專利名稱：漂白紙漿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種漂白紙漿的方法，所述紙漿是由木質(zhì)纖維原材料，特別是一年生植物材料，農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品例如谷草、甘蔗或甜高粱渣、明子或葉狀木材的碎片、使用過的紙等制得的。
本發(fā)明的目的是提供一種在水含量小于15重量％的水-有機(jī)介質(zhì)中有效且經(jīng)濟(jì)地漂白任何類型紙漿的方法，從而限制乃至消除污水排放物并通過僅僅兩步處理就獲得亮度值大于70的紙漿。
本發(fā)明擴(kuò)展到通過該方法制造的漂白紙漿，并擴(kuò)展到由所說的紙漿獲得的紙張。
用于漂白紙漿的傳統(tǒng)方法使用氧化劑，所述氧化劑主要是氯、氧和它們的衍生物。
通過脫除木質(zhì)素操作進(jìn)行紙漿漂白，脫除木質(zhì)素操作是對(duì)形成原紙漿的植物進(jìn)行熱處理和化學(xué)處理過程中進(jìn)行的操作的補(bǔ)充。此操作的要點(diǎn)是氧化分解基本由程度不同的重組木質(zhì)素碎片(其在對(duì)紙纖維蒸煮過程中形成沉積物)和蒸煮后纖維中存在的剩余木質(zhì)素形成的有色分子。
許多書和文獻(xiàn)都描述了這些操作。對(duì)于更加詳盡的資料，可以參考，例如《Chemical Pulping》這本書，J.Gullishen，TAPPI and PaperOy出版社，第1-145頁(yè)，2000。(www.tappi.org)氯及其衍生物需要大量的水，每噸紙漿需要大于50噸的水。然后污水將被排放到河中。
特別是由于產(chǎn)生的有機(jī)氯化化合物的毒性，所以即使排放前對(duì)污水進(jìn)行化學(xué)和生物處理，氯和次氯酸鈉的污染也是相當(dāng)大的。
氧、臭氧以及過氧化氫和過酸型過氧化物的使用形成與由氯及其衍生物造成的污染有關(guān)的第一溶液。
現(xiàn)在已經(jīng)知道并理解了這些技術(shù)。
同樣，對(duì)于更加詳盡的資料，可以參考《Chemical Pulping》這本書，J.Gullishen TAPPI and Paper Oy出版社，第146-213頁(yè)，2000(www.tappi.org)，其中根據(jù)非常新的參考文獻(xiàn)廣泛地描述了這些技術(shù)。
使用的水量仍然很大，而且所有這些方法都需要使待漂白的紙漿與化學(xué)試劑接觸的步驟多于兩步。
而且，難以控制臭氧和過氧化氫對(duì)纖維素和多糖的反應(yīng)性，這會(huì)造成這樣處理的紙漿的機(jī)械品質(zhì)下降。
從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，使待漂白的紙漿與所使用并排放到環(huán)境中的所述量的水接觸的步驟的數(shù)目也是使這些技術(shù)處于不利地位的因素。
有另一種完全不同于常規(guī)方法的制造這些漂白紙漿的方法，該方法通過氧化降解起始植物材料的木質(zhì)素來進(jìn)行。通常，這些技術(shù)使用通過與過氧化氫直接反應(yīng)(有或沒有催化劑)產(chǎn)生的過甲酸和/或過乙酸。
J.Sundquist和同事對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行的研究發(fā)表在Papper OchTr，88頁(yè)，2，1986上，并將這些研究總結(jié)在《Chemical Pulping》中，J.Gullishen，TAPPI and Paper Oy出版社，第421-425(www.tappi.org)，這些研究表明這類紙漿也具有質(zhì)量較差的機(jī)械品質(zhì)。而且，當(dāng)直接在植物上使用過酸時(shí)，過氧化氫和過酸的消耗量很大，這類方法在經(jīng)濟(jì)上遭到反對(duì)。
本發(fā)明打算提供一種漂白紙漿的新方法。
本發(fā)明的主要目的是提供一種新的漂白方法，該方法-僅通過兩個(gè)與化學(xué)試劑接觸的步驟就能夠獲得亮度值大于70的紙漿，對(duì)于品質(zhì)較高的紙，亮度值可以達(dá)到大于90(在0-100的標(biāo)度上定義亮度值；碳酸鎂的亮度值為100在亮度方面，將MgCO3作為絕對(duì)參考)；-特別是可通過保持所說紙漿的聚合度接近于漂白前原紙漿的聚合度來保持該原紙漿的力學(xué)性能，而基本不降解纖維素纖維；
-由于在制造紙漿的過程中已經(jīng)除去大部分木質(zhì)素，所以經(jīng)濟(jì)成本接近乃至小于目前的工業(yè)方法；-極適合于各種原化學(xué)和半化學(xué)紙漿。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是在盡可能低的反應(yīng)介質(zhì)的水合條件下運(yùn)轉(zhuǎn)以盡可能地減少水的消耗量，從而減少由漂白操作產(chǎn)生的排放水。
為此，本發(fā)明的方法的特征在于它包括兩個(gè)連續(xù)的處理步驟，這兩個(gè)步驟是-使原紙漿與過乙酸和過甲酸、乙酸和甲酸的混合物接觸，這樣，獲得的混合物的水含量少于或等于該混合物的15重量％；-在弱堿性的介質(zhì)(8＜pH＜10)中，用過氧化氫溶液處理機(jī)械分離反應(yīng)介質(zhì)后獲得的紙漿。
漂白階段主要發(fā)生在第一個(gè)步驟中，該步驟相應(yīng)于使原紙漿與過甲酸和過乙酸的混合物接觸，過甲酸和過乙酸實(shí)際上是能使存在的剩余木質(zhì)素降解的強(qiáng)氧化劑，而木質(zhì)素是原紙漿具有程度不同暗褐色的主要原因。
實(shí)驗(yàn)意外地表明含少量水的過甲酸和過乙酸的混合物可以在單一步驟中進(jìn)行特別有效的漂白而不降解纖維素纖維。
這一本身顯著的結(jié)果應(yīng)該歸因于這兩種過酸借助產(chǎn)生的活性物質(zhì)通過斷裂過酸官能團(tuán)，特別是OH+離子(其通過親電取代作用降解木質(zhì)素的芳環(huán)和側(cè)鏈而基本不攻擊羰基和糖的伯醇和仲醇官能團(tuán))來進(jìn)行反應(yīng)的能力。
因此，這些對(duì)木質(zhì)素非常有選擇性的反應(yīng)對(duì)纖維素鏈沒有任何明顯的影響，因此對(duì)漂白紙漿的品質(zhì)也沒有任何明顯的影響，在本發(fā)明的方法中，纖維素纖維的聚合度沒有或僅受到輕微的影響。
將水量限制為反應(yīng)介質(zhì)的15重量％能獲得最好的結(jié)果，這與常規(guī)方法包括在漂白步驟(即反應(yīng)介質(zhì)中存在明顯較多水量的步驟)中使用過酸的方法具有明顯的不同。
在這些條件下，通過存在的乙酸對(duì)介質(zhì)的酸度進(jìn)行緩沖，這可以解釋纖維素纖維的非常低的降解性。
當(dāng)用過量的過酸進(jìn)行漂白時(shí)，將從漂白紙漿分離的溶液循環(huán)至過酸生產(chǎn)反應(yīng)器中，并用50重量％的過氧化氫處理，以在將過酸輸送到漂白反應(yīng)器之前使過酸濃度達(dá)到所需值。
這樣，漂白劑相對(duì)于待破壞的有色產(chǎn)品是大大過量的，這能夠更好地理解本方法顯著高的效率。
優(yōu)選地，通過使乙酸和甲酸與濃度大于50重量％的過氧化氫接觸來制備過乙酸和過甲酸的混合物。體積比為9/1的乙酸+過乙酸/甲酸+過甲酸可獲得實(shí)驗(yàn)中觀察到的最好結(jié)果。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，過甲酸和乙酸的溶液會(huì)逆流地循環(huán)至紙漿流中，并在再循環(huán)之前，被送到與過氧化氫接觸的反應(yīng)器中，以在循環(huán)中與紙漿接觸時(shí)始終保持最佳的高濃度。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案將導(dǎo)致-使用與原紙漿接觸的過酸的濃度為干紙漿的20重量％；-通過循環(huán)酸通過紙漿，使該原紙漿與逆流循環(huán)的或在固定床反應(yīng)器中的過酸混合物接觸；-通過偏向回路(deviation loop)進(jìn)入與過氧化氫接觸的反應(yīng)器中而將醋酸和甲酸定期地再氧化成相應(yīng)的過酸。
本方法的良好結(jié)果使后一操作成為可能，這指的是過甲酸和過乙酸的溶液含少量或不含游離的木質(zhì)素，這使得過甲酸和過乙酸的溶液在用過氧化氫再氧化之后可以連續(xù)重復(fù)使用。
過酸溶液與待漂白紙漿的接觸時(shí)間優(yōu)選為1-3小時(shí)。
優(yōu)選的處理溫度可以是60-90℃。
然后，通過在真空下干燥來對(duì)獲得的漂白紙漿進(jìn)行脫酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過使脫酸紙漿與pH值為8-10、含1-4重量％過氧化氫(相對(duì)于處理的干紙漿計(jì)算)的堿性水溶液接觸來進(jìn)行第二個(gè)步驟。處理溫度優(yōu)選為60℃-100℃。
此操作的目的是完成漂白操作，中和最后的酸性殘余物，并在用軟化水洗滌后提供穩(wěn)定、中性，甚至弱堿性的紙漿。
本發(fā)明擴(kuò)展到通過此技術(shù)獲得的中性和弱堿性紙漿，此技術(shù)的特征在于聚合度降低減少，小于常規(guī)方法中觀測(cè)到的聚合度的降低。
參考附

圖1，下面以最佳實(shí)施方案的方式說明本發(fā)明的方法。
圖1的流程圖說明漂白原紙漿的操作。一些操作本身是已知的。
本發(fā)明方法的新穎性主要在于通過循環(huán)含有機(jī)酸和水化度將會(huì)受到控制的剩余過酸的含水有機(jī)相來生產(chǎn)過酸。
作為最終結(jié)果，這可以使操作中僅消耗過氧化氫，從選擇性和效率角度上看，這比直接使用過氧化氫的本身已知的漂白相(其在第一階段不能達(dá)到本發(fā)明方法的顯著的性能)優(yōu)越得多。
因此，預(yù)先干燥從而殘余水含量約為20％的紙漿就暴露于含重量水化度為5-8重量％的過酸的水-有機(jī)溶液中。
反應(yīng)約1-3小時(shí)后，通過擠壓亮度值已經(jīng)大于65的紙漿來分離水-有機(jī)溶液。
在加熱到60℃-85℃的真空室(20-30KPa)中對(duì)紙漿進(jìn)行脫酸。
將回收的有機(jī)酸加入到由擠壓獲得的液相中。
應(yīng)該注意到在此操作持續(xù)的過程中，殘余的過氧化氫仍保留在紙漿中。
通過利用溶劑例如環(huán)己烷(水/環(huán)己烷共沸物沸點(diǎn)大氣壓下69.8℃，水含量8.5重量％)進(jìn)行共沸蒸餾來對(duì)從擠壓和在真空下脫酸操作中獲得有機(jī)酸和過酸的溶液進(jìn)行脫水。
該蒸餾的目的是在將有機(jī)酸輸送到用于在酸性介質(zhì)中進(jìn)行漂白的反應(yīng)器中之前，在用50重量％過氧化氫溶液處理該有機(jī)酸以增加為此目的而設(shè)置的反應(yīng)器中的過酸含量之前，使有機(jī)酸的水濃度保持為4重量％。
將脫酸的紙漿引入到第二反應(yīng)器中，并暴露于處于弱堿性介質(zhì)(pH值為8-10)中的過氧化氫溶液中(相對(duì)于干紙漿為100％，過氧化氫為2重量％)。處理的持續(xù)時(shí)間為1-3小時(shí)，溫度為60-100℃。
此操作可以通過增加一些亮度值來完成漂白，而且特別是可在用軟化水洗滌之前中和該紙漿。
隨時(shí)可以使用通過擠壓分離的中性紙漿。
由于在漂白階段中存在強(qiáng)氧化劑，例如過酸和過氧化氫，所以脫水過程中回收的洗液和水的有機(jī)物含量低。
可以將它們?nèi)垦h(huán)到需要一定量水的紙漿生產(chǎn)中，而不管所使用的紙漿生產(chǎn)方法。
因此，在高效經(jīng)濟(jì)的前提下，與目前的漂白方法不同，處于其最佳操作的本發(fā)明方法不產(chǎn)生有污染的排放物。
在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的下列實(shí)施例說明了本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1漂白用麥稈制造的紙漿在1997年10月30日公開的法國(guó)專利No.9713658(公開號(hào)No.2770543)中描述的條件下，在有機(jī)酸介質(zhì)中對(duì)50克空氣干燥的麥稈進(jìn)行脫木質(zhì)素處理。
完成蒸煮后，人工擠壓獲得的紙漿(25克干物質(zhì)，kappa值為30，聚合度為1450)，并使其與500cm3乙酸+過乙酸/甲酸+過甲酸體積比為9/1的乙酸和甲酸、過乙酸和過甲酸的溶液接觸。
通過使乙酸和甲酸與濃度最小為50重量％的過氧化氫接觸來制備過酸(溫度60℃，持續(xù)時(shí)間3小時(shí))。
過氧化氫的濃度約為每升有機(jī)酸混合物0.35摩爾。
該原紙漿的水含量小于10重量％。
在60℃下保持懸浮3小時(shí)。
當(dāng)3個(gè)小時(shí)過去時(shí)，過濾該紙漿，人工擠壓并用蒸餾水洗滌。
分析過酸和殘余的過氧化氫。
回收的酸中過酸的濃度為0.2摩爾/升，而起始酸中過酸的濃度為0.3摩爾/升。
過氧化氫的濃度為0.08摩爾/升，而在初始的有機(jī)酸和過酸混合物中，過氧化氫的濃度為0.15摩爾/升。
用過氧化氫充實(shí)回收的酸以在新的漂白操作中使用。
用蒸餾水洗滌后，使擠壓過的紙漿與過氧化氫的堿性溶液接觸，該堿性溶液含相對(duì)于干紙漿(pH約為10)為4重量％氫氧化鈉和相對(duì)于干紙漿為2重量％過氧化氫。
液固比是6/1重量。
在90℃下接觸2小時(shí)后，過濾、擠壓并用蒸餾水洗滌、空氣干燥該紙漿。
kappa值小于1。
聚合度為1350。
亮度值為88。
實(shí)施例2按實(shí)施例1處理50克麥稈。
與實(shí)施例1中一樣，在酸性介質(zhì)中對(duì)原草漿(kappa值為30，聚合度1450)進(jìn)行漂白。
過濾該紙漿后，人工擠壓以回收最多的酸、過酸和殘余的過氧化氫，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在真空下對(duì)該紙漿進(jìn)行脫氣。
壓力平均值保持為25Kpa。
從蒸發(fā)階段的開始到結(jié)束，溫度從60℃變?yōu)?0℃。
這有可能回收有機(jī)酸和過酸濃度不同的冷凝物。
過氧化氫主要存在于蒸發(fā)掉酸后的紙漿中。
此蒸發(fā)階段后，使該紙漿與液固比為7/1的氫氧化鈉溶液(pH10)接觸。
處理溫度為95℃。
處理持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)。
獲得的kappa值小于1。
亮度值為88。
獲得的漂白紙漿的聚合度為1350。
實(shí)施例3漂白用明子制造的原料工業(yè)牛皮紙漿。
將空氣干燥的，用明子制造的25克原料工業(yè)牛皮紙漿(kappa值為35，聚合度為1500)與100cc按實(shí)施例1制備的乙酸、甲酸、過乙酸和過甲酸的混合物混合。
通過使乙酸和甲酸與濃度最小為50重量％的過氧化氫接觸來制備過酸(溫度60℃，持續(xù)時(shí)間3小時(shí))。
過氧化氫的濃度為每升有機(jī)酸混合物0.35摩爾。
該原料紙漿的水含量小于10重量％。
在70℃下保持懸浮2小時(shí)30分鐘。
然后過濾該紙漿，人工擠壓并用蒸餾水洗滌。
分析過酸和過氧化氫。
回收的酸中過酸的濃度為0.18摩爾/升，而起始酸中過酸的濃度為0.3摩爾/升。
過氧化氫的濃度為0.07摩爾/升，而在初始的有機(jī)酸和過酸混合物中，過氧化氫的濃度為0.15摩爾/升。
用過氧化氫充實(shí)回收的酸以在新的漂白操作中使用。
用蒸餾水洗滌后，使擠壓過的紙漿與過氧化氫堿性溶液接觸，該堿性溶液含相對(duì)于該干紙漿(pH值約為10)為4重量％氫氧化鈉和相對(duì)于該干紙漿為2重量％過氧化氫。
液固比是6/1重量。
在85℃下接觸2小時(shí)后，過濾、擠壓并用蒸餾水洗滌、空氣干燥該紙漿。
kappa值小于1。
獲得的漂白紙漿的聚合度為1350。
亮度值為87。
實(shí)施例4漂白用明子制造的工業(yè)亞硫酸氫銨紙漿。
按實(shí)施例3處理空氣干燥的，用明子(kappa值為30，聚合度為1550)制造的25克工業(yè)亞硫酸氫銨紙漿。
獲得的漂白紙漿的亮度值為90。kappa值小于1。
聚合度為1300。
權(quán)利要求
1.一種用有機(jī)過酸漂白原紙漿的方法，其特征在于在大氣壓、小于或等于100℃的溫度下分兩個(gè)步驟進(jìn)行該方法-通過使原紙漿與過乙酸和過甲酸的混合物接觸來進(jìn)行第一步，這樣，獲得的混合物的水含量為小于或等于15重量％；-機(jī)械分離在第一步結(jié)束時(shí)獲得的反應(yīng)介質(zhì)后，通過用氫氧化鈉和過氧化氫的溶液處理獲得的漂白紙漿來進(jìn)行第二步。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過使乙酸和甲酸的混合物與濃度大于50重量％的過氧化氫接觸來獲得過乙酸和過甲酸。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于乙酸+過乙酸/甲酸+過甲酸的體積比約為9/1。
4.權(quán)利要求1、2和3的方法，其特征在于第一步開始時(shí)過酸的量大于或等于20重量％。
5.權(quán)利要求1、2、3和4的方法，其特征在于通過循環(huán)過酸而使原紙漿與過酸混合物逆流接觸。
6.權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其特征在于用過酸充實(shí)第一漂白步驟后的過酸溶液以使過酸的濃度達(dá)到所選定的值。
7.權(quán)利要求1、2、3、4、5和6的方法，其特征在于通過擠壓來使第一步中處理的紙漿與過酸分離。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6和7的方法，其特征在于通過在真空下進(jìn)行干燥來對(duì)擠壓過的紙漿進(jìn)行脫酸，而將殘余的過氧化氫留在紙漿中。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7和8的方法，其特征在于過酸與原紙漿的接觸時(shí)間為1-3小時(shí)。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8和9的方法，其特征在于處理溫度為60-90℃。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的方法，其特征在于通過使脫酸的紙漿與含1-4重量％過氧化氫(相對(duì)于干紙漿計(jì)算)的堿性水溶液(pH值為8-10)接觸來進(jìn)行第二步驟。
12.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其特征在于在堿性介質(zhì)中紙漿與過氧化氫的接觸時(shí)間為1-3小時(shí)。
13.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其特征在于擠壓后，用軟化水洗滌在第二步中獲得的紙漿。
14.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、10、10、11、12和13的方法，其特征在于通過蒸餾從循環(huán)中一方面提取通過原紙漿引入的水，另一方面提取過氧化氫。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的方法獲得的紙漿，其亮度值大于70。
16.使用權(quán)利要求15的紙漿制造的紙。
全文摘要
在大氣壓、小于或等于100℃的溫度下，分兩步漂白各種類型的紙漿。通過使原紙漿與過乙酸和過甲酸的混合物接觸而進(jìn)行第一步。通過用氫氧化鈉和過氧化氫的溶液處理第一步中獲得的漂白紙漿而進(jìn)行第二步。獲得的紙漿具有高的亮度值和接近于原紙漿的聚合度。該方法是環(huán)保沒有污染的。
文檔編號(hào)D21C9/16GK1458996SQ01815858
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者M·德爾馬斯, G·艾維戈農(nóng) 申請(qǐng)人:植物材料工業(yè)公司