劑是N-羥乙基十五烷基碳酰胺、大豆卵磷酯和磺化琥珀酸化油脂的混合物，其中N-羥乙基十五烷基碳酰胺40-60％、大豆卵磷酯20-30％和磺化琥珀酸化油脂10-40％。
由于采用了上述技術(shù)方案，特別是在含有植物油、動物油和羊毛脂的混合物中加入氫氣(步驟A的b)，即混合油脂的氫化，反應(yīng)方程式該反應(yīng)通過在催化劑作用下控制反應(yīng)方向，由于混合油脂中的部分雙鍵轉(zhuǎn)換成單鍵，降低了碘值，這樣油脂既不易被空氣中的氧氣氧化成過氧化物，在加脂時導(dǎo)致六價鉻的生成；又有利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行；另外，本發(fā)明的復(fù)合加脂劑由磺化低碘值油脂、兩性磷酸化植物油、N-羥乙基十五烷基磺酰胺、大豆卵磷脂、磺化琥珀酸化油脂復(fù)配而成，不含氯化石蠟且有機(jī)氯含量低，屬于環(huán)保型加脂劑具體實施方式
本發(fā)明采用了三步法制備皮革加脂劑，即磺化混合油脂的制備、兩性磷酸化油脂的制備?；腔旌嫌椭蛢尚粤姿峄椭旌喜⒓尤胩砑觿?fù)配成皮革加脂劑。
磺化混合油脂的制備以含有植物油、動物油和羊毛脂的混合物為原料，在鎳、銅等催化劑作用下加入氫氣，催化劑的量為混合物的0.05-0.4‰，加氫的條件是氫氣是在0.2-0.3Mpa狀態(tài)下，混合物在150-190℃，0.4-0.7Mpa狀態(tài)下，加氫過程在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行。最后進(jìn)行磺化處理后得到磺化混合油，磺化處理是通過加入三氧化硫，不飽和脂肪酸的磺化反應(yīng)(鏈烯烴的加成反應(yīng)) 飽和長鏈脂肪酸或酯的磺化

飽和脂肪酸的酯與三氧化硫反應(yīng)方程式


混合油脂碘值隨時間的變化

從上表可以看出，反應(yīng)進(jìn)行到180min時基本滿足要求，因此確定氫化反應(yīng)時間為3小時。
作為方案的改進(jìn)磺化處理后還進(jìn)行老化處理和漂白；老化處理是在50-60℃溫度保持2-3小時；漂白通過添加氧化劑，如雙氧水，由于磺化處理后使混合油脂顯酸性，因此還需通過加入堿進(jìn)行中和處理，使所述磺化混合油脂的pH值為7.0-8.0。
實施例1
向500ml干燥三口瓶中加入以含有植物油150g、動物油100g和羊毛脂50g的混合物300g(當(dāng)然，植物油、動物油和羊毛脂還可以按含植物油50-55％、動物油30-35％、羊毛脂10-20％的其它比例)，在反應(yīng)器內(nèi)放入0.2％的有效成份為銅的分子篩催化劑固體顆粒，充分?jǐn)嚢杌旌?，升溫?50℃通入0.3MPa壓強(qiáng)的氫氣，控制攪拌速度為90r/min。此時氫化反應(yīng)開始進(jìn)行，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氫氣壓強(qiáng)。在反應(yīng)過程中不斷取出油脂測定碘值，當(dāng)?shù)庵颠_(dá)到預(yù)期的要求(碘值IV％＜70)時結(jié)束反應(yīng)?；腔磻?yīng)在降膜式方應(yīng)器中進(jìn)行。將氫化改性的低碘值油脂在40-45℃下，用SO3(SO3∶空氣＝4.5∶95.5，體積比)連續(xù)磺化至有機(jī)結(jié)合的SO3含量為5.8％，終止磺化反應(yīng)，然后通過加入30％的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)為6.0或7.0或8.0或7.5，得到紅棕色透明的磺化油脂。
實施例2向500ml干燥三口瓶中加入含有植物油150g、動物油100g和羊毛脂50g的混合物300g(當(dāng)然，植物油、動物油和羊毛脂還可以按含植物油50-55％、動物油30-35％、羊毛脂10-20％的其它比例)，在反應(yīng)器內(nèi)放入0.2％的有效成份為銅的分子篩催化劑固體顆粒，充分?jǐn)嚢杌旌?，升溫?50℃通入0.3MPa壓強(qiáng)的氫氣，控制攪拌速度為90r/min。此時氫化反應(yīng)開始進(jìn)行，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氫氣壓強(qiáng)。在反應(yīng)過程中不斷取出油脂測定碘值，當(dāng)?shù)庵颠_(dá)到預(yù)期的要求(碘值(IV％＜70)時結(jié)束反應(yīng)?；腔磻?yīng)在降膜式方應(yīng)器中進(jìn)行。將氫化改性的低碘值油脂在40-45℃下，用SO3(SO3∶空氣＝4.5∶95.5，體積比)連續(xù)磺化至有機(jī)結(jié)合的SO3含量為5.8％，終止磺化反應(yīng)，然后通過加入30％的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)為6.0或7.0或8.0或7.5，得到紅棕色透明的磺化油脂。
實施例3不改變實施例1或?qū)嵤├?的其它操作，僅改變催化劑漿液的銅或鎳量為油脂的0.05％。
實施例3不改變實施例1或?qū)嵤├?的其它操作，僅改變催化劑漿液的銅或鎳量為油脂的0.1％。
實施例4不改變實施例1或?qū)嵤├?的其它操作，僅改變加氫時混合物的溫度為190℃。
實施例5不改變實施例1或?qū)嵤├?的其它操作，僅改變加氫時混合物的溫度為180℃。
實施例6不改變實施例1或?qū)嵤├?的其它操作，僅改變加氫時氫氣的壓強(qiáng)為0.2MPa。
實施例6不改變實施例1或?qū)嵤├?的其它操作，僅改變加氫時氫氣的壓強(qiáng)為0.25MPa。
實施例7
在實施例1-6的任何一種操作后，對得到的磺化油脂進(jìn)行老化處理和漂白。具體為在70℃用氨水中和，緊接著在50℃或60℃用1％H2O2(含量30％-35％)漂白2小時或3小時，然后通過加入30％的氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)為6.0或7.0或8.0或7.5，得到紅棕色透明的磺化油脂。
兩性磷酸化油脂的制備以植物油為原料，在低碳醇沸點的正負(fù)10℃的環(huán)境下加入低碳醇進(jìn)行酯交換改性，所加入的低碳醇的碳原子數(shù)為1-4。
反應(yīng)原理
再加入活性氫化合物，活性氫化合物是十二碳以上直鏈烷基醇酰胺或十二碳以上直鏈伯胺或羊毛醇。然后加入磷酸化試劑得到合成磷酸化植物油，所述磷酸化試劑可以是五氧化二磷，所述五氧化二磷在50-60℃的狀態(tài)下加入，加入量是為植物油的15-20％。
反應(yīng)原理
最后，在磷酸化植物油加入陽離子試劑得到兩性磷酸化油脂，陽離子試劑得是叔胺化合物，如N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
實施例1使用裝有攪拌、自動控溫裝置和冷凝器的綜合制備儀，加入300g植物油，30g無水乙醇和1.0g甲醇鈉催化劑(當(dāng)然，也可以是甲醇、丁醇或異丙醇代替乙醇)，在75℃反應(yīng)4時間，減壓(0.05MPa)脫出未反應(yīng)的低碳醇，冷卻至常溫，出料，備用。將上述得到的產(chǎn)物和占植物油5％十六碳直鏈烷基醇酰胺一起投入干燥的三口瓶內(nèi)，在50-60℃下分3次或4次加入植物油量的20％計量的P2O5，加強(qiáng)攪拌，水浴升溫至80℃，在此溫度下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，然后加入植物油量的5％N，N-二甲基乙醇胺，最后用30％的NaOH水溶液將產(chǎn)物中和至pH≈7.0，出料。
實施例2
使用裝有攪拌、自動控溫裝置和冷凝器的綜合制備儀，加入300g植物油，30g無水乙醇和1.0g甲醇鈉催化劑(當(dāng)然，也可以是甲醇、丁醇或異丙醇代替乙醇)，在75℃反應(yīng)4時間，減壓(0.05MPa)脫出未反應(yīng)的低碳醇，冷卻至常溫，出料，備用。將上述得到的產(chǎn)物和占植物油5％十三碳直鏈伯胺或羊毛醇一起投入干燥的三口瓶內(nèi)，在50-60℃下分3次或4次加入植物油量的20％計量的P2O5，加強(qiáng)攪拌，水浴升溫至80℃，在此溫度下進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，然后加入植物油量的5％N，N-二甲基乙醇胺，最后用30％的NaOH水溶液將產(chǎn)物中和至pH≈7.0，出料。
實施例3不改變實施例1或2的其它操作，僅改變加入的NN-二甲基乙醇胺換成N-甲基乙醇。
實施例4不改變實施例1或2或3的其它操作，僅改變加入的P2O5時的溫度為50℃或60℃。
實施例5不改變實施例1或2或3的其它操作，僅改變加入的P2O5量為植物油量的15％或25％或30％。
皮革加脂劑的制備將磺化混合油脂和兩性磷酸化油脂混合并加入添加劑復(fù)配成皮革加脂劑，所述添加劑是N-羥乙基十五烷基碳酰胺、大豆卵磷酯和磺化琥珀酸化油脂的混合物，其中N-羥乙基十五烷基碳酰胺40-60％、大豆卵磷酯20-30％和磺化琥珀酸化油脂10-40％。
實施例1將40份磺化改性混合油、30份兩性磷酸化油脂及15份N-羥乙基十五烷基磺酰胺、10份大豆卵磷酯和5份磺化琥珀酸化油脂一起加入三口瓶中，然后升溫到50℃，攪拌均勻。慢慢向三口瓶中滴加30％的液堿，調(diào)節(jié)混合油脂的pH值到7.0左右；向其中加入60℃的熱水，調(diào)節(jié)油脂的有效物含量為75％，繼續(xù)攪拌30min，得到紅棕色透明的油狀液體，降溫后出料。
權(quán)利要求
1.一種皮革加脂劑的制造方法，其特征在于包括以下步驟A磺化混合油脂的制備，包括a將植物油、動物油和羊毛脂混合，所述混合物中含植物油50-55％、動物油30-35％、羊毛脂10-20％；b將a所得到的混合物在催化劑作用下加入氫氣；c將b所得到的混合物進(jìn)行磺化處理后得到磺化混合油脂；B兩性磷酸化油脂的制備，包括a在植物油中加入低碳醇進(jìn)行酯交換改性，加入低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的溫度為低碳醇沸點的正負(fù)10℃，所述低碳醇的碳原子數(shù)為1-4；b在經(jīng)低碳醇酯交換改性的植物油中加入活性氫化合物；c加入磷酸化試劑得到陰離子磷酸化植物油；d再在陰離子磷酸化植物油加入陽離子試劑得到兩性磷酸化油脂；C將步驟A制得的磺化混合油脂和步驟B制得的兩性磷酸化油脂混合并加入添加劑復(fù)配成皮革加脂劑，所述添加劑的量為總量的20-30％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟A的b中的催化劑是銅或鎳，所述催化劑的量為混合物的0.05-0.4％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟A的b中加入的氫氣是在0.2-0.3Mpa狀態(tài)下，所述混合物在150-190℃，0.4-0.7Mpa狀態(tài)下，所述的加氫過程在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟A的c中所述磺化處理是通過加入含三氧化硫的干燥空氣，所述三氧化硫的含量為3-5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟A的c中所述磺化處理后還進(jìn)行老化處理和漂白，所述老化處理是在50-60℃溫度保持2-3小時，所述漂白通過加入氧化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于所述氧化劑是雙氧水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟A的c中對得到的磺化混合油脂通過加入堿進(jìn)行中和處理，使所述磺化混合油脂的pH值為6.0-8.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟B的b加入的活性氫化合物是十二碳以上直鏈烷基醇酰胺或十二碳以上直鏈伯胺或羊毛醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟B的c的磷酸化試劑是五氧化二磷，所述五氧化二磷在50-60℃的狀態(tài)下加入，加入量是為植物油的15-20％
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟B的d中在磷酸化植物油加入的陽離子試劑得是叔胺化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于所述叔胺化合物是N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺，所述.N，N-二甲基乙醇胺或N-甲基二乙醇胺的加入量為油脂質(zhì)量的5-10％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革加脂劑的制造方法，其特征在于步驟C加入的添加劑是N-羥乙基十五烷基磺酰胺、大豆卵磷酯和磺化琥珀酸化油脂的混合物，其中N-羥乙基十五烷基磺酰胺40-60％、大豆卵磷酯20-30％和磺化琥珀酸化油脂10-40％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種皮革加脂劑的制造方法，包括A磺化混合油脂的制備，將植物油、動物油和羊毛脂混合、在催化劑作用下加入氫氣、通過磺化處理后得到磺化混合油脂；B兩性磷酸化油脂的制備，在植物油中加入低碳醇進(jìn)行酯交換改性、加入活性氫化合物、加入磷酸化試劑得到陰離子磷酸化植物油、加入陽離子試劑得到兩性磷酸化油脂；C將磺化混合油脂和兩性磷酸化油脂混合并加入添加劑復(fù)配成皮革加脂劑。由于混合油脂的氫化，使部分雙鍵轉(zhuǎn)換成單鍵，降低了碘值，油脂既不易被空氣中的氧氣氧化成過氧化物，在加脂時導(dǎo)致六價鉻的生成；另外，本發(fā)明的復(fù)合加脂劑不含氯化石蠟且有機(jī)氯含量低，屬于環(huán)保型加脂劑。
文檔編號C14C9/00GK1580288SQ0314219
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者阮文娟 申請人:阮文娟