專利名稱：帶活化木素磺化鹽涂層的顆粒的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶活化木素磺化鹽涂層的顆粒的制造方法，尤其是涉及過濾器中使用的一種具有活化木素磺化鹽涂層的顆粒的制造方法。
背景技術(shù)：
水中可能包含有許多不同種類的污染物，其中包括如顆粒、有害化學(xué)物質(zhì)以及如細菌、寄生蟲、原生動物和病毒等微生物有機物。在很多情況下，必須要將這些污染物除去后，水才能夠使用。例如，在許多醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域和在某些電子器件的生產(chǎn)過程中，都需要使用高度純凈的水。一種更普遍的實施例為，在水適合飲用(適于使用)之前，必須要除去任何有害污染物。盡管有現(xiàn)代化的水凈化方法，但是對于普通人仍存在危險，特別是對于嬰兒和免疫系統(tǒng)受到損害的哪些人具有相當(dāng)大的危險。
在美國和其他發(fā)達國家，市政處理過的水中典型地包含以下雜質(zhì)中的一種或多種懸浮固體顆粒、細菌、寄生蟲、病毒、有機物質(zhì)、重金屬和氯。有時水處理系統(tǒng)的故障和其他問題會導(dǎo)致水中的細菌和病毒不能被完全清除。在其他國家，由于一些地區(qū)人口密度不斷增加、水源不斷減少并且沒有水處理設(shè)備，與污染水接觸已經(jīng)導(dǎo)致了致命的后果。由于飲用水源普遍與人和動物的排泄物相鄰，因而微生物污染是影響健康的主要問題。水中滋生微生物所產(chǎn)生的污染估計每年會造成大約6百萬人死亡，其中有一半是5歲以下的兒童。
1987年，美國環(huán)境保護署(EPA)提出了“測試微生物水凈化器的指導(dǎo)標準和議定書”(Guide Standard and Protocol for Testingmicrobiological WaterPurifiers)。該議定書對飲用水處理系統(tǒng)的性能制定了最低要求，而這些水處理系統(tǒng)的作用是降低公共水源和個人水源中某些影響健康的污染物。要求供應(yīng)水源中流出的水中的病毒清除率為99.99％(或者相當(dāng)于4log)，細菌清除率為99.9999％(或者相當(dāng)于6log)才能夠滿足要求。按照EPA議定書，病毒在流入的水中的濃度應(yīng)為1×107每升，細菌在流入的水中的濃度應(yīng)為1×108每升。由于大腸桿菌(大腸埃希氏桿菌，細菌)在供水中普遍存在，且其被飲用后將產(chǎn)生相關(guān)危害，因而將這種微生物作為主要的細菌研究對象。類似地，MS-2細菌噬菌體(或簡稱為MS-2噬菌體)是一種典型地用于病毒清除的代表性微生物，因為它的大小和形狀(即大為約26nm，且為二十面體)與很多病毒相似。因而，可以用水過濾器對MS-2細菌噬菌體的清除能力來表示其清除其他病毒的能力。
由于這些要求和對提高飲用水質(zhì)量的普遍關(guān)注，因而對能夠清除液體中細菌和病毒的低成本過濾材料的制造方法仍有不斷的需求。而且，為了降低液體流經(jīng)過濾材料所需的壓力差，對纖維過濾材料的制造方法的需求仍然存在。
發(fā)明概述提供了一種過濾材料的形成方法。優(yōu)選的方法包括以下步驟為過濾顆粒涂敷木素磺化鹽涂層、對涂層進行碳化和活化。優(yōu)選的木素磺化鹽包括木質(zhì)磺酸銨和木質(zhì)磺酸鋅。涂層可以涂敷在各種過濾材料上，包括纖維、顆粒和篩網(wǎng)。
附圖簡述雖然本說明書通過特別指出并清楚地要求保護本發(fā)明的權(quán)利要求作出結(jié)論，但應(yīng)該相信由下列說明及附圖可更好地理解本發(fā)明。其中

圖1是依照本發(fā)明測得的帶有活化木質(zhì)磺酸銨涂層的玻璃纖維的BET氮等溫吸附曲線；圖2是圖1中的玻璃纖維的中孔容量分布；圖3是按照本發(fā)明制造的軸流過濾器的一個側(cè)視圖；圖4說明了對于圖1中的玻璃纖維，大腸桿菌的浴濃度為時間的函數(shù)；以及圖5說明了對于具有活化木質(zhì)磺酸鋅涂層的玻璃纖維，MS-2的浴濃度為時間的函數(shù)。
優(yōu)選實施方案的詳細描述I.定義本發(fā)明中使用的術(shù)語“過濾器”和“過濾”指通過吸收和/或按尺寸進行顆粒排除的方法進行微生物清除的結(jié)構(gòu)和機理。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“微生物”、“微生物有機物”和“病菌”可以相互替代。這些術(shù)語指具有細菌、病毒、寄生蟲、原生動物和病菌特征的各種微生物。
本發(fā)明中使用的表述語，過濾器顆粒的“細菌清除指數(shù)”定義為BRI＝100×[1-(6小時后大腸桿菌細菌的浴濃度)/(6小時后大腸桿菌細菌的對照濃度)]，其中“6小時后大腸桿菌細菌的浴濃度”是指，在裝有過濾顆粒的浴槽中，6小時后細菌在浴槽中的濃度，這里過濾顆粒的總外表面積為1400cm2。下文將進行詳細討論。表述語“6小時后大腸桿菌細菌的對照濃度”是指6小時后對照用浴槽中大腸桿菌細菌的濃度，等于1×109CFU/L。注意，其中的符號“CFU/L”表示“每升中菌落形成個數(shù)”，是在對大腸桿菌計數(shù)時使用的一個專用術(shù)語。BRI指數(shù)是在未使用具有殺菌效果的化學(xué)劑的情況下測得的。表達過濾顆粒除菌能力的一種相當(dāng)?shù)姆椒ㄊ遣捎眉毦鷮?shù)消除指數(shù)(BLRI)，其定義為BLRI＝-log[1-(BRI/100)]。
該BLRI指數(shù)為“l(fā)og”單位(這里“l(fā)og”代表對數(shù))。例如，過濾顆粒的BRI指數(shù)等于99.99％，即相當(dāng)于BLRI指數(shù)等于4log。下文中給出了BRI和BLRI值的測定過程。
本發(fā)明中使用的表述語，過濾顆粒的“病毒清除指數(shù)”(VRI)定義為VRI＝100×[1-(6小時后MS-2噬菌體的浴濃度)/(6小時后MS-2噬菌體的對照濃度)]，其中“6小時后MS-2噬菌體的浴濃度”是指在一個裝有過濾顆粒的浴槽中，6個小時以后MS-2噬菌體的濃度，這里過濾顆?？偟耐獗砻娣e為1400cm2。表述語“6小時后MS-2噬菌體的對照濃度”是指6小時后，在對照的浴槽中MS-2噬菌體的濃度，等于1×109PFU/L。注意，術(shù)語“PFU/L”表示“每升中噬菌體形成個數(shù)”，它是在對MS-2進行計數(shù)時使用的一個專用術(shù)語。該VRI指數(shù)是在未使用具有殺菌效果的化學(xué)劑的情況下測得的。表達過濾顆粒除菌能力的一種相當(dāng)?shù)姆椒ㄊ遣捎谩安《緦?shù)清除指數(shù)(VLRI)”，其定義為VLRI＝-log[100-(VRI/100)]。
該VLRI指數(shù)為“l(fā)og”單位(這里“l(fā)og”代表對數(shù))。例如，過濾顆粒的VRI等于99.9％，則其VLRI等于3log。下文中給出了VRI和VLRI值的測定過程。
本發(fā)明中使用的表述語“總外表面積”用于表示過濾顆粒的總幾何外表面積，這將在下文中詳細討論。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“比外表面積”用于表示單位質(zhì)量過濾顆粒的總外表面積，這將在下文中詳細討論。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“微孔”用于表示其寬度或直徑小于2nm(或者相當(dāng)于20)的孔。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“中孔”用于表示其寬度或直徑在2nm至50nm(或者相當(dāng)于在20至500)的孔。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“大孔”用于表示其寬度或直徑大于50nm(或者相當(dāng)于500)的孔。
本發(fā)明中使用的表述語“孔容量”及其衍生詞用于表示，利用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的BET方法(ASTM D 4820-99標準)測量出的容量。
本發(fā)明中使用的表述語“在中孔范圍內(nèi)的孔徑分布”用于表示通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的Barrett，Joyner和Halenda(BJH)方法計算出的孔徑分布。
本發(fā)明中使用的表述語“總孔容量”用于表示微孔、中孔和大孔的總?cè)萘俊?br> 本發(fā)明中使用的術(shù)語“過濾材料”用于表示過濾顆粒的聚集體。對于形成過濾材料的過濾顆粒，不要求其形狀、大小或者成分完全相同。例如，一種過濾材料可能包含具有活化木素磺化鹽涂層的顆粒和沒有活化碳纖維涂層的顆粒。
本發(fā)明中使用的表述語“過濾顆粒”用于表示構(gòu)成至少一部分過濾材料的一個或一根單體。例如，一根纖維、一個顆粒、一個小球等在本發(fā)明中都認為是一個過濾顆粒。過濾顆?？梢跃哂型繉?，也可以沒有涂層。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“碳化”及其衍生詞用于表示一種使含碳物質(zhì)中的不含碳成分降低的方法。
本發(fā)明中使用的術(shù)語“活化”及其衍生詞用于表示一種使碳化物質(zhì)變得更多孔的方法。
本發(fā)明中使用的表述語“過濾顆粒的總重量”及其衍生詞用于表示過濾顆粒的重量，其中包括涂層的重量。
本發(fā)明中使用的其他術(shù)語的定義會在討論時給出。
II.具有活化木素磺化鹽涂層的過濾顆?，F(xiàn)在說明具有活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的示例。在碳化和活化過程中意外發(fā)現(xiàn)，具有木素磺化鹽涂層的過濾顆粒具有大量的中孔和/或大孔。盡管不希望受任何理論所限，仍假定大量的中孔和/或大孔提供了更便于病原體、其毛狀邊緣和表面聚合物(如蛋白質(zhì)、脂類多糖、碳水化合物和多糖)吸附的位置，該表面聚合物構(gòu)成病原體的外部膜、殼體和包膜。這種增強的吸收性能可能是由于毛狀邊緣和表面聚合物的典型尺寸與中孔和大孔相似的緣故。
過濾顆?？梢灾瞥筛鞣N形狀和尺寸。例如，過濾顆粒可以制成簡單的形狀，例如顆粒、纖維和小球狀。過濾顆?？梢灾瞥汕蛐?、多面體、圓柱狀，以及其他對稱的、不對稱的和不規(guī)則的形狀。而且，過濾顆粒也可以制成復(fù)雜的形式，例如網(wǎng)狀、篩網(wǎng)、格柵、無紡織物和紡織物等形式，這些復(fù)雜的形式可能是、也可能不是由上述的簡單形狀構(gòu)成的。
過濾顆粒的形狀和尺寸可以不同，而且任何單個過濾器中使用的過濾顆粒其尺寸不必統(tǒng)一。實際上，在單個過濾器中的過濾顆粒具有不同的大小也是可取的。通常，過濾顆粒的大小為約0.1μm至約10mm、優(yōu)選為約0.2μm至約5mm、更優(yōu)選為約0.4μm至約1mm、最優(yōu)選為約1μm至約500μm。對于球形和圓柱狀顆粒(如纖維和小球等)，上述尺寸指過濾顆粒的直徑。對于形狀基本不同的過濾顆粒，上述尺寸指其最大尺寸(例如長度、寬度或者高度)。
過濾顆?？梢杂筛鞣N材料制成，例如金屬、合金、碳、陶瓷或者玻璃。過濾顆粒材料的一些典型的實施例為玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維和銅顆粒。適用的玻璃纖維的實施例為直徑15.8μm、長度為1.6mm(1/16″)的磨碎玻璃纖維，由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.生產(chǎn)，纖維上具有以下標記1)731ED，含陽離子膠料；2)737BD，含硅烷膠料；3)739DD，無膠料。其他玻璃纖維實施例為Owens Corning，Inc.生產(chǎn)的CRATEC短切原絲和科羅拉多州丹佛市Johns International，Inc.生產(chǎn)的MICROSTRAND玻璃微纖維。玻璃纖維網(wǎng)的實施例為Owens Corning，Inc生產(chǎn)的表面網(wǎng)幕C64、C33、ECR30A和ECR30S；馬薩諸塞州East Walpole市的Hollingsworth & Vose Company生產(chǎn)的微纖維玻璃濾紙8000130、8000100和HD-2233；以及芬蘭赫爾辛基的A.AhlstromCorporation生產(chǎn)的151等級和164等級的玻璃纖維紙。
適用的陶瓷纖維的實施例為紐約州尼亞加拉瀑布城UNIFRAX CORPORATION生產(chǎn)的INSULFRAX和FIBERFRAX；加利福尼亞州Gardena市的Hitco CarbonComposites公司生產(chǎn)的REFRASIL；以及日本東京Nippon Carbon Co.，Ltd生產(chǎn)的NICALON。陶瓷纖維網(wǎng)的實施例為Unifrax Corporation生產(chǎn)的FIBERFRAX紙，例如550、882-H和972-H等。碳纖維的實施例為佐治亞州Alpharetta市的BP Amoco Polymers Inc.生產(chǎn)的聚丙烯腈(PAN)和瀝青基THORNEL纖維，及田納西州Rockwood市的Fortafil Fibers Inc.生產(chǎn)的FORTAFILOPF。也可以采用銅和黃銅篩網(wǎng)。
形成過濾材料的過濾顆粒中應(yīng)至少有一些顆粒具有木素磺化鹽涂層，從而為后續(xù)的過濾顆粒碳化和活化步驟提供碳源。本發(fā)明中使用的術(shù)語“涂層”，可以是連續(xù)的也可以是非連續(xù)的，即涂層可以完全覆蓋過濾顆粒的表面，也可以部分覆蓋其表面，從而形成一些涂層區(qū)(如島狀涂層)和未涂層區(qū)。既然本發(fā)明的涂層包含木素磺化鹽，也可考慮涂層中可包含其他成分。例如，涂層中可包含90％重量的木素磺化鹽和10％重量的淀粉。可包含的其他成分包括但不限于牛皮紙木質(zhì)素、有機溶膠木質(zhì)素、胺木質(zhì)素、糖、木聚糖、環(huán)糊精、硅酸鈉鹽、脫乙酰殼多糖、乙酸纖維素、羥甲基纖維素、羧乙基纖維素、聚乙烯基乙酸、苯酚樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚對苯二甲酸乙二酯、瀝青、柏油、醛縮二醇、乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯氧化物、聚乙烯基甲醚、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯吡啶，及其混合物。
一種尤其優(yōu)選的木素磺化鹽是木質(zhì)磺酸銨(AL)。本領(lǐng)域人員均熟知，木質(zhì)磺酸銨是一種磺酸鹽，它是酸性亞硫酸鹽紙漿制造過程或者化學(xué)(熱)機械(CTMP)紙漿制造過程的副產(chǎn)物。在制漿過程中，使薄木片(采自硬木或者軟木)中的木質(zhì)素在加溫和加壓的情況下與一種含水的亞硫酸氫鹽反應(yīng)，通過解聚作用和磺化反應(yīng)使其變成水溶性物質(zhì)。兩種反應(yīng)典型地均發(fā)生在木質(zhì)素分子的丙烷側(cè)鏈位置上，所得木素磺化鹽分子中每兩個苯基丙烷單元上包含一個磺酸根基，例如下式1所示。
式1木質(zhì)磺酸銨典型的重均分子量為約30,000，其數(shù)均分子量為約3,000。得到的木素磺化鹽與各種碳水化合物一起溶于亞硫酸鹽制漿后的廢液中，這些碳水化合物由木頭的半纖維素組分降解得到。
AL可以以粉狀、分散體或者溶液的形式提供。AL溶液的實施例為華盛頓州Bellingham市的Georgia-PacifiCWest，Inc.生產(chǎn)的LIGNOSITE1740，威斯康星州Rothschild市的Borregaard LignoTech West，Inc.生產(chǎn)的NORLIGTSFL-4，和加利福尼亞州San Clemente市的Wesco Technologies Ltd.生產(chǎn)的Weschem AS。LIGNOSITE1740溶液中包含48±2％重量的固體顆粒，其中60％以上的為AL固體顆粒。Weschem AS干燥固體顆粒中包含有57％以上的木素磺化鹽，和24％以上重量的還原糖。
其他的木素磺化鹽粉末、分散體或溶液也可以用來替代木質(zhì)磺酸銨。例如，還可以使用木質(zhì)磺酸鈣(CaLS)、木質(zhì)磺酸鋅(ZL)、木質(zhì)磺酸鐵(FL)、木質(zhì)磺酸鉻(CrL)、木質(zhì)磺酸鎂(MgL)、木質(zhì)磺酸鈉(NaLS)、木質(zhì)磺酸銅(CuLS)和木質(zhì)磺酸錳(MnL)。木質(zhì)磺酸鋅實施例為Wesco Technologies Ltd.生產(chǎn)的Weschem Zn，其為溶液形式；Georgia-PacifiCWest Inc.生產(chǎn)的鋅KE-分鐘微量營養(yǎng)元素木素磺化鹽，和Borregaard LignoTech Inc.生產(chǎn)的NORLIGZn，均為粉末形式。也可以使用各種木素磺化鹽的混合物。
過濾顆粒涂敷層可以使用本領(lǐng)域熟知的很多技術(shù)。一些為過濾顆粒加涂層的方法例如但不限于1)將過濾顆粒分散在AL溶液中；2)將過濾顆粒浸沒在AL溶液中；3)用專用噴灑設(shè)備將AL溶液噴在過濾顆粒上，例如使用但不限于觸發(fā)式噴涂設(shè)備、氣溶膠生成器和靜電噴涂設(shè)備；和4)使用專用涂層設(shè)備和技術(shù)，例如但不限于輥壓涂層、棒狀涂層和壓力飽和技術(shù)。
在應(yīng)用AL涂層之后，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法對帶有涂層的過濾顆粒進行干燥。實現(xiàn)干燥的方法例如但不限于1)將帶涂層的過濾顆粒放置在溫度大為約100℃的對流爐中；2)將帶涂層的過濾顆粒置于空氣浮選干燥器上；和3)采用紅外(IR)加熱。涂層的重量百分比，也稱為“涂層添加量”，是在干燥后計算出的涂層占過濾顆粒的總重量(即包含涂層的過濾顆粒的重量)的比率。涂層添加量占過濾顆?？傊亓考s0.5％至約97％，在一個備選的實施方案中，占過濾顆?？傊亓康募s0.6％至約90％。在另一個實施方案中，涂層添加量占過濾顆粒總重量的約1％至約80％，或者約4％至約70％。
帶涂層的過濾顆粒的碳化在加熱爐中完成。碳化條件包括溫度、時間和氣體環(huán)境，本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，這些條件可以根據(jù)具體情況改變?，F(xiàn)在來舉例說明碳化條件。在本發(fā)明所述的一個方法中，碳化溫度為約500℃至約1000℃、優(yōu)選為約600℃至約900℃、更優(yōu)選為約630℃至約800℃、最優(yōu)選為約680℃至約750℃。碳化時間可以為2分鐘至5小時、優(yōu)選為約5分鐘至約3小時、更優(yōu)選為約10分鐘至約1.5小時、最優(yōu)選為約20分鐘至約40分鐘。碳化氣體環(huán)境可以包括惰性氣體或者氮氣，并且氣體的流速應(yīng)為約2.5標準L/h.g(即涂層中每克碳每小時的標準升數(shù)；0.09標準ft3/h.g)至約600標準L/h.g(21.12標準ft3/h.g)、優(yōu)選為約5標準L/h.g(0.18標準ft3/h.g)至約300標準L/h.g(10.56標準ft3/h.g)、更優(yōu)選為約10標準L/h.g(0.36標準ft3/h.g)至約200標準L/h.g(7.04標準ft3/h.g)、最優(yōu)選為約50標準L/h.g(1.76標準ft3/h.g)至約100標準L/h.g(3.52標準ft3/h.g)。碳化的涂層中含碳重量百分比，也稱為“碳化涂層中碳的添加量”，由計算碳化涂層中碳的重量占過濾顆?？傊亓?即包含碳化涂層的過濾顆粒的重量)的比率得到。在碳化涂層中碳的添加量為過濾顆?？傊亓康募s0.2％至約95％，在一個備選的實施方案中，為約0.3％至約85％。在另一個實施方案中，碳化涂層中碳的添加量為過濾顆?？傊亓康募s0.5％至約70％，或為約1％至約60％。
碳化后的帶有涂層過濾顆粒的活化也可以隨后在加熱爐中完成。活化條件包括溫度、時間和氣體環(huán)境。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均熟知，這些條件可以根據(jù)具體情況改變?，F(xiàn)在來舉例說明活化條件。在本發(fā)明的一個方法中，活化溫度可以為約550℃至約1300℃、優(yōu)選為約600℃至約1200℃、更優(yōu)選為約650℃至約1000℃、最優(yōu)選為約700℃至約900℃?；罨瘯r間可以為約3分鐘至約12小時、優(yōu)選為約5分鐘至約10小時、更優(yōu)選為約30分鐘至約8小時、最優(yōu)選為約2小時至約7小時?；罨瘹怏w實施例包括但不限于氧化劑和如蒸氣和氮、二氧化碳和氮、二氧化碳和蒸氣等載體氣體的混合物。蒸氣的流速可以為約0.005mL/分鐘.g(即碳化涂層中每克碳每分鐘的標準毫升數(shù))至約15mL/分鐘.g、優(yōu)選為約0.01mL/分鐘.g至約10mL/分鐘.g、更優(yōu)選為約0.05mL/分鐘.g至約5mL/分鐘.g、最優(yōu)選為約0.1mL/分鐘.g至約1mL/分鐘.g。活化涂層中含碳的重量百分比，也稱為“活化涂層中碳的添加量”，由計算活化涂層中碳的重量與過濾顆?？傊亓?即包含活化涂層的過濾顆粒的重量)的比率得到。在一個實施方案中，在活化涂層中碳的添加量低于約85％或者低于約75％。在另一個實施方案中，在活化涂層中碳的添加量為約0.1％至約85％，在一個備選的實施方案中，占過濾顆粒總重量為約0.2％至約75％。在另一個實施方案中，在活化涂層中碳的添加量為過濾顆?？傊亓康募s0.3％至約60％，或者為約0.5％至約45％。
Brunauer、Emmett和Teller(BET)比表面積和Barrett、Joyner和Halenda(BJH)孔徑分布可以用于表示帶涂層的活化過濾顆粒的孔的結(jié)構(gòu)特征。BET比表面積根據(jù)ASTM D4820-99標準中對多點氮的吸附性進行測量。通過這些方法還可以得到微孔、中孔和大孔的容量。BJH孔徑分布根據(jù)Barrett、Joyner和Halenda(BJH)方法進行測量，該方法在美國化學(xué)協(xié)會期刊(J.Amer Chem.Soc.)73，373-80(1951)中的“吸附、表面積和多孔性”(ADSORPTION，SURFACE AREA，AND POROSITY)(Gregg和Sing，第二版，Academic Press，紐約，1982年)一文中作了說明，其內(nèi)容引入本文以供參考。兩種方法都為本領(lǐng)域所熟知。
優(yōu)選地，帶有活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的BET比表面積為約500m2/g(g指活化涂層中碳的質(zhì)量)至約3,000m2/g、優(yōu)選為約600m2/g至約2,800m2/g、更優(yōu)選為約800m2/g至約2,500m2/g、最優(yōu)選為約1,000m2/g至約2,000m2/g。參見圖1，圖示為用BET方法得到的一條帶活化木質(zhì)磺酸銨玻璃纖維的典型氮等溫吸附線。
總的孔容量采用BET氮吸附法測量，計算在相對壓力P/P0為0.9814條件下的氮吸附量。帶活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的總孔容量為約0.4mL/g(g指活化涂層中碳的質(zhì)量)至約3mL/g、優(yōu)選為約0.5mL/g至約2.8mL/g、更優(yōu)選為約0.7mL/g至約2.5mL/g、最優(yōu)選為約0.8mL/g至約2mL/g。中孔和大孔容量總和在BET氮吸附時進行測量，計算在P/P0為0.15的條件下，總孔容量與氮吸附量的差值。帶活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的中孔和大孔容量總和為約0.2mL/g(g指活化涂層中碳的質(zhì)量)至約2.2mL/g、優(yōu)選為約0.25mL/g至約2mL/g、更優(yōu)選為約0.3mL/g至約1.7mL/g、最優(yōu)選為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
在一個實施方案中，對于直徑為約4nm至約6nm的任一孔，其孔容量為至少約0.01mL/g(g指在活化涂層中碳的質(zhì)量)。在一個備選的實施方案中，對于直徑為約4nm至約6nm的任一孔，其孔容量為約0.01mL/g至約0.04mL/g。而在另一個實施方案中，對于直徑為約4nm至約6nm的孔，其孔容量為至少約0.06ml/g，或者為約0.06ml/g至約0.15ml/g。在一個優(yōu)選的實施方案中，對于直徑為約4nm至約6nm的孔，其孔容量為約0.07ml/g至約0.15ml/g。
中孔和大孔的容量總和與微孔容量之比為約0.3至約3、優(yōu)選為約0.5至約2、更優(yōu)選為約0.65至約1.7、最優(yōu)選為約0.8至約1.5。參見圖2，圖示為采用BJH法計算得到的，帶活化木質(zhì)磺酸銨涂層的玻璃纖維的典型中孔容量分布。
總外表面積由比外表面積乘以帶有涂層過濾顆粒的質(zhì)量計算得到，并基于帶涂層過濾顆粒的尺寸。例如，單分散的(即具有相同直徑)纖維的比外表面積通過計算纖維的面積(忽略纖維末端2個橫截面的面積)和纖維重量之比得到。這樣，纖維的比外表面積等于4/Dρ，其中D為纖維直徑，而ρ為纖維密度。對于單分散的球形顆粒，通過類似計算得到的比外表面積等于6/Dρ，其中D為顆粒直徑，而ρ為顆粒密度。對于多分散的纖維、球形或者不規(guī)則形狀的顆粒，比外表面積的計算通過由D3，2替代D，并采用與上述公式相同的方法計算得到，其中D3，2為Sauter平均直徑，是當(dāng)顆粒表面與容量之比率等于整個顆粒分布之該比率時顆粒的直徑。本領(lǐng)域熟知的一種測量Sauter平均直徑的方法是激光衍射法，例如可以采用Malvern設(shè)備(英國Malvern市的Malvern Instruments Ltd.生產(chǎn))。帶涂層過濾顆粒的比外表面積為約10cm2/g(g指包含涂層的過濾顆粒的質(zhì)量)至約100,000cm2/g、優(yōu)選為約50cm2/g至約50,000cm2/g、更優(yōu)選為約100cm2/g至約10,000cm2/g、最優(yōu)選為約500cm2/g至約5,000cm2/g。
當(dāng)按照本說明給出的批測試過程進行測量時，帶活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的BRI值大于約99％、優(yōu)選大于約99.9％、更優(yōu)選大于約99.99％、最優(yōu)選大于約99.999％。這相當(dāng)于，帶活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的BLRI值大于約2log、優(yōu)選大于約3log、更優(yōu)選大于約4log、最優(yōu)選大于約5log。當(dāng)按照本說明給出的批測試過程進行測量時，帶活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的VRI值大于約90％、優(yōu)選大于約95％、更優(yōu)選大于約99％、最優(yōu)選大于約99.9％。這相當(dāng)于，帶活化木素磺化鹽涂層的過濾顆粒的VLRI值大于約1log、優(yōu)選大于約1.3log、更優(yōu)選大于約2log、最優(yōu)選大于約3log。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，過濾顆粒中包含帶有活化木質(zhì)磺酸銨涂層的玻璃纖維。這些纖維的BET比表面積為約1,000m2/g至約2,000m2/g，總孔容量為約0.8mL/g至約2mL/g，而中孔和大孔的容量總和為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，過濾顆粒中包含帶有活化木質(zhì)磺酸銨涂層的陶瓷纖維。這些纖維的BET比表面積為約1,000m2/g至約2,000m2/g，總孔容量為約0.8mL/g至約2mL/g，而中孔和大孔的容量總和為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
而在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，過濾顆粒中包含帶有活化木質(zhì)磺酸鋅涂層的玻璃纖維。這些纖維的BET比表面積為約1,000m2/g至約2,000m2/g，總孔容量為約0.8mL/g至約2mL/g，而中孔和大孔的容量總和為約0.4mL/g至約1.5mL/g。
以下非限定性的實施例用于說明本發(fā)明中的過濾材料的制造。
實施例1帶有活化木質(zhì)磺酸銨涂層的玻璃纖維將華盛頓州Bellingham市的Georgia-Pacific West Inc.生產(chǎn)的250mL的LIGNOSITE1740木質(zhì)磺酸銨(AL)溶液用250mL水進行稀釋，然后在一個800mL燒杯中，使其與150g的長度為1/16″(1.6mm)的磨碎玻璃纖維737BD(由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.制造)混合，輕輕攪拌5分鐘。將多余的木質(zhì)磺酸銨溶液用標準Buchner漏斗從帶涂層的玻璃纖維中濾除。然后在65℃下將帶有木質(zhì)磺酸銨涂層的玻璃纖維烘干12小時。
碳化步驟中，將帶涂層的玻璃纖維放入型號為#HTF55667C的Lindberg/Bluem水平管式加熱爐(由密執(zhí)安州Muskegon市的SPX Corp.制造)。加熱爐的溫度以7℃/分鐘的速率上升至700℃，在氮容量流速為30標準ft3/h(850L/h)的條件下，碳化過程在流動的氮氣中持續(xù)30分鐘。
然后，在同一管式加熱爐內(nèi)，在750℃溫度下，在流動的氮/蒸氣的氣體環(huán)境中，對帶碳化涂層的玻璃纖維進行6個小時的活化處理。其中氮的流速為15個標準ft3/h(425L/h)，而水的流速為20mL/分鐘。
實施例2帶有活化木質(zhì)磺酸鋅涂層的玻璃纖維將50g粉末狀鋅KE-分鐘微量營養(yǎng)元素木素磺化鹽(ZL)(由華盛頓州Bellingham市的Georgia-Pacific West Inc.生產(chǎn))溶解于200mL水中。然后在一個800mL燒杯中，將該ZL溶液與130g的長度為1/16″(1.6mm)的磨碎玻璃纖維737BD(由俄亥俄州Toledo市的Owens Corning，Inc.制造)混合，輕輕攪拌5分鐘。將多余的木質(zhì)磺酸鋅溶液用標準Buchner漏斗從帶涂層的玻璃纖維中濾除。在65℃溫度下，將帶有鋅木素磺化鹽涂層的玻璃纖維烘干12小時。
碳化步驟中，將帶涂層的玻璃纖維放入型號為#HTF55667C的Lindberg/Bluem水平管式加熱爐(由密執(zhí)安州Muskegon市的SPX Corp.制造)。加熱爐的溫度以7℃/分鐘的速率上升至700℃，在氮容量流速為30標準ft3/h(850L/h)條件下，碳化過程在流動的氮氣中持續(xù)30分鐘。
然后，在同一管式加熱爐內(nèi)，在750℃溫度下，在流動的氮/蒸氣的氣體環(huán)境中，對帶碳化涂層的玻璃纖維進行6個小時的活化處理。其中氮的流速為15個標準ft3/h(425L/h)，而水的流速為20mL/分鐘。
III.本發(fā)明中的過濾器參見圖3，所述為依照本發(fā)明制造的一個示例性過濾器。過濾器20包含一個具有入口24和出口的26的圓柱狀殼體22?？梢愿鶕?jù)過濾器的用途將殼體22制成各種形式。例如，過濾器可以采用軸流過濾，通過對其入口和出口的設(shè)計布置，使流體沿殼體的軸向流動。也可以選擇徑流式過濾器，通過對其入口和出口的設(shè)計布置，使得流體(例如液體、氣體或其混合物)沿殼體的徑向流動。而且，過濾器也可以既包括軸流又包括徑流。盡管本發(fā)明中的過濾器特別適用于水，但也可認識到其也適用于其他的流體(例如空氣、氣體，以及氣體和液體的混合物)。為本領(lǐng)域所知，為了適應(yīng)過濾器20的流速和用途，可以對入口24和出口26的大小、形狀、排列和位置進行選擇。過濾器20中還包含過濾材料28，其中過濾材料28中包含一種或者多種過濾顆粒(例如纖維、顆粒等)。一種或者多種過濾顆?？赏糠蠡罨舅鼗腔}涂層，并具有前述特性。過濾材料中還可以包含無涂層的顆粒，以及由如碳粉、活化炭顆粒、活化炭纖維、沸石及其混合物等其他材料形成的顆粒。
IV.測試程序以下程序用于計算本發(fā)明中所述的BRI/BLRI值、VRI/VLRI值和BET值。雖然測量BRI/BLRI值和VRI/VLRI值針對含水介質(zhì)，但是無需限定本發(fā)明中最終使用的過濾材料，盡管BRI/BLRI值和VRI/VLRI值僅對于含水介質(zhì)計算，但最終仍可以使用前述其他過濾材料。而且，下面說明測試程序中選用的過濾材料，并非限定本發(fā)明中的過濾材料的制造和/或組分的范圍，也并非限定哪一種材料可以用于本發(fā)明中BRI/BLRI值和VRI/VLRI值的測定程序。
碳添加量和BET測定程序帶活化涂層過濾材料的碳添加量可以使用高分辨率調(diào)制式TGA 2950(由特拉華州New Castle市的TA Instruments，Inc.制造)設(shè)備進行熱重力測量。TGA的最終溫度設(shè)定為650℃，溫度變化速率設(shè)定為50℃/分鐘。實施例1和實施例2中帶活化涂層過濾材料的碳添加量分別為約1.7％和約0.9％。BET比表面積和孔容量分布，通過77K條件下的氮吸附技術(shù)，使用Coulter SA3100系列表面積和孔徑分析儀(由佛羅里達州邁阿密市的Coulter Corp.制造)進行測量。對于實施例1中的過濾材料，BET面積為1,472m2/g，微孔容量為0.61mL/g，中孔和大孔的容量總和為0.86mL/g。對于實施例1中的過濾材料，其典型的BET氮等溫線與孔容量分布分別如圖1和圖2所示。對于實施例2中的過濾材料，BET面積為1,631m2/g，微孔容量為0.72mL/g，中孔和大孔的容量總和為0.67mL/g。在進行TGA和BET的測定時也可以選擇本領(lǐng)域所知的其他儀器設(shè)備來替代。
BRI/BLRI測定程序使用一臺PB-900TM可編程JarTester測試儀(由弗吉尼亞州Richmomd市的Phipps & Bird，Inc.制造)和2個燒杯。燒杯的直徑為11.4cm(4.5″)、高度為15.3cm(6″)。每個燒杯中裝有500mL的污水和一根以60rpm速率轉(zhuǎn)動的攪棒。攪棒為不銹鋼的攪料槳，長7.6cm(3″)，高2.54cm(1″)、厚0.24cm(3/32″)。攪棒放置在距燒杯底0.5cm(3/16″)高處。第一個燒杯用作對照，不包含過濾材料，而第二個燒杯裝有足量的過濾材料，以使第二個燒杯的總幾何外表面積為1400cm2。例如，如果待測試的為實施例1中的過濾材料，則將1.5g的帶有AL涂層的玻璃纖維顆粒裝入第二個燒杯中。這里過濾材料的量根據(jù)纖維密度(即2.6g/cm3)和直徑(即15.8μm)確定，以使總幾何外表面積為約1400cm2。水的備份樣本，每份樣本量為5mL，在將帶有AL涂層的玻璃纖維過濾顆粒放入第二個燒杯中0、2、4和6小時后，從每個燒杯中收集樣本進行化驗。也可以使用本領(lǐng)域所知的其他設(shè)備來替代。
使用的大腸桿菌為ATCC#25922，由馬里蘭州Rockville的American TypeCulture Collection(美國物種培養(yǎng)集合)提供。在對照燒杯中目標大腸桿菌的濃度設(shè)定為2.0×109CFU/L至1.0×109CFU/L。大腸桿菌化驗可采用薄膜過濾技術(shù)，按照《水和廢水檢驗的標準方法》(Standard Methods for the Exa分鐘ation of Water and Wastewater)第20版(由美國公共健康協(xié)會(APHA)在華盛頓特區(qū)出版)中的方法#9222進行制備。測試限度值(LOD)為1×103CFU/L。也可以采用本領(lǐng)域所知的其他試樣來確定大腸桿菌的濃度。
實施例1中的過濾材料得到的BRI/BLRI結(jié)果示例如圖4所示。6小時后，對照燒杯中大腸桿菌的濃度為1.1×109CFU/L，而裝有AL涂層玻璃纖維過濾顆粒的第二個燒杯中，該濃度值低于LOD。計算得到BRI值大于99.9999％，計算得到BLRI大于6log。
VRI/VLRI的測定程序所采用的測試設(shè)備和測試程序與測定BRI/BLRI值時相同。第一個燒杯用作對照，不包含過濾材料，而第二個燒杯中裝有足量的過濾材料，以使第二個燒杯的總幾何外表面積為1400cm2。例如，如果待測試物為實施例2中的過濾材料，則將1.5g的帶鋅涂層的玻璃纖維顆粒裝入第二個燒杯中。這里過濾材料的量根據(jù)纖維密度(即2.6g/cm3)和直徑(即15.8μm)確定，以使總的幾何外表面積為約1400cm2。
使用的MS-2細菌噬菌體為ATCC#15597B，由馬里蘭州Rockville的American Type Culture Collection(美國物種培養(yǎng)集合)提供。對照燒杯中的目標MS-2濃度設(shè)定為2.0×109PFU/L至1.0×109PFU/L?？梢园凑誄.J.Hurst，Appl.Environ.microbiol.，60(9)，3462(1994)中所述的程序進行MS-2化驗。也可以采用本領(lǐng)域所知的其他化驗方法來替代。測試限度值(LOD)為1×103PFU/L。
實施例2中的過濾材料的VRI/VLRI的測試結(jié)果示例如圖5所示。6小時后，對照燒杯中MS-2的濃度為1.1×109PFU/L，而在第二個裝有ZL涂層玻璃纖維顆粒的燒杯中，該濃度值為8.1×106PFU/L。計算得到VRI等于99.3％，計算得到VLRI等于2.13log。
本發(fā)明對實施方案的選擇和描述，用以對本發(fā)明的原理及其實際應(yīng)用提供最佳舉例說明，從而使本領(lǐng)域一般的技術(shù)人員能夠在各種實施方案中使用本發(fā)明，并且在為適應(yīng)具體應(yīng)用而設(shè)想進行各種修改。當(dāng)依照公平、合法、平等的原則對所授權(quán)的外延進行解釋時，所有這些修改和改變均在本發(fā)明的附加權(quán)利要求書中確定的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.形成過濾材料的方法，所述方法包括以下步驟a)對過濾顆粒涂敷包括木素磺化鹽的涂層；b)對所述涂層進行碳化；和c)對所述涂層進行活化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述木素磺化鹽選自木質(zhì)磺酸銨、木質(zhì)磺酸鋅、木質(zhì)磺酸鈣、木質(zhì)磺酸鐵、木質(zhì)磺酸鎂、木質(zhì)磺酸鉻、木質(zhì)磺酸錳、木質(zhì)磺酸鈉、木質(zhì)磺酸銅，及其混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過濾顆粒選自玻璃纖維、篩網(wǎng)、陶瓷纖維、紡織物、無紡織物，及其混合物。
4.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，所述方法還包括所述涂層的干燥步驟。
5.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在碳化之前所述涂層的添加量為約0.5％至約97％。
6.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在活化的涂層中所述碳的添加量為約0.1％至約85％。
7.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在所述碳化步驟中所述溫度為約500℃至約1000℃。
8.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在所述活化步驟中所述溫度為約550℃至約1300℃。
9.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在活化步驟之后所述過濾顆粒的BET表面積為約500m2/g至約3000m2/g。
10.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述過濾顆粒的中孔和大孔的容量總和為約0.2mL/g至約2.2mL/g。
11.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述中孔和大孔的容量總和與所述微孔的容量之比為約0.3至約3。
全文摘要
提供了一種過濾材料的形成方法。該方法包括以下步驟對過濾顆粒涂敷木素磺化鹽涂層、對涂層進行碳化和活化。
文檔編號D06M101/00GK1499996SQ02807638
公開日2004年5月26日 申請日期2002年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者M·D·米切爾, B·A·歐文斯, D·I·科利亞斯, A·J·武克, M D 米切爾, 歐文斯, 武克, 科利亞斯 申請人:寶潔公司