專利名稱：除去印刷或染色的紡織材料中過量分散染料的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及除去染色或印刷的紡織材料中的過量分散染料的方法。
背景技術(shù)：
使用分散染料的紡織品染色可以使用使染料與紡織品纖維結(jié)合的任何合適的方法將染料應用于紡織品上。分散染料為非離子性并且在水中具有很有限的溶解度。分散染料染色后的清除處理(除去過量染料)的需要與分散染料聚集并且積存于纖維表面的傾向有關。如果不除去，這些表面污染可以破壞色調(diào)的光澤度以及洗滌、升華和顏色抗摩擦牢度結(jié)果。常規(guī)處理為粗糙還原清洗，其中染色纖維在強堿還原浴中處理，該還原浴通常由連二亞硫酸鈉和苛性鈉組成。通過這樣的處理，以蒽醌為基礎的染料未被完全地破壞，這樣不充分的清洗常常導致特別差的耐洗牢度。
WO 92/18687公開了一種通過用含過氧化物酶或氧化酶，O2或H2O2源，以及任選的可氧化底物的溶液進行處理從織物漂白過量染料的方法。
WO 99/34054公開了一種通過用包括過氧化酶或氧化酶、氧化劑以及N-OH介質(zhì)的溶液進行處理從織物或紗線漂白過量染料的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種染色后從染色的紡織品上清除過量分散染料的有效的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及從印刷或染色的紡織材料上除去過量分散染料的方法，其中包括用包括下列的漂洗溶液處理-至少一種顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶，-一種氧化劑，以及-至少一種介質(zhì)，其中紡織材料為至少包括20％合成材料的織物，紗線，纖維，服裝或薄膜。
本發(fā)明另一方面為上述特定的組份用于制備用于除去染色或印刷的紡織材料上過量分散染料的多組分體系的用途。
發(fā)明的詳細說明本申請使用的術(shù)語“介質(zhì)”用來表示改善酶的氧化或漂白作用的可氧化的物質(zhì)。介質(zhì)也被稱為增強試劑。
紡織材料本發(fā)明方法適用于所有類型的紡織材料，如織物、紗線、纖維，服裝或來自合成材料的薄膜，以及天然和合成材料的混合物。優(yōu)選的天然和合成材料的混合物包括至少20％、更優(yōu)選至少40％、更優(yōu)選至少60％、最優(yōu)選至少80％以及特別優(yōu)選至少95％的合成材料。合成材料的典型實例為改性纖維素(例如乙酸酯，二乙酸酯和三乙酸酯)，聚酰胺(例如nylon 6和6.6)，聚酯(例如聚(對苯二甲酸亞乙酯))，丙烯酸類/聚丙烯酸類以及聚氨基甲酸酯(例如彈性纖維)。天然材料的典型實例為再生的纖維素制品(例如人造纖維)、溶劑紡成的纖維素制品(例如lyocel和tencel)，天然纖維素制品(例如棉花，亞麻，亞麻布和苧麻)以及蛋白質(zhì)(例如羊毛和絲)。本申請使用的術(shù)語“合成的”表示非天然存在的或人造的。
本發(fā)明方法可以應用于染色的紗，編織的、紡織的或非紡織織物，或由染色和/或印刷織物制成的服裝。
染料本發(fā)明方法用于任何種類的分散染料染色或印刷后的過量分散染料的氧化除去或漂白。該方法也被稱為清洗方法。氧化除去包括修飾或降解過量分散染料分子；或改變該染料的顏色，如染料顏色的增白或褪色(漂白)。
分散染料的特性為非離子性的并且在水中具有很有限的溶解度。分散染料包括偶氮、硝基芳胺以及以蒽醌為基礎的染料。分散染料的例子包括分散紅60(Disperse Red 60)，分散黃3(Disperse Yellow 3)，分散藍3(Disperse Blue 3)，分散藍27(Disperse Blue 27)，分散藍56(Disperse Blue 56)，以及分散紫1(Disperse Violet 1)。
酶顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶為那些能夠分別通過使用過氧化氫或分子氧氧化各種化合物、如苯酚以及芳香族胺的酶。
本發(fā)明酶的濃度為每升漂洗溶液0.005到10mg酶蛋白質(zhì)，優(yōu)選每升漂洗溶液0.02到5mg酶蛋白質(zhì)，更優(yōu)選每升漂洗溶液0.05到2mg酶蛋白質(zhì)。
按照該溶液比，可以換算每kg紡織材料的酶的劑量，例如當溶液比為10∶1時，最優(yōu)選的酶劑量為每kg紡織材料0.5到20mg酶。
顯示過氧化物酶活性的酶顯示過氧化物酶活性的酶可以是酶分類(EC 1.11.1.7)包括的任何過氧化物酶，或鹵代過氧化物酶，如氯代過氧化物酶(EC 1.11.1.10)或顯示酶活性的任何片段或其合成的或半合成的衍生物(例如卟啉環(huán)系統(tǒng)或微過氧化物酶，參見例如US 4,077,768，EP 537 381，WO 91/05858以及WO 92/16634)。已知這樣的酶來自微生物、植物以及動物來源。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的過氧化物酶由植物(例如辣根或大豆過氧化物酶)、特別是大豆過氧化物酶或由微生物、如真菌(包括絲狀真菌和酵母)或細菌產(chǎn)生。
某些優(yōu)選的真菌包括如下屬于半知菌(Deuteromycotina)亞門，不全菌(Hyphomycetes)綱的菌株，例如，鐮孢屬(Fusarium)，腐質(zhì)霉屬(Humicola)，Tricoderma，漆斑菌屬(Myrothecium)，輪枝孢屬(Verticillum)，Arthromyces，卡爾黑霉屬(Caldariomyces)，單隔孢屬(Ulocladium)，Embellisia，支孢屬(Cladosporium)或Dreschlera，特別是尖鐮孢(Fusarium oxysporum)(DSM 2672)，Humicola insolens，Trichoderma resii，疣孢漆斑(Myrotheciumverrucana)(1FO 6113)，黃萎輪枝孢(Verticillum alboatrum)，大麗花輪枝孢(Verticillum dahlie)，Arthromyces ramosus(FERMP-7754)，Caldariomyces fumago，紙單隔孢(Ulocladium chartarum)，Embellisia alli或Dreschlera halodes。
其他優(yōu)選的真菌包括屬于擔子菌(Basidiomycotina)亞門，擔子菌(Basidiomycetes)綱的菌株，例如鬼傘屬(Coprinus)，Phanerochaete，革蓋菌屬(Coriolus)或栓菌屬(Trametes)，特別是Coprinus cinereus f.microsporus(IFO 8371)，長根鬼傘(Coprinusmacrorhizus)，Phanerochaete chrysosporium(例如NA-12)或栓菌屬(先前稱為多孔菌屬(Polyporus)，現(xiàn)在已經(jīng)改名為栓菌屬的某些類別)，例如，T.versicolor(例如PR4 28-A)。
其他優(yōu)選的真菌包括屬于接合菌(Zygomycotina)亞門，Mycoraceae綱的菌株，例如根霉屬(Rhizopus)或毛霉菌屬(Mucor)，特別是Mucor hiemalis。
某些優(yōu)選的細菌包括放線菌目(Actinomycetales)，例如，類球型鏈霉菌(Streptomyces spheroides)(ATTC 23965)，熱紫鏈霉菌不滲透亞種(Streptomyces thermoviolaceus)(IFO 12382)或輪絲鏈輪絲輪絲亞種(Streptoverticillum verticillium ssp.verticillium)。
其他優(yōu)選的細菌包括短小芽孢桿菌(Bacillus pumilus)(ATCC12905)，嗜熱脂肪芽孢桿菌(Bacillus stearothermophilus)，類球紅細菌(Rhodobacter sphaeroides)，Rhodomonas palustri，乳酸乳球菌乳亞種(Streptococcus lactis)，吡咯菌素假單胞菌(Pseudomonaspurrocinia)(ATCC 15958)或熒光假單孢菌(Pseudomonasfluorescens)(NRRL B-11)。
其他優(yōu)選的細菌屬于粘球菌屬(Myxococcus)，例如，變綠粘球菌(M.virescens)。
過氧化物酶可以進一步為可通過下列方法生產(chǎn)的過氧化物酶在培養(yǎng)基中，在允許過氧化物酶表達條件下，培養(yǎng)用其中攜帶編碼上述過氧化物酶的DNA序列以及編碼允許編碼該過氧化物酶DNA序列表達功能的DNA序列的重組DNA載體轉(zhuǎn)化的寄主細胞，并回收培養(yǎng)基中的過氧化物酶。
特別地，重組產(chǎn)生的過氧化物酶為來源于根據(jù)WO 92/16634，鬼傘屬(Coprinus sp.)，特別是長根鬼傘或灰蓋鬼傘(C.cinereus)或其變體的過氧化物酶。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，作為過氧化物酶的化合物包括來源于細胞色素、血紅蛋白或過氧化物酶的過氧化物酶活性片段，及其合成或半合成衍生物，例如卟啉或酞菁的鐵絡合物及其衍生物。
漆酶和與漆酶有關的酶在本發(fā)明內(nèi)容中，術(shù)語“顯示漆酶活性的酶”表示漆酶和與漆酶有關的酶，如由酶分類包括的任何漆酶(EC 1.10.3.2)，由酶分類包括的任何兒茶酚氧化酶(EC 1，10.3.1)，由酶分類包括的任何膽紅素氧化酶(EC1.3，3.5)或由酶分類包括的任何單酚單加氧酶(EC 1.14.18.1)。
已知漆酶來自微生物和植物來源。微生物的漆酶可以來源于細菌或真菌(包括絲狀真菌和酵母)，合適的例子包括來源于下列菌株的漆酶曲霉屬(Aspergillus)，脈孢菌屬(Neurospora)，例如，粗糙脈孢菌(N.crassa)，柄孢殼屬(Podospora)，葡萄孢屬(Botrytis)，金錢菌屬(Collybia)，層孔菌屬(Fomes)，香菇屬(Lentinus)，側(cè)耳屬(Pleurotus)，栓菌屬(多孔菌屬)，例如，T.villosa，T.versicolor和T.pinsitus，絲核菌屬(Rhizoctonia)，例如立枯絲核菌(R.solani)，鬼傘屬，例如褶紋鬼傘(C.plicatilis)和灰蓋鬼傘，小脆柄菇屬(Psatyrella)，毀絲霉屬(Myceliophthora)，例如M.thermophila，Schytalidium，射脈菌屬(Phlebia)，例如，射脈菌(P.radiata)(WO 92/01046)，或革蓋菌屬(Coriolus)，例如，毛革蓋菌(C.hirsutus)(JP 2-238885)，特別是來源于層孔菌屬，栓菌屬(多孔菌屬)，絲核菌屬，鬼傘屬，毀絲霉屬或Schytalidium菌株的漆酶。
漆酶或與漆酶有關的酶可以進一步為可通過下列方法生產(chǎn)的一種酶在培養(yǎng)基中，在允許漆酶表達條件下，培養(yǎng)用其中攜帶編碼上述漆酶的DNA序列以及編碼允許編碼該漆酶的DNA序列表達功能的DNA序列的重組DNA載體轉(zhuǎn)化的寄主細胞，并回收培養(yǎng)基中的漆酶。
氧化劑如果氧化酶需要過氧化氫源，該來源可以為過氧化氫或用于原地制備過氧化氫的過氧化氫前體，例如，過碳酸鹽或過硼酸鹽，過硫酸鹽，如三氧(過氧)硫酸鹽或μ-過氧-雙(三氧硫酸鹽)，過氧化氫-脲加成化合物，過氧甲酸或其鹽或生成過氧化氫的酶系統(tǒng)，例如氧化酶和用于該氧化酶的底物，例如氨基酸氧化酶和合適的氨基酸。
過氧化氫可以在該方法開始時或在該方法進行期間加入，例如濃度相當于0.01-50mM H2O2，優(yōu)選0.1到5mM。
如果氧化酶需要分子氧，大氣中存在的分子氧量通常足夠。否則可以將純O2導入漂洗溶液，或可以加入生成O2的酶系統(tǒng)，例如基于過氧化氫和過氧化氫酶的系統(tǒng)。
介質(zhì)根據(jù)本發(fā)明，使用包括至少一種介質(zhì)的溶液或漂洗液處理紡織材料。
該介質(zhì)可以選自含基團＞N-OH的脂族，環(huán)脂族，雜環(huán)或芳族化合物。在本發(fā)明優(yōu)選方案中，該介質(zhì)為通式I化合物 其中R1，R2，R3，R4分別選自氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-12烷基，C1-6烷氧基，?；?，芳基，特別是苯基，磺基，氨基磺?；?，氨甲?；?，膦?；?，膦酰氧基，及其鹽和酯，其中R1，R2，R3，R4可以被R5取代，其中R5表示氫，鹵素，羥基，甲?；然捌潲}和酯，氨基，硝基，C1-12烷基，C1-6烷氧基，?；?，芳基，特別是苯基，磺基，氨基磺?；?，氨甲?；?，膦?；?，膦酰氧基，及其鹽和酯；[X]表示選自下列的基團(-N＝N-)，(-N＝CR6-)m，(-CR6＝N-)m，(-CR7＝CR8)m，(-CR6＝N-NR7-)，(-N＝N-CHR6-)，(-N＝CR6-NR7-)，(-N＝CR6-CHR7-)，(-CR6＝N-CHR7-)，(-CR6＝CR-NR8-)，以及(-CR6＝CR7-CHR8-)，其中R6，R7，和R8互相獨立地選自H，OH，NH2，COOH，SO3H，C1-6烷基，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CH2OCH3，OCH3，和COOCH3；以及m為1或2。
在本發(fā)明優(yōu)選方案中，該介質(zhì)為通式II化合物 其中R1，R2，R3，R4分別選自氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-12烷基，C1-6烷氧基，?；蓟?，特別是苯基，磺基，氨基磺?；?，氨甲?；?，膦酰基，膦酰氧基，及其鹽和酯，其中R1，R2，R3，R4可以被R5取代，其中R5表示氫，鹵素，羥基，甲酰基，羧基及其鹽和酯，氨基，硝基，C1-12烷基，C1-6烷氧基，?；?，芳基，特別是苯基，磺基，氨基磺基，氨甲?；Ⅴ；ⅤＱ趸捌潲}和酯。
該介質(zhì)也可以是式I或II的鹽或酯。
其他優(yōu)選的介質(zhì)是雜環(huán)化合物的氧代衍生物和N-羥基衍生物以及雜環(huán)化合物的氧代和甲酰衍生物的肟，上述的雜環(huán)化合物包括五元含氮雜環(huán)，特別是吡咯，吡唑和咪唑以及它們的氫化對應物(例如吡咯烷)以及三唑，如1，2，4-三唑；六元含氮雜環(huán)，特別是單，二和三嗪烷(triazinane)(如哌啶和哌嗪)，嗎啉以及它們的不飽和對應物(例如吡啶和嘧啶)；以及含上述雜環(huán)作為亞結(jié)構(gòu)的縮合雜環(huán)，例如吲哚，苯并噻唑，喹啉和苯并氮雜。
優(yōu)選的此類化合物的介質(zhì)的例子為吡啶醛肟；N-羥基吡咯烷二酮如N-羥基-琥珀酰亞胺和N-羥基鄰苯二酰亞胺；3，4-二氫-3-羥基苯并[1，2，3]三嗪-4-酮；甲醛肟三聚物(N，N’，N”-三羥基-1，3，5-三嗪烷)；以及紫尿酸(1，3-二嗪烷-2，4，5，6-四酮-5-肟)。
可適用于本發(fā)明的其他介質(zhì)包括芳族化合物衍生物的氧代和甲酰肟，如對苯醌二肟以及水楊醛肟(2-羥基苯甲醛肟)，以及N-羥基酰胺和N-羥基-N-酰苯胺，如N-羥基乙酰苯胺。
優(yōu)選的介質(zhì)選自1-羥基苯并三唑；1-羥基苯并三唑水合物1-羥基苯并三唑鈉鹽；1-羥基苯并三唑鉀鹽；1-羥基苯并三唑鋰鹽；1-羥基苯并三唑銨鹽；1-羥基苯并三唑鈣鹽；1-羥基苯并三唑鎂鹽；以及1-羥基苯并三唑-6-磺酸。
特別優(yōu)選的介質(zhì)為1-羥基苯并三唑。
無論何時所有上述N-羥基化合物都可理解為包括其互變異構(gòu)形式如N-氧化物。
其它優(yōu)選的介質(zhì)包含-CO-NOH-并且具有如通式III 其中A和B互相獨立地為 或者B為H或C1-12烷基，該烷基可以包含羥基，酯或醚基團(例如，其中醚氧直接連接于A-N(OH)C＝O-，從而包括N-羥基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相獨立地為H，OH，NH2，COOH，SO3H，C1-8烷基，?；?，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，C1-6-CO-NOH-A，CO-NOH-A，COR12，苯基CO-NOH-A，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8，R9，R10，R11和R12為C1-12-烷基或?；?。
A的R2，R3，R4，R5和R6優(yōu)選地為H，OH，NH2，COOH，SO3H，C1-3烷基，?；?，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，COR12，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8和R9為C1-3-烷基或?；?，以及R10，R11和R12為C1-3-烷基；更優(yōu)選A的R2，R3，R4，R5和R6為H，OH，NH2，COOH，SO3H，CH3，酰基，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，CO-NOH-苯基，COCH3，OR7，NR8R9，或COOCH3，其中R7，R8和R9為CH3或COCH3；更優(yōu)選A的R2，R3，R4，R5和R6為H，OH，COOH，SO3H，CH3，?；琋O2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CO-NOH-苯基，OCH3，COCH3，或COOCH3；以及特別優(yōu)選A的R2，R3，R4，R5和R6為H，OH，COOH，SO3H，CH3，NO2，CN，Cl，Br，CO-NOH-苯基，或OCH3。
B的R2，R3，R4，R5和R6優(yōu)選地為H，OH，NH2，COOH，SO3H，C1-3烷基，酰基，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，COR12，OR7，NR8R9，COOR10，或NOH-CO-R11，其中R7，R8和R9為C1-3-烷基或?；约癛10，R11和R12為C1-3-烷基更優(yōu)選B的R2，R3，R4，R5和R6為H，OH，NH2，COOH，SO3H，CH3，?；?，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，CO-NOH-苯基，COCH3，OR7，NR8R9，或COOCH3，其中R7，R8和R9為CH3或COCH3更優(yōu)選B的R2，R3，R4，R5和R6為H，OH，COOH，SO3H，CH3，酰基，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CO-NOH-苯基，OCH3，COCH3，或COOCH3以及特別優(yōu)選B的R2，R3，R4，R5和R6為H，OH，COOH，SO3H，CH3，NO2，CN，Cl，Br，CO-NOH-苯基，或OCH3。
B優(yōu)選地為H或C1-3-烷基，該烷基可以包含羥基，酯或醚基團；優(yōu)選該烷基可以包含酯或醚基團更優(yōu)選該烷基可以包含醚基團。
在具體方案中，A和B互相獨立地為 或者B為H或C1-3烷基，該烷基可以包含羥基，酯或醚基團(例如，其中醚氧直接連接于A-N(OH)C＝O-，從而包括N-羥基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相獨立地為H，OH，NH2，COOH，SO3H，C1-3烷基，?；?，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，NOH-CO-苯基，CO-NOH-苯基，COR12，OR7，NR8R9，COOR1O，或NOH-CO-R11，其中R7，R8和R9為C1-3烷基或?；?，以及R10，R11和R12為C1-3烷基。
在另一具體方案中，A和B互相獨立地為 或B為H或C1-3烷基，該烷基可以包含羥基或醚基團(例如其中醚氧直接連接于A-N(OH)C＝O-，從而包括N-羥基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相獨立地為H，OH，NH2，COOH，SO3H，CH3，?；?，NO2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CF3，CO-NOH苯基，COCH3，OR7，NR8R9，或COOCH3，其中R7，R8和R9為CH3或COCH3。
在另一具體方案中，A和B互相獨立地為 或B為H或C1-3烷基，該烷基可以包含羥基或醚基團(例如其中醚氧直接連接于A-N(OH)C＝O-，從而包括N-羥基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相獨立地為H，OH，COOH，SO3H，CH3，?；琋O2，CN，Cl，Br，F(xiàn)，CO-NOH苯基，OCH3，COCH3，或COOCH3。
在另一具體方案中，A和B互相獨立地為 或B為C1-3烷基，該烷基可以包含醚基團(例如其中醚氧直接連接于A-N(OH)C＝O-，從而包括N-羥基氨基甲酸酯衍生物)，以及R2，R3，R4，R5和R6互相獨立地為H，OH，COOH，SO3H，CH3，NO2，CN，Cl，Br，CO-NOH苯基，或OCH3。
在具體方案中，至少一個A的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，優(yōu)選至少兩個A的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，更優(yōu)選至少三個A的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，最優(yōu)選至少四個A的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，特別優(yōu)選所有A的R2，R3，R4，R5和R6取代基均為H。
在另一個具體方案中，至少一個B的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，優(yōu)選至少兩個B的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，更優(yōu)選至少三個B的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，最優(yōu)選至少四個B的R2，R3，R4，R5和R6取代基為H，特別優(yōu)選所有B的R2，R3，R4，R5和R6取代基均為H。
在特別的具體方案中，本發(fā)明增強試劑選自4-硝基苯甲酸-N-羥基酰苯胺；4-甲氧基苯甲酸-N-羥基酰苯胺；N，N’-二羥基-N，N’-二苯基對苯二酰胺；癸酸-N-羥基酰苯胺；N-羥基-4-氰基乙酰苯胺；N-羥基-4-乙?；阴１桨罚籒-羥基-4-羥基乙酰苯胺；N-羥基N-3-(N’-羥基乙酰胺)乙酰苯胺；4-氰基苯甲酸-N-羥基酰苯胺；N-羥基-4-硝基乙酰苯胺；N-羥基乙酰苯胺；N-羥基-N-苯基-氨基甲酸異丙酯；N-羥基-N-苯基氨基甲酸甲酯；N-羥基-N-苯基氨基甲酸苯酯；N-羥基-N-苯基氨基甲酸乙酯；以及N-羥基-N-(4-氰基苯基)-氨基甲酸甲酯。
另一組優(yōu)選的介質(zhì)為通式IV酚類化合物(丁香酸烷基酯(alkylsyringates)) 其中A表示任何下列基團(-D)，(-CH＝CH-D)，(-CH＝CHCH＝CH-D)，(-CH＝N-D)，(-N＝N-D)，或(-N＝CH-D)；其中D選自-CO-E，-SO2-E，-N-XY，以及-N+-XYZ；其中E可以是-H，-OH，-R，或-OR；以及X和Y和Z可以相同或不同，選自H和-R；其中R為C1-12烷基，優(yōu)選C1-8烷基，其中烷基可以被羧基、磺基或氨基取代；以及B和C可以相同或不同，選自C1-5烷基。
如圖所示，在通式IV中，A可以處于羥基的間位而不是處于對位。
在特別的具體方案中，本發(fā)明介質(zhì)選自通式V化合物 其中A表示任何下列基團H，OH，CH3，OCH3，C1-12烷氧基。
另一優(yōu)選的介質(zhì)為通式VI描述的化合物 其中通式A表示單鍵，或下列基團之一(-CH2-)，(-CH＝CH-)，(-NR11-)，(-CH＝N-)，(-N＝N-)，(-CH-N-N＝CH-)，或(＞C＝O)；以及在通式中，取代基團R1-R11，可以相同或不同，獨立地表示任何下列基團氫，鹵素，羥基，甲?；?，乙酰基，羧基及其酯和鹽，氨基甲?；?，磺基及其酯和鹽，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，C1-8烷基；其中氨基甲?；被酋?，苯基和氨基可以未被取代或再被取代基團R12取代一或兩次；以及其中C1-8烷基可以未被取代或被一個或多個取代基團R12取代；其中取代基團R12表示任何下列基團氫，鹵素，羥基，甲?；?，乙?；?，羧基及其酯和鹽，氨基甲?；?，磺基及其酯和鹽，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，或C1-8烷基；其中氨基甲?；?，氨磺酰和氨基可以未被取代或再被羥基或甲基取代一或兩次；以及其中通式R5和R6可以一起形成基團-B-，其中B表示單鍵，下列基團之一(-CH2-)，(-CH＝CH-)，(-CH＝N-)；或B表示硫，或氧。
在特別的具體方案中，本發(fā)明介質(zhì)選自通式VII化合物 其中通式X表示單鍵，氧，或硫；以及在通式式中，取代基團R1-R9，可以相同或不同，獨立地表示任何下列基團氫，鹵素，羥基，甲酰基，乙?；?，羧基及其酯和鹽，氨基甲?；腔捌漉ズ望}，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，C1-8烷基；其中氨基甲酰基，氨磺酰，苯基和氨基可以未被取代或再被取代基團R10取代一或兩次；以及其中C1-8烷基可以未被取代或被一個或多個取代烷基R10取代；其中取代基團R10表示任何下列基團氫，鹵素，羥基，甲?；?，乙?；然捌漉ズ望}，氨基甲?；?，磺基及其酯和鹽，氨磺酰，甲氧基，硝基，氨基，苯基，或C1-8烷基；其中氨基甲?；被酋：桶被梢晕幢蝗〈蛟俦涣u基或甲基取代一或兩次。
其中n可以為2到12的本申請使用的術(shù)語“C1-n-烷基”表示具有從一個到特定數(shù)目的碳原子(n)的飽和或不飽和的，以及支鏈或直鏈烷基；優(yōu)選的烷基是飽和烷基。典型的C1-6烷基包括，但不限于，甲基，乙基，乙烯基(vinyl)，正-丙基，異丙基，丙烯基，異丙烯基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，巴豆基，甲代烯丙基，戊基，異戊基，丙烯基，異戊二烯基(prenyl)，己基，異己基，等等。
其中n可以為2到8的本申請使用的術(shù)語“C1-n-烷氧基”表示通過醚基連接的C1-n-烷基；如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，等等。
本申請使用的術(shù)語“?；敝赴ㄟ^羰基連接的C1-8-烷基的單價取代基；如乙酰基，丙酰基，丁?；?，異丁?；?，新戊酰基，戊酰基，等等。
本申請使用的術(shù)語“鹵素”表示鹵素取代基，如氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)，和碘(I)。
通常，漂洗液中的介質(zhì)的濃度為0.1μM到50mM，優(yōu)選0.5μM到10mM，更優(yōu)選1μM到1mM，以及最優(yōu)選10μM到0.5mM。
添加劑該漂洗液可以包括另外的添加劑，如潤濕劑，表面活性劑和/或水調(diào)節(jié)試劑。
多組分體系為了進行上述方法，將多組分體系加入用于至少一個漂洗步驟的溶液(漂洗液)中。
該多組分體系的組分可以分別地為數(shù)個產(chǎn)品形式中的一個，如淤漿，溶液或顆粒。
在一個具體方案中，本發(fā)明的兩個組分以表示的形式混合，如共同?；?，包含酶和介質(zhì)的溶液或淤漿。
在共同?；那闆r下，共同粒化顆?？梢园ㄖ辽僖粋€酶和至少一種介質(zhì)。共同粒化顆粒的另一個例子為包含至少兩個不同的酶和任選存在的至少一種介質(zhì)的?；?。
在另外的具體方案中，系統(tǒng)為混合物，其中一種粒化顆粒中的組分為酶并且另一個?；w粒中該組分為介質(zhì)。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的多組分體系包含至少一種選自顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶，任選地存在的氧化劑，以及至少一種介質(zhì)。
顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶優(yōu)選如上所述的酶。
該系統(tǒng)可以包括氧化劑，但是如果該酶為顯示漆酶活性的酶，來自大氣的分子氧一般已足夠，所使用的系統(tǒng)不必包括氧化劑。然而，當所使用的酶需要加入氧化劑時，該酶如上所述。在所有其中H2O2來源為氧化劑時，酶和氧化劑不能在使用之前混合。
該系統(tǒng)包含至少一種介質(zhì)，在優(yōu)選方案中，該介質(zhì)為如上所述的通式I，II，III，IV，V，VI，和/或VII描述的介質(zhì)。
本發(fā)明的另外的方面為下列組分在制備用于除去染色或印刷的紡織材料中過量分散染料的多組分體系中的用途，其包含-至少一種選自顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶，以及-任選地一種氧化劑，以及
-至少一種介質(zhì)，其中紡織材料為其中包括至少20％合成材料的織物、紗線、纖維、服裝或薄膜。
工藝條件按照本發(fā)明，過量分散染料的除去可以包括一個或多個漂洗步驟中的漂洗液漂洗。在具體方案中，使用1到6個漂洗步驟，更優(yōu)選1到4個漂洗步驟，更優(yōu)選1到2個漂洗步驟，特別優(yōu)選一個漂洗。所使用的漂洗步驟的數(shù)目取決于在工業(yè)生產(chǎn)中如何實施本發(fā)明本發(fā)明定義的多組分體系可以用于任何漂洗步驟，然而優(yōu)選在早期的漂洗步驟，特別是第一，第二和/或第三漂洗步驟加入。
本發(fā)明方法可以在染色/清洗過程后的任何時間進行。
該方法可以分批或連續(xù)方式進行。該方法可以適用于絞車、大桶、噴射式染色機、開放寬度的(open-width)洗衣機、J或U形槽、汽鍋，或任何適于清洗過程的其他設備。
操作條件必須根據(jù)所討論的酶的特征選擇。包含定義如上的多組分體系的漂洗步驟的溫度優(yōu)選20℃到120℃，更優(yōu)選30℃到80℃，最優(yōu)選40℃到80℃，以及特別優(yōu)選50℃到70℃。所使用的pH值典型地為pH4-9.5，優(yōu)選pH4-9，更優(yōu)選pH4-8，最優(yōu)選pH4.5-7，以及特別優(yōu)選pH5-6.5。
牢度牢度(洗滌、磨擦、光線等)可以通過各種方法測量。耐洗牢度可以按如下所述方法測量?？梢园凑誂ATCC Test Method 8-1996測量對于磨擦的顏色牢度，該方法是用來測定通過摩擦從染色材料表面轉(zhuǎn)移至其它表面的顏色的量的，也可以按照AATCC Test Method 16-1993測定對光的顏色牢度，該方法將試驗材料樣品與選定的參比標準同時暴露于特定條件的光源下測量。
過量分散染料的除去定義如上的多組分體系加入到漂洗液中，除去織物表面過量的分散染料。
“耐洗牢度”反映了本發(fā)明所取得成功的程度。
本發(fā)明中耐洗牢度通過AATCC TM 61-2A，1994測量。簡要地，該方法中染色織物經(jīng)歷合適的溫度條件、洗滌液和磨搓作用以使顏色變化類似于手搓、家用或商用洗衣機。針對樣品的變色和復型纖維相鄰織物上的染色來評價樣品。
耐洗牢度的程度用等級測量；數(shù)字越高耐洗牢度越好。1表示耐洗牢度極低，而5表示耐洗牢度很高。由本發(fā)明方法得到的耐洗牢度優(yōu)選至少1.5，更優(yōu)選至少2，最優(yōu)選至少2.5。
顏色測定通常，按照廠家說明書使用HunterLab Labscan XE分光光度計采用顏色空間坐標L*a*b*(ClELAB-系統(tǒng))中的變化評價色度；L*顯示從0到100等級的白色/黑色的變化，L*減少表示黑色增加(白色減少)而L*增加表示白色增加(黑色減少)。
a*顯示紅色/綠色的變化，a*減少表示綠色增加(紅色減少)，而a*增加表示紅色增加(綠色減少)。
b*顯示藍色/黃色的變化，b*減少表示藍色增加(黃色減少)，而b*增加表示黃色增加(藍色減少)。(參閱WO 96/12846 NOVO)。
HunterLab Labscan XE分光光度計在L*a*b*顏色空間中操作。光源為D65標準光源。用于評價的軟件為Universal Software Version3.5。該儀器具有0°發(fā)光/45°圓周視野光學幾何，使用白色和黑色瓦(tile)校準。結(jié)果為8次測量的平均值。測量沒有酶和介質(zhì)漂洗的織物，計算坐標L*a*b*，記錄作為對照。然后對于每個L*，a*，b*分別計算樣品坐標作為與參考值相比每個樣本測量的平均數(shù)的差異。
從HunterLab Labscan還可以得到另一個顏色參數(shù)，K/S。K/S由Kubelka-Munk公式如下計算K/S＝(1-R)2/2R其中K＝吸收系數(shù)，取決于著色劑的濃度；S＝散射系數(shù)，常常僅僅由被染色的底物導致；以及
R＝反射率因數(shù)(從0到1)。
該公式描述了反射和不透明反射樣品的著色劑的濃度的關系。K/S值可用于監(jiān)控與參考文獻比較用酶/介質(zhì)系統(tǒng)處理的染色樣本的色強度變化。
下面的實施例將進一步說明本發(fā)明，它不以任何方式限制本發(fā)明所要求的范圍。
實施例用于下列實施例的化學藥品為至少試劑等級的市售產(chǎn)品。
實施例1聚酯織物分散染料染色接著進行酶清洗步驟(POD/HOBT系統(tǒng))在下列條件下將編織的、漂白的100％聚酯在Mathis Labomat機器(Werner Mathis U.S.A.Inc.)中染色水軟化水聚酯織物20g(100％Texturized Dacron 56 Double Knit-未熱定形，Textile Innovators Corporation提供)液體∶織物比例15∶1染料4％分散紫1(來自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的Akasperse Violet 3R)EDTA 0.5g/L(螯合劑)乙酸鈉2g/L(染浴pH值控制在4-5)染色方法首先為冷卻加入EDTA、乙酸鈉、染料和織物。以3.5℃/分鐘的速度將染浴預先加熱到60℃并且循環(huán)10分鐘。此后，以1.5C/分鐘的速度將溫度提高到130℃，染色步驟持續(xù)60分鐘。
染色完工后，將染浴迅速地冷卻到70℃，接著排出染色液，隨后開始后清洗步驟。
后清洗步驟如下進行·充滿5mM磷酸鹽緩沖液(pH7)；20mL/g織物。
·提高洗滌浴溫度到60℃。
·加入2mL SP502過氧化物酶貯備液(240POXU/mL)、4mLHOBT貯備液(10mM)以及2mL H2O2貯備液(20mM)。
·在60℃漂洗20分鐘。
·排出漂洗液。
SP502為Novozymes A/S提供的重組體灰蓋鬼傘(Coprinuscinereous)過氧化物酶液體制劑(如WO 92/16634所述生產(chǎn))。HOBT為Sigma經(jīng)銷的1-羥基苯并三唑。
織物被擠壓并且干燥。按照AATCC TM 61-2A，1994測定耐洗牢度。發(fā)現(xiàn)染色評價得分為3.5(絲)，2.5(尼龍)以及2.0(乙酸酯)。
實施例2聚酯織物分散染料染色接著常規(guī)化學還原清洗按實施例1所述進行染色步驟。后清洗步驟如下進行·在新鮮的軟化水中加入2g/L氫氧化鈉(或純堿)和2g/L連二亞硫酸鈉；加入20mL/g織物。
·提高洗滌槽溫度到70℃。
·在70℃漂洗20分鐘。
·排出漂洗液。
·替換并且用0.5-1g/L乙酸中和。
織物被擠壓并且干燥。按照AATCC TM 61-2A，1994測定耐洗牢度。發(fā)現(xiàn)染色評價得分為3.5(絲)，2.5(尼龍)以及2.5(乙酸酯)。
實施例3聚酯織物分散染料染色接著進行酶清洗步驟(MtL/MeS系統(tǒng))按實施例1所述進行染色步驟。后清洗步驟如下進行·充滿5mM磷酸鹽緩沖液(pH7)；20mL/g織物。
·提高洗滌浴溫度到60℃。
·加入2mL Novozyme 809貯備液(8 LAMU/mL)和4mL MeS貯備液(10mM-溶于甲醇)。
·在60℃漂洗20分鐘。
·排出漂洗液。
Novozyme 809為Novozymes A/S提供的重組體Myceliophthorathermophila漆酶(MtL)液體藥劑(如WO 92/16634所述生產(chǎn))。MeS為Lancaster提供的丁香酸甲酯(Methyl Syringate)。
織物被擠壓并且干燥。按照AATCC TM 61-2A，1994測定耐洗牢度。從耐洗牢度試驗發(fā)現(xiàn)染色評價得分為4.5(絲)，4.0(尼龍)以及4.0(乙酸酯)。計算的K/S值為處理前K/S值27.273處理后K/S值27.659實施例1-3結(jié)論過氧化物酶/HOBT系統(tǒng)(實施例1)和漆酶/MeS系統(tǒng)(實施例3)對于常規(guī)的化學還原清洗(實施例2)而言都是優(yōu)秀的替換物。兩個酶系統(tǒng)顯示優(yōu)秀的耐洗牢度性質(zhì)，并且不導致染色織物不期望的褪色/色調(diào)移位。
實施例4用兩個酶/介質(zhì)系統(tǒng)除去水不溶性的分散染料試驗的染料為分散藍27(來自D & G Dyes的Dorospers Blue GLF)，分散紅60(來自Dystar L.P.的Dianix Red E-Fb)，分散紫1(來自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的AkasperseViolet 3R)，分散藍56(來自Dystar LP.的Dianix Blue E-R)，分散藍3(來自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的AkasperseBlue GLF)，分散黃3(來自Aakash Chemicals & Dyestuffs，Inc.的AkasperseYellow G)，所有的染料均勻地分散在20mM磷酸鹽緩沖液(pH7.0)，在可見區(qū)內(nèi)最大吸收的波長λmax的最初的吸收為大約0.8(在1-丁醇中測量)。該溶液開始被置于60℃水浴中的玻璃管中。兩個酶/介質(zhì)系統(tǒng)的組分的加料量如下CiP/HOBT/H2O2系統(tǒng)
2.4 POXU/mL灰蓋鬼傘(Coprinus cinereous)過氧化物酶(CiP)0.4mM HOBT0.4mM H2O2MtL/MeS系統(tǒng)160 LAMU/L Myceliophthora thermophila漆酶(MtL)0.4mM丁香酸甲酯(MeS)10分鐘后，在試管中加入5mL 1-丁醇停止反應。將該混合物離心，并將染料降解產(chǎn)物萃取到1-丁醇相中，將其轉(zhuǎn)入HP 845x紫外-可見分光光度計中的熱狀態(tài)石英刮匙中，用于最終的吸收測量。氧化除去程度，即10分鐘內(nèi)的ABS的(λmax)下降除以初始ABS(λmax)被概括于表1。
表1.用酶/介質(zhì)系統(tǒng)處理的分散染料的氧化除去。
該實施例證明兩個本發(fā)明優(yōu)選的介質(zhì)與灰蓋鬼傘(Coprinuscinereous)過氧化物酶(CiP)和過氧化氫結(jié)合的HOBT(1-羥基苯并三唑，N-羥基雜環(huán)化合物的衍生物)；以及與Myceliophthora thermophila漆酶(MtL)結(jié)合的MeS(丁香酸甲酯，取代酚化合物的衍生物)對大范圍的水不溶性分散染料可提供高度的去除。
權(quán)利要求
1.一種從印刷或染色的紡織材料除去過量分散染料的方法，其中包括用包含下列的漂洗溶液處理-至少一種顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶，-一種氧化劑，以及-至少一種介質(zhì)，其中紡織材料為至少包括20％合成材料的織物、紗線、纖維、服裝或薄膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中合成材料選自乙酸酯，二乙酸酯，三乙酸酯，聚丙烯酸，聚酰胺，聚酯和聚氨基甲酸酯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中酶為漆酶(EC 1.10.3.2)，兒茶酚氧化酶(EC 1.10.3.1)，膽紅素氧化酶(EC 1.3.3.5)，過氧化物酶(EC 1.11.1.7)，或鹵代過氧化物酶，如氯化物過氧化物酶(EC 1.11.1.10)或衍生自它們顯示酶活性的任何片段或它們的合成的或半合成的衍生物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中過氧化物酶源自于鬼傘屬菌株或源自于大豆。
5.權(quán)利要求3的方法，其中漆酶源自于層孔菌屬，栓菌屬(多孔菌屬)，絲核菌屬，鬼傘屬，毀絲霉屬，或Schytalidium菌株。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中酶的量為每升漂洗溶液0.005到10mg酶蛋白質(zhì)，優(yōu)選每升漂洗溶液0.02到5mg酶蛋白質(zhì)，更優(yōu)選每升漂洗溶液0.05到2mg酶蛋白質(zhì)。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中氧化劑為H2O2源。
8.權(quán)利要求7的方法，其中H2O2源為過氧化氫，過硼酸鹽，過碳酸鹽，過硫酸鹽，過氧羧酸或其鹽，或能夠生成過氧化氫的酶系統(tǒng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中H2O2濃度為0.01到50mM，優(yōu)選0.1到5mM。
10.權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中氧化劑為O2源。
11.權(quán)利要求10的方法，其中O2源為空氣，純O2，或O2生成酶系統(tǒng)。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其中介質(zhì)為通式I化合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中介質(zhì)為通式II化合物。
14.權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其中介質(zhì)為通式III化合物。
15.權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其中介質(zhì)為通式IV化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中介質(zhì)為通式V化合物。
17.權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其中介質(zhì)為通式VI化合物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中介質(zhì)為通式VII化合物。
19.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中漂洗液中的介質(zhì)的濃度為0.1μM到50mM，優(yōu)選0.5μM到10mM，更優(yōu)選1μM到1mM，最優(yōu)選10μM到0.5mM。
20.前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中添加劑為表面活性劑和/或水調(diào)節(jié)試劑。
21.下列組分在制備用于除去染色或印刷的紡織材料中過量分散染料的多組分體系中的用途，-至少一種顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶，-一種氧化劑，以及-至少一種介質(zhì)，其中紡織材料為其中包括至少20％合成材料的織物、紗線、纖維、服裝或薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供用于除去印刷的或染色的紡織材料上過量分散染料的方法,其包括用包含至少一種選自顯示過氧化物酶活性或漆酶活性的酶、氧化劑以及至少一種介質(zhì)的漂洗液進行處理。
文檔編號D06P5/08GK1423716SQ00818335
公開日2003年6月11日 申請日期2000年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者C·史, H·蘭德, U·瓦格特 申請人:諾沃奇梅茲有限公司