專利名稱：用于木材及類似材料的防腐劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含防腐性金屬鹽與有機醇酸和可溶性硼化合物的絡合物 的防腐劑。所述絡合物可溶于水中，可溶于水溶性硼化合物的水溶液中， 其中所述硼化合物可以與那些形成絡合物的相同或不同，并且也可溶于如 二醇的特定有機溶劑中，以及可溶于二醇可溶的硼化合物的二醇溶液中， 其中所述硼化合物可以與那些形成絡合物的相同或不同。該硼化合物賦予 了增強的防腐性能。
本發(fā)明進一步涉及利用此類防腐劑對多孔材料進行防腐的方法，尤其 是對于多孔纖維材料，例如木材、木質復合材料、其它加工的木質材料、
紙張、板材、紋板(card)、織物、繩索(rope)、纜索(cordage)和皮革。這些材 料易于受到昆蟲、真菌、霉菌、細菌和其他微生物的侵襲而自然變質。
本發(fā)明還進一步涉及保護種子和生長植物免受真菌、昆蟲、霉菌和細 菌侵襲的方法。
背景技術：
鈷、鐵、錳、鎳和特別是銅和鋅的化合物(下文中統(tǒng)稱為"防腐性金屬") 被證實為對有機材料具有防腐性，可用以防止變質、腐爛和害蟲侵襲。此 類化合物，尤其是銅的化合物，也已經用作農業(yè)和園藝上的殺蟲劑。
為了將防腐金屬化合物以一種適合其作為防腐劑的方式應用于多孔材 料，理想的是該化合物可溶于一種能夠滲透入該多孔材料內的載體液體中。
以氧化硼、硼酸和硼酸鹽形式的硼化合物作為木材防腐劑、殺蟲劑、 殺菌劑和殺螺劑近來有較多的文獻記載，代替毒性更大和環(huán)境不友好的材 料，例如鉻酸鹽、砷酸鹽、苯酚和有機鹵素類殺蟲劑，尤其是聚齒化芳族 化合物和環(huán)狀化合物。
硼酸(原硼酸和偏硼酸)和硼酸鹽，以硼砂(四硼酸鈉)和DOT(八硼酸二 鈉)為例，現(xiàn)在已被廣泛使用，在于它們效果好、對更高生命形態(tài)的毒性低、正常使用下的濃度對環(huán)境影響小和成本相對低。
為了針對較廣范圍的腐敗微生物促進防腐活性，使用多于一種的防腐 試劑比較有利。硼酸鹽和比較常用的防腐性金屬的鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、 氯化物或者醋酸鹽的混合物使得形成了該防腐性金屬的不溶性硼酸鹽。雖 然這些硼酸鹽也許具有一些預期的能夠提高防腐性的性能，但是他們溶解 度非常低，因此將其應用到基材的本體上很困難，因而使用上受到限制。 因而，需要一種將活性硼酸鹽離子與防腐性金屬結合的方法，并且同時能 夠保持其在水中和/或在通常采用的溶劑中的溶解度。
為了配制與硼酸鹽化合物相容的防腐性金屬有效的組合，現(xiàn)有技術一 直主要關注形成和使用防腐性金屬的氨絡物和胺絡成物。這些絡合物具有 很多弊端，包括污穢的、通常具有強烈的臭氣和毒性。這雖然通過利用烷 醇胺已經得到部分克服，但這也引入了其他的問題。氨絡物和胺絡成物的 惡臭的、有潛在毒性的蒸汽的釋放造成了令操作者不愉快的工作環(huán)境，并 且需要提供萃取設備或者封閉的工作場地。氨氣和胺類大規(guī)模地排放到大 氣中造成污染，并且對環(huán)境也有有害影響。
因此進一步地需要避免上述弊端的水和二醇可溶的防腐性金屬/硼酸鹽 的組合。
發(fā)明概要
我們已經發(fā)現(xiàn)金屬鹽的硼酸鹽絡合物在水、含水溶液和二醇-基溶劑中 能夠高度溶解，因而提供了一種在硼酸鹽離子存在下，利用防腐性金屬促 進濃溶液的形成的方法。進而，我們意外地發(fā)現(xiàn)金屬鹽的硼酸鹽絡合物的 組合物在過量的硼酸根離子存在下是穩(wěn)定的，因而該金屬鹽-硼酸鹽絡合物 可以被加入到包含己經能夠廣泛使用的防腐劑的其它硼酸鹽中。
再次重復前面的段落以確保能夠清楚認識到本申請是選擇性申請。 該組合物可以用于多孔有機材料的防腐，所述多孔有機材料例如木材、 木材復合材料和其它加工的木質材料、織物、繩索、纜索、紙張、紋板和 皮革。所述組合物在農業(yè)和園藝中的應用可用于保護種子和生長的植物免
受真菌、昆蟲、霉菌和細菌侵襲，并應用到保護堆肥和其他培養(yǎng)基(growth medium)免受真菌、昆蟲、霉菌和細菌的侵襲。該組合物可以通過常規(guī)過程施加到基材上，例如浸泡、涂刷、噴灑、 浸漬、真空法、壓力法、真空壓力組合法、浸漬結合壓力變化以及諸如此 類的方式。
可以提供如下的防腐劑組合物，舉例如下，但不限于此
(i) 作為液態(tài)母料形式應用，在水中或者其他適合的溶劑中稀釋或者摻 入到其他防腐性產品中。
(ii) 以稀釋好的現(xiàn)成可用的形式應用，或者摻入到加工產品中。
(iii) 作為固體形式的預先反應絡合物，用于濃縮水溶液制備，用于加 入到其它防腐劑配制物中，用于進一步用水稀釋使用，或者作為稀釋好的 現(xiàn)成可用的防腐劑溶劑。
(iv) 作為粉末或者粒狀形式的預先反應絡合物，用于生產中添加到木 材復合物及其類似材料。
(V)作為固體形式的物理狀態(tài)混合物或者單獨組分，用于溶液現(xiàn)場制 備，用于加入到其它防腐劑配制物中，用于進一步用水稀釋使用，或者作 為稀釋好的現(xiàn)成可用的防腐劑溶劑。
在一個實施方式中，提供了作為防腐劑使用的一種組合物，其包含
(a) 金屬鹽，所述金屬選自鈷、鐵、錳、鎳、銅、鋅中的至少一種；
(b) 至少一種有機酸，其每分子包含至少兩個碳原子、至少一個羧酸官 能團和至少一個羥基官能團；和
(C)至少一種水溶性含硼化合物， 其中所述組合物包括絡合物。
在一方面，所述金屬鹽是銅、鋅、或銅與鋅的鹽。 在另一方面，所述金屬鹽是鋅鹽。 在另一方面，所述金屬鹽是銅鹽。
在另一方面，所述有機酸是每分子包含至少一個羥基官能團的脂肪族 單羧酸、二羧酸或者三羧酸。
在另一方面，所述有機酸每分子包含一個羥基官能團。 在另一方面，所述有機酸是單羧酸。 在另一方面，所述有機酸是二羧酸。 在另一方面，所述有機酸是三羧酸。在另一方面，所述有機酸選自以下至少一種
(i) 乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(2-羥基丙酸)，
(ii) 葡萄糖酸(五羥基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)，
(iii) 蘋果酸(羥基丁二酸)，
(iv) 酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)、它的同分異構體、半鹽(half salt);葡糖二酸(四羥基-己烷-l，6-二酸)、它的同分異構體、半鹽；半乳糖二酸、它的同分異構體、半鹽，和
(v) 檸檬酸(2-羥基丙垸-l，2，3-三羧酸)。
在另一方面，所述有機酸是乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(2-羥基丙酸)，以及它們的混合物。
在另一方面，所述有機酸是葡萄糖酸(五羥基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)以及它們的混合物。
在另一方面，所述有機酸是蘋果酸(羥基丁二酸)。
在另一方面，所述有機酸是酒石酸(2，3-二羥基丁二酸)、它的同分異構體、半鹽；葡糖二酸(四羥基-己垸-l，6-二酸)、它的同分異構體、半鹽和它們的混合物；半乳糖二酸、它的同分異構體、半鹽和它們的混合物。
在另一方面，所述有機酸是檸檬酸(2-羥基丙烷-1 ，2，3-三羧酸)。
在另一方面，所述含硼化合物選自氧化硼、硼酸、偏硼酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、無水硼砂、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸銨、硼酸胺和硼酸垸醇胺中的至少一種。
在另一方面，所述含硼化合物選自八硼酸二鈉、五硼酸鈉、偏硼酸鈉、五硼酸鉀、硼酸氫銨和五硼酸銨中的至少一種。
在另一方面，所述組合物進一步包含溶劑。
在另一方面，所述溶劑是含水溶劑或者二醇-基溶劑。
在另一方面，所述溶劑是水。
在另一方面，所述溶劑選自乙二醇(乙烷-l,2-二醇)、二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2,2，-亞乙基二氧二[乙醇])(2，2，-ethylenedioxybis[ethanol])、分子量范圍在200至6000之間的聚乙二醇、丙二醇(丙烷-1，2-二醇)、二丙二醇(氧代二丙醇(oxybispropanol))、水溶聚丙二醇、丙二醇(丙垸-l,3-二醇)、丙三醇(丙烷-l,2,3-三醇)、己二醇(1,6-己二醇)、亞戊基二醇(1,5-戊二醇)、1,3-丁二醇(1,3-丁二醇)和2，3-丁二醇(2，3-丁二醇)中的至少一種。在另一方面，該組合物進一步包括表面活性劑。
在另一方面，該表面活性劑選自乙二醇/丙二醇共聚物表面活性劑、聚乙二醇酯(polyethylene glycol ester)表面活性齊U、聚乙烯醚(polyethylene ether)表面活性劑、其它非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、硅二醇(silicone glycol)表面活性劑和氟表面活性劑。
在另一方面，所述組合物是固體。在另一方面，所述固體是粒狀或粉狀的。在另一方面，所述組合物進一步包含第二防腐劑。在另一方面，所述第二防腐劑包含硼酸根離子。在另一個實施方式中，提供了一種用作防腐劑的組合物的制備方法，所述方法包括
(i) 選擇
(a) 金屬鹽或者用于制備金屬鹽的前體，所述金屬選自鈷、鐵、錳、鎳、銅和鋅中的至少一種；
(b) 有機酸或者用于制備有機酸的化合物，所述有機酸具有至少兩
個碳原子、至少一個羧酸官能團和至少一個羥基官能團；
(ii) 制備金屬鹽；和
(iii) 通過添加含硼化合物來絡合所述金屬鹽以制備絡合物。在一方面，該方法包括選擇每分子包含至少一個羥基官能團的脂肪族
單羧酸、二羧酸或者三羧酸，或者用于制備每分子包含至少一個羥基官能團的脂肪族單羧酸、二羧酸或者三羧酸的化合物。在另一方面，該方法包括選擇以下的至少一種
(i) 乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(2-羥基丙酸)，
(ii) 葡萄糖酸(五羥基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)，
(iii) 蘋果酸(羥基丁二酸)，
(iv) 酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)、它的同分異構體、半鹽；葡糖二酸(四羥基-己烷-l，6-二酸)、它的同分異構體、半鹽；半乳糖二酸、它的同分異構體、半鹽，和(v)檸檬酸(2-羥基丙垸-l，2，3-三羧酸)。
在另一方面，所述方法包括用氧化硼、硼酸、偏硼酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、無水硼砂、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸銨、硼酸胺和硼酸烷醇胺中的至少一種來絡合該金屬鹽。
在另一方面，所述方法進一步包括添加溶劑。
在所述方法的另一方面，所述溶劑是水。
在所述方法的另一方面，所述溶劑選自乙二醇(乙烷-l，2-二醇)、二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2，2，-亞乙基二氧二[乙醇])、分子量范圍在200至6000之間的聚乙二醇、丙二醇(丙垸-l，2-二醇)、二丙二醇(氧代二丙醇)、水溶聚丙二醇、丙二醇(丙垸-l，3-二醇)、丙三醇(丙垸-l，2,3-三醇)、己二醇(l，6-己二醇)、亞戊基二醇(l，5-戊二醇)、1，3-丁二醇(1，3-丁二醇)和2,3-丁二醇(2，3-丁二醇)中的至少一種。
在另一方面，所述方法進一步包括添加表面活性劑。在另一方面，所述方法進一步包括干燥所述絡合物以形成固體。在另一方面，所述方法進一步包括粉末化或?；摴腆w。在另一方面，所述方法進一步包括施加所述組合物至基材上。在所述方法的另一方面，所述組合物通過刷涂、噴灑或者浸漬施加。在所述方法的另一方面，所述組合物通過浸漬施加。在另一方面，所述方法進一步包括在浸漬過程中增加或者降低壓力的步驟、或者既有增加壓力的步驟又有降低壓力的步驟。
在所述方法的另一方面，所述基材選自種子、植物體或者培養(yǎng)基。在所述方法的另一方面，所述基材選自多孔纖維材料，選自木材、加工木質材料、紙張、板材、織物、繩索、纜索、或者皮革。在另一方面，所述方法進一步包括添加第二防腐劑。在所述方法的另一方面，所述第二防腐劑包含硼酸根離子。
詳細描述
該組合物的組分(a)是防腐性金屬，優(yōu)選銅、鋅、鈷、鐵、錳或鎳，更優(yōu)選為銅、鋅或鈷，最優(yōu)選是銅。在考慮本申請防腐劑的顏色和用該防腐劑處理后產品的顏色的情況下，鋅是優(yōu)選的防腐性金屬。該防腐劑的組分(b)是每分子帶有一個或多個羧基和每分子帶有一個或多個羥基的羧酸。在本技術方案中具有代表性的但非限制性的酸的例子如
下
(i) 帶有一個羥基的脂肪族單羧酸乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(2-羥基丙酸)。
(ii) 帶有多個羥基的脂肪族單羧酸葡萄糖酸(五羥基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)。
(iii) 每分子帶有一個羥基的脂肪族二羧酸蘋果酸(羥基丁二酸)。
(iv) 帶有兩個羥基的脂肪族二羧酸酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)及其同
分異構體。
(V)帶有四個羥基的脂肪族二羧酸葡糖二酸(四羥基己二酸)。
(vi)帶有一個羥基的脂肪族三羧酸梓檬酸(2-羥基丙烷-l，2，3-三羧酸)。
兩種或多種有機酸和/或此類酸的鹽的組合可以用于實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案，可以使用任何已知的市場上有售的產品。這些酸的同分異構體或者同分異構體的混合物也在本發(fā)明的范圍內。
以上用(a)定義的該防腐性金屬鹽和以上用(b)定義的有機酸(在下文中
統(tǒng)稱為"防腐性鹽")可以是市售商品。作為選擇，該防腐性鹽可通過本領域技術人員己知的常規(guī)化學方法即時制得。
本發(fā)明中的防腐劑的組分(c)是水溶硼化合物，以氧化硼、硼酸、硼酸鹽、硼鹽(boronic salts)和硼酯(boronic esters)形式存在。已知硼酸和硼酸鹽與含有多個羥基的有機化合物形成絡合物。我們已經發(fā)現(xiàn)該防腐性鹽的硼酸鹽絡合物高度溶解在水中，因而提供了一種在硼酸根離子存在下利用該防腐性金屬促進濃縮液形成的方式。進而，我們意外地發(fā)現(xiàn)該防腐性鹽^硼酸鹽絡合物溶液在過量的硼酸根離子存在下性能穩(wěn)定，因而該防腐性鹽-硼酸鹽絡合物可以被加入到包含已經能夠廣泛使用的防腐劑溶液的其他硼酸鹽中。
出于經濟和便利的原因，本技術中該防腐劑溶液的溶劑載體是水。通過單獨使用二醇溶劑或者與水溶劑一起使用，能夠獲得一些優(yōu)勢。本申請中具有特有優(yōu)點的二醇溶劑包括乙二醇(乙烷-l,2-二醇)、二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2，2，-亞乙基二氧二[乙醇])、分子量范圍在200至6000之間的聚乙二醇、丙二醇(丙烷-l，2-二醇)、二丙二醇(氧代二丙醇)、水溶聚丙二醇、丙二醇(丙烷-l，3-二醇)、丙三醇(丙烷-l,2，3-三醇)、己二醇(l,6-己二醇)、亞戊基二醇(l，5-戊二醇)、1，3-丁二醇(1,3-丁二醇)、2，3-丁二醇(2，3-丁二醇)、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基乙醇)、丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、l-乙氧基-2-丙醇、甲氧基-丙氧基丙醇、乙氧基-丙氧基-丙氧基丙醇和相關溶劑。
本技術中的該防腐劑滲透入多孔有機材料的較深部位，尤其是多孔纖維材料，例如木材、木質復合材料和其它加工的木質材料、織物、繩索、纜索和皮革等，可以通過向本發(fā)明的防腐劑中加入去污劑或者表面活性劑提高。適合該應用的非限制性的表面活性劑的例子包括乙二醇/丙二醇共聚物表面活性劑、聚乙二醇酯(polyethylene glycol ester)表面活性劑、聚乙烯醚(polyethylene ether)表面活性劑、其它非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、硅二醇表面活性劑、氟表面活性劑。
因而本發(fā)明進一步包括一種多孔有機材料的處理方法，尤其是多孔纖維材料，例如木材、木質復合材料和其它加工的木質材料、織物、繩索、纜索和皮革，通過將本技術方案中的含水、二醇或者水/二醇溶液或者包含所述溶液的組合物施加到該材料上。
本發(fā)明進一步包括在多孔有機材料加工中的處理方法，尤其是木質復合材料和其它加工的木質材料，在生產過程中將本發(fā)明的防腐劑，優(yōu)選以粉狀或者粒狀形式加入至多孔有機材料。
將本發(fā)明中的防腐劑施加至多孔有機材料可通過常規(guī)防腐溶劑使用的任何方式，例如浸泡、噴灑、刷涂和真空法或壓力法或者該溶液與待處理材料接觸的其它方式。木材處理優(yōu)選通過壓力方法，使用商購的工業(yè)設備和系統(tǒng)。通過簡單浸泡或者浸潰涂布該溶液需要充足的時間讓該溶液滲透，在大塊木材的情況下這可能延長。未調理的木材可通過擴散或者其它任何允許擴散到濕木材中的已知過程進行處理。
盡管本發(fā)明的防腐劑溶液在處理實木方面具有獨特的價值，出于這一原因對實木的處理已經在上文詳細描述過了，但是它們也可能通過采用合適的涂布(application)技術用于木片、纖維板、刨花板、夾板或者其他纖維材料，包括紙漿、紙張、板材、紋板、紡織品、繩索、纜索和皮革，并且處理這些材料的方式是本領域技術人員所公知的。
本發(fā)明中的防腐劑的水溶液，特別是含有銅作為防腐性金屬的那些，對于農業(yè)、園藝或者家庭菜園里種子或者生長植物的處理也是很有價值的，可以用來防止真菌的生長和蔓延以及其他植物或者培養(yǎng)基病菌。該溶液可以通過任何用于已知殺菌劑溶液的方法施加，但是最優(yōu)選用噴灑。將本發(fā)明中的防腐劑以粉狀或者粒狀固體形式施加到堆肥和其他培養(yǎng)基也是可以的。
本發(fā)明進一步通過下面的非限制性實施例解釋
實施例
實施例1
將約500 g的五水硫酸銅溶解在適量熱水中。然后將化學計量的酒石酸鈉鉀溶液在攪拌下混合加入該熱的硫酸銅溶液中。酒石酸銅以淡藍色粉末從該混合物中沉淀。冷卻后，該沉淀物用水沖洗數(shù)次以除去硫酸根離子，真空過濾后留下含有60-70%三水合酒石酸銅的糊狀物。
該糊狀物的固體含量通過在ll(TC下干燥該樣品到恒重測得。將相當于420 g三水合酒石酸銅(=100 g銅)的一定量的該糊狀物與200g硼砂(十水合四硼酸鈉)和充足的水混合制成1000 g。攪拌該混合物并加熱以促進硼酸鹽/酒石酸鹽絡合物的形成。生成產物包含大約10%的銅，并且是清澈、深藍色的粘稠溶液，與水和硼酸鹽溶液可混溶。
實施例2
將約500 g的七水硫酸鋅溶解在適量熱水中。然后將化學計量的酒石酸鈉鉀溶液在攪拌下混合加入該熱硫酸鋅溶液中。酒石酸鋅以白色粉末從該混合物中沉淀。冷卻后，該沉淀物用水沖洗數(shù)次以除去硫酸根離子，真空過濾后留下含有60-70%二水合酒石酸鋅的糊狀物。
該糊狀物的固體含量通過在ll(TC干燥該樣品到恒重測得。將相當于420 g 二水合酒石酸鋅(=100 g鋅)質量的一定量的該糊狀物與200 g硼砂(十水合四硼酸鈉)和充足的水混合制成1000 g。攪拌該混合物并
15加熱以促進硼酸鹽/酒石酸鹽絡合物的形成。生成產物包含大約10%的鋅， 并且是清澈、無色的粘稠溶液，與水和硼酸鹽溶液可混溶。
實施例3
將500 g葡萄糖酸銅與200 g十水硼砂和300 g水混合。攪拌該混合物， 加熱到大約60°C以溶解該固體并且促使其反應產生硼酸鹽/葡萄糖酸鹽絡 合物。該生成產物包含大約7%的銅，并且是清澈、藍綠色的粘稠液體，與 水和硼酸鹽溶液可混溶。
實施例4
將500 g葡糖酸鋅與200 g十水硼砂和300 g水混合。攪拌該混合物， 加熱到大約60°C以生成硼酸鹽/葡萄糖酸鹽絡合物。該生成產物包含大約7% 的鋅，并且是清澈、無色的粘稠液體，與水和硼酸鹽溶液可混溶。
實施例5
將360 g粉末形式的四水合酒石酸銅懸浮于440 g水中，加入200 g十 水硼砂。攪拌該混合物并且加熱到大約8(TC，允許其反應生成硼酸鹽/酒石 酸鹽絡合物。補充由蒸發(fā)失去的水。該生成產物具有大約8%的銅，并且是 清澈、深藍色的粘稠溶液，與水和硼酸鹽溶液可混溶。
實施例6
將500 g葡糖酸銅與250 g十水硼砂和100 g水混合。攪拌該混合物， 加熱到大約60°C以生成該葡萄糖酸/硼酸鹽絡合物。該固體溶解形成清澈、 深綠色的粘稠物體。該反應產物被涂敷在一柔性聚乙烯片上，多余的水份 被蒸發(fā)。該最終產物是深綠色、脆性、玻璃狀固體，易被粉碎形成粒狀或 粉末。該產物極易溶于水和硼酸鹽溶液，形成藍綠色、清澈至輕微渾濁的 溶液。該固體包括大約9%的銅。
實施例7
將500 g葡糖酸鋅與250 g十水硼砂和100 g水混合。攪拌該混合物，加熱到大約60'C以生成葡萄糖酸鹽/硼酸鹽絡合物。該固體溶解形成清澈、 無色的粘稠物體。該反應產物被涂敷在柔性聚乙烯片上，多余水份被蒸發(fā)。 該最終產物是無色、脆性、玻璃狀固體，易被粉碎形成粒狀或粉末。該產 物極易溶于水和硼酸鹽溶液，形成無色、清澈至輕微渾濁的溶液。該固體 包括大約9%的鋅。
實施例8
將約100 g市售碳酸銅(相當于50 g Cu)緩慢添加到大約625 g溫熱的葡 萄糖酸中(50%市售溶液)。當該二氧化碳釋放已經停止并且該碳酸銅溶解 后，加入200g十水硼砂，用水使該溶液達到1000g。該最終產物包括大約 5%銅，并且是清澈至輕微渾濁的、藍綠色的粘稠液體，與水和硼酸鹽溶液 可混溶。
另外，各種已知添加劑可以與根據本發(fā)明制得的防腐劑組合，基本上 不會影響本發(fā)明防腐劑的性能。例如，其它防腐劑化合物和組分可以加入 到本發(fā)明技術方案的防腐劑中。當需要另外的性能時，著色劑、石蠟、樹 脂、水溶性溶液、各種乳狀液和懸浮液和其它成份可以添加到本發(fā)明的防 腐劑中。
本發(fā)明的防腐劑也可用于處理培養(yǎng)基，例如堆肥、活的植物和種子以 防止和/或處理真菌、昆蟲、霉菌和細菌的侵襲。為達到這個目的，處理溶 液優(yōu)選以噴灑方法施加，但是該溶液可以以任何常用于施加已知的殺蟲劑 到培養(yǎng)基、種子和植物、農業(yè)和園藝作物的方式施加。對于處理培養(yǎng)基， 在實施例6和7中所示的固體形式的本發(fā)明的防腐劑是優(yōu)選的。
綜上所述，能夠理解的是，盡管為了解釋的目的在此已經描述了本發(fā) 明的具體實施方式
，但是在不偏離本發(fā)明精神和范圍下的各種變體是可以 的。因此，本發(fā)明由權利要求書限定。
1權利要求
1、用作防腐劑的組合物，所述組合物包含(a)金屬鹽，所述金屬選自鈷、鐵、錳、鎳、銅、鋅中的至少一種；(b)至少一種有機酸，其每分子包含至少兩個碳原子、至少一個羧酸官能團和至少一個羥基官能團；和(c)至少一種水溶性含硼化合物，其中，所述組合物包括絡合物。
2、 權利要求1的組合物，其中所述金屬鹽是銅、鋅、或銅與鋅的鹽。
3、 權利要求2的組合物，其中所述金屬鹽是鋅鹽。
4、 權利要求2的組合物，其中所述金屬鹽是銅鹽。
5、 權利要求1至4中任一項的組合物，其中所述有機酸是每分子包含 至少一個羥基官能團的脂肪族單羧酸、二羧酸或三羧酸。
6、 權利要求5的組合物，其中所述有機酸每分子包含一個羥基官能團。
7、 權利要求5或6的組合物，其中所述有機酸是單羧酸。
8、 權利要求5或6的組合物，其中所述有機酸是二羧酸。
9、 權利要求5或6的組合物，其中所述有機酸是三羧酸。
10、 權利要求5的組合物，其中所述有機酸選自以下的至少一種(i) 乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(2-羥基丙酸)，(ii) 葡萄糖酸(五羥基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)，(iii) 蘋果酸(羥基丁二酸)，(iv) 酒石酸(2，3-二羥基丁二酸)、它的同分異構體、半鹽；葡糖二酸(四 羥基-己烷-l,6-二酸)、它的同分異構體、半鹽；半乳糖二酸、它的同分異構 體、半鹽，和(v) 擰檬酸(2-羥基丙烷-l，2，3-三羧酸)。
11、 權利要求10的組合物，其中所述有機酸是乙醇酸(羥基乙酸)、乳 酸(2-羥基丙酸)、以及它們的混合物。
12、 權利要求IO的組合物，其中所述有機酸是葡萄糖酸(五羥基己酸)、 葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)、以及它們的混合物。
13、 權利要求10的組合物，其中所述有機酸是蘋果酸(羥基丁二酸)。
14、 權利要求10的組合物，其中所述有機酸是酒石酸(2，3-二羥基丁二 酸)、它的同分異構體、半鹽；葡糖二酸(四羥基-己烷-l，6-二酸)、它的同分 異構體、半鹽及其混合物；半乳糖二酸、它的同分異構體、半鹽及其混合 物。
15、 權利要求10的組合物，其中所述有機酸是擰檬酸(2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸)。
16、 權利要求1-15中任一項的組合物，其中所述含硼化合物選自氧化 硼、硼酸、偏硼酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、無水硼砂、硼酸鈉、 硼酸鉀、硼酸鋰、硼酸銨、硼酸胺和硼酸烷醇胺中的至少一種。
17、 權利要求16的組合物，其中所述含硼化合物選自八硼酸二鈉、五 硼酸鈉、偏硼酸鈉、五硼酸鉀、硼酸氫銨和五硼酸銨中的至少一種。
18、 權利要求1至17中任一項的組合物，其進一步包含溶劑。
19、 權利要求18的組合物，其中所述溶劑是含水溶劑或二醇-基溶劑。
20、 權利要求19的組合物，其中所述溶劑是水。
21、 權利要求19的組合物，其中所述溶劑選自乙二醇(乙垸-l，2-二醇)、 二乙二醇(2,2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2,2，-亞乙基二氧二[乙醇])、分子量范 圍在200至6000之間的聚乙二醇、丙二醇(丙垸-l,2-二醇)、二丙二醇(氧代 二丙醇)、水溶聚丙二醇、1，3-丙二醇(丙烷-1,3-二醇)、丙三醇(丙垸-l,2，3-三 醇)、己二醇(l,6-己二醇)、亞戊基二醇(l,5-戊二醇)、1,3-丁二醇(1，3-丁二醇) 和2，3-丁二醇(2，3-丁二醇)中的至少一種。
22、 權利要求1至21中任一項的組合物，其進一步包含表面活性劑。
23、 權利要求22的組合物，其中所述表面活性劑選自乙二醇/丙二醇共 聚物表面活性劑、聚乙二醇酯表面活性劑、聚乙烯醚表面活性劑、其它非 離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面 活性劑、硅二醇表面活性劑和氟表面活性劑。
24、 權利要求1至17中任一項的組合物，其中所述組合物是固體。
25、 權利要求24的組合物，其中所述固體是粒狀或粉狀。
26、 權利要求1至25中任一項的組合物，其進一步包含第二防腐劑。
27、 權利要求26的組合物，其中所述第二防腐劑包含硼酸根離子。
28、 用作防腐劑的組合物的制備方法，所述方法包括 (i)選取(a) 金屬鹽或者用于制備金屬鹽的前體，所述金屬選自鈷、鐵、 錳、鎳、銅和鋅中的至少一種；(b) 有機酸或者用于制備有機酸的化合物，所述有機酸具有至少 兩個碳原子、至少一個羧酸官能團和至少一個羥基官能團；(ii) 制備金屬鹽；和(iii) 通過添加含硼化合物來絡合所述金屬鹽以制備絡合物。
29、 權利要求28的方法，其包括選擇每分子包含至少一個羥基官能團 的脂肪族單羧酸、二羧酸或三羧酸，或者用于制備每分子包含至少一個羥 基官能團的脂肪族單羧酸、二羧酸或者三羧酸的化合物。
30、 權利要求29的方法，其包括選擇以下的至少一種(i) 乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(2-羥基丙酸)，(ii) 葡萄糖酸(五羥基己酸)、葡庚糖酸(葡萄糖單羧酸)， (m)蘋果酸(羥基丁二酸)，(iv) 酒石酸(2,3-二羥基丁二酸)、它的同分異構體、半鹽；葡糖二酸(四 羥基-己烷-l，6-二酸)、它的同分異構體、半鹽；半乳糖二酸、它的同分異構 體、半鹽，和(v) 檸檬酸(2-羥基丙烷-l，2,3-三羧酸)。
31、 權利要求28至30中任一項的方法，包括用氧化硼、硼酸、偏硼 酸、原硼酸、十水硼砂、五水硼砂、無水硼砂、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸鋰、 硼酸銨、硼酸胺和硼酸烷醇胺中的至少一種來絡合所述金屬鹽。
32、 權利要求28至31中任一項的方法，其進一步包括添加溶劑。
33、 權利要求32的方法，其中所述溶劑是水。
34、 權利要求32的方法，其中所述溶劑選自乙二醇(乙垸-l，2-二醇)、 二乙二醇(2，2，-氧代二乙醇)、三乙二醇(2,2，-亞乙基二氧二[乙醇])、分子量范 圍在200至6000之間的聚乙二醇、丙二醇(丙烷-l，2-二醇)、二丙二醇(氧代 二丙醇)、水溶聚丙二醇、1，3-丙二醇(丙垸-1,3-二醇)、丙三醇(丙烷-l,2，3-三醇)、己二醇(l，6-己二醇)、亞戊基二醇(l,5-戊二醇)、1，3-丁二醇(1，3-丁二醇) 和2,3-丁二醇(2,3-丁二醇)中的至少一種。
35、 權利要求28至34中任一項的方法，其還包括添加表面活性劑。
36、 權利要求28至31中任一項的方法，其還包括干燥所述絡合物以 形成固體。
37、 權利要求34的方法，其進一步包括粉末化或?；摴腆w。
38、 權利要求28至35中任一項的方法，其還包括將所述組合物施加 到基材上。
39、 權利要求38的方法，其中通過刷涂、噴灑或者浸漬法施加所述組 合物。
40、 權利要求39的方法，其中所述組合物通過浸漬施加。
41、 權利要求40的方法，其進一步包括在浸漬過程中增加或者降低壓 力的步驟、或者既有增加壓力的步驟又有降低壓力的步驟。
42、 權利要求38的方法，其中所述基材選自種子、植物體或者培養(yǎng)基。
43、 權利要求38的方法，其中所述基材選自多孔纖維材料，選自木材、 加工的木質材料、紙張、板材、織物、繩索、纜索、或者皮革。
44、 權利要求28至43中任一項的方法，其進一步包括添加第二防腐劑。
45、 權利要求44的方法，其中所述第二防腐劑包含硼酸根離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于使多孔材料防腐的組合物和方法，所述多孔材料尤其是多孔纖維材料，例如木材、木質復合材料、其它加工的木質材料、紙張、板材、紋板、織物、繩索、纜索和皮革。本發(fā)明的組合物和方法也可應用于園藝和農業(yè)，對于植物或者培養(yǎng)基，防止真菌和其它病菌的生長和蔓延。所述組合物包含一種或多種防腐性金屬的鹽和含有一個或多個羥基的羧酸，所述組合物通過與硼酸或其水溶性鹽形成絡合物而可溶。將本發(fā)明的組合物施加到多孔有機材料可以采用常規(guī)防腐溶液所采用的任何方式，例如浸泡、噴灑、刷涂和真空或壓力涂布或者將所述組合物與待處理材料接觸的其它方式。
文檔編號B27K3/52GK101687338SQ200880002370
公開日2010年3月31日 申請日期2008年1月17日 優(yōu)先權日2007年1月17日
發(fā)明者J·A·貝茨 申請人:詹尼克斯公司