專(zhuān)利名稱(chēng)：含有改性烷基苯的餐具洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特殊類(lèi)型的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的餐具洗滌組合物，所述混合物通過(guò)控制組分參數(shù)，尤其是2/3-苯基系數(shù)和2-甲基-2-苯基系數(shù)適合于使用。
背景技術(shù)：
從歷史上看，高度支鏈的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，例如基于四亞丙基的，稱(chēng)為“ABS”或“TPBS”的物質(zhì)用于洗滌劑。然而，它們被發(fā)現(xiàn)是可生物降解性非常差的。隨后長(zhǎng)時(shí)間改善生產(chǎn)烷基苯磺酸鹽的方法，制備它們?yōu)楸M可能地直鏈，因此首字母組合詞“LAS”。直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑生產(chǎn)的大量現(xiàn)有技術(shù)的壓倒性部分涉及該目的。目前使用的所有相關(guān)的大規(guī)模商業(yè)烷基苯磺酸鹽方法涉及直鏈烷基苯磺酸鹽。然而，直鏈烷基苯磺酸鹽不是沒(méi)有限制，例如如果用于硬水洗滌和/或冷水洗滌性質(zhì)的改善，它們是更合乎需要的，它們通常不能生產(chǎn)良好洗滌結(jié)果，例如在用于硬水地區(qū)時(shí)。
由于烷基苯磺酸鹽限制的結(jié)果，消費(fèi)者洗滌配方通常需要包括比得到杰出烷基苯磺酸鹽所需的更高含量的輔助表面活性劑、助洗劑和其它添加劑。
烷基苯磺酸鹽洗滌劑的技術(shù)充滿參考文獻(xiàn)，它們的教導(dǎo)既有支持、也有反對(duì)這些組合物的幾乎每個(gè)方面。此外，還存在有關(guān)LAS在使用的條件下操作機(jī)理的錯(cuò)誤教導(dǎo)和技術(shù)誤解，尤其在硬度耐受性方面。大量的參考文獻(xiàn)整體貶低現(xiàn)有技術(shù)，使得不進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)難以由無(wú)價(jià)值的東西中選擇出有用的技術(shù)。為進(jìn)一步理解現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，應(yīng)理解，不僅不清楚關(guān)于直鏈LAS的未解決問(wèn)題的解決方式，而且存在一定范圍的誤解，不僅不理解生物降解作用，而且不理解在硬度存在下的LAS操作的基本機(jī)理。
同時(shí)，雖然目前商業(yè)的，主要直鏈的烷基苯磺酸鹽表面活性劑對(duì)于定義和分析是相對(duì)簡(jiǎn)單的組分，但同時(shí)含有支鏈和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑的組合物是復(fù)雜的。通常該組合物是高度變化的，在脂族鏈上的許多位置之一含有一種或多種不同種類(lèi)的支鏈。在該混合物中可能存在非常大量，例如幾百種不同的化學(xué)物質(zhì)。因此，如果需要改善該組合物，從而在洗滌劑組合物中能夠較好洗滌，并且同時(shí)保持生物降解，則存在繁重的實(shí)驗(yàn)負(fù)擔(dān)。配方者的知識(shí)是引導(dǎo)該努力的關(guān)鍵。
在烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)中另一目前未解決的問(wèn)題是更有效地利用現(xiàn)有LAB原料，從性能觀點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，十分需要的是更好地利用某些所需類(lèi)型的支鏈烴。
因此，對(duì)進(jìn)一步改善烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，存在大量未滿足的需求，尤其在獲得杰出洗滌、硬度耐受、令人滿意的生物降解能力和成本方面一種或多種優(yōu)點(diǎn)這方面的需求。
背景技術(shù)：
US5,659,099，US5,393,718，US5,256,392，US5,227,558，US5,139,759，US5,164,169，US5,116,794，US4,840,929，US5,744,673，US5,522,984，US5,811,623，US5,777,187，WO9,729,064，WO9,747573，WO9,729,063，US5,026,933；US4,990,718；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US2,477,382；EP466,558，1/15/92；EP469,940，2/5/92；FR2,697,246，4/29/94；SU793,972，1/7/81；US2,564,072；US3,196,174；US3,238,249；US3,355,484；US3,442,964；US3,492,364；US4,959,491；WO88/07030，9/25/90；US4,962,256，US5,196,624；US5,196,625；EP364,012B，2/15/90；US3,312,745；US3,341,614；US3,442,965；US3,674,885；US4,447,664；US4,533,651；US4,587,374；US4,996,386；US5,210,060；US5,510,306；WO95/17961，7/6/95；WO95/18084；US5,510,306；US5,087,788；US4,301,316；US4,301,317；US4,855,527；US4,870,038；US5,026,933；US5,625,105和US4973788。參見(jiàn)“表面活性劑科學(xué)”系列，卷56，Marcel Dekker，New York，1996，尤其包括第2章，標(biāo)題為“烷基芳基磺酸鹽歷史、生產(chǎn)、分析和環(huán)境性質(zhì)”，39-108頁(yè)，“表面活性劑科學(xué)”系列，卷73，Marcel Dekker，New York，1998，“表面活性劑科學(xué)”系列，卷40，Marcel Dekker，New York，1992。還參見(jiàn)未審US專(zhuān)利申請(qǐng)№60/053319，代理人案卷№6766P，1997年7月21日申請(qǐng)、№60/053318，代理人案卷№6767P，1997年7月21日申請(qǐng)、№60/053321，代理人案卷№6768P，1997年7月21日申請(qǐng)、№60/053209，代理人案卷№6769P，1997年7月21日申請(qǐng)、№60/053328，代理人案卷№6770P，1997年7月21日申請(qǐng)、№60/053186，代理人案卷№6771P，1997年7月21日申請(qǐng)和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)。本文引用的參考文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述我們現(xiàn)在確定使用如下詳細(xì)描述的某些烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，下文稱(chēng)為“改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物”，與常規(guī)洗滌劑組合物中使用LAS相比，導(dǎo)致改善的對(duì)頑固食物污漬的洗滌、油膩/油的去除、在溶解、漂洗和低溫產(chǎn)品穩(wěn)定性方面改善的效果。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的手洗餐具組合物，其含有(i)按組合物重量計(jì)約0.01％-約95％，優(yōu)選約1％-約50％，優(yōu)選約2％-約30％的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其含有(a)按表面活性劑混合物重量計(jì)約15％-約99％，優(yōu)選約15％-約60％，更優(yōu)選約20％-約40％的式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L是由碳和氫組成的無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)，所述L含有兩個(gè)甲基末端和所述L不含除A、R1和R2之外的取代基；和其中支鏈烷基苯磺酸鹽的所述混合物含有兩種或多種，優(yōu)選至少3種，選擇性地更多的在所述式(I)的陰離子的分子量方面不同的所述支鏈烷基苯磺酸鹽和其中所述支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物含有-在R1、L和R2中碳原子的總和為9-15，優(yōu)選10-14；-平均脂族碳含量，即基于R1、L和R2并排除A，為約10.0-約14.0個(gè)碳原子，優(yōu)選約11.0-約13.0，更優(yōu)選約11.5-約12.5；M是陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物，優(yōu)選M選自H、鈉、鉀、鈣、鎂和它們的混合物，更優(yōu)選M選自H、鈉、鉀和它們的混合物，還更優(yōu)選M選自H、鈉和它們的混合物，M具有化合價(jià)q，典型為1-2，優(yōu)選1；a和b是選擇的整數(shù)使得所述支鏈烷基苯磺酸鹽是電中性的(a通常是1-2，優(yōu)選1，b是1)；R1是C1-C3烷基，優(yōu)選C1-C2烷基，更優(yōu)選甲基；R2選自H和C1-C3烷基(優(yōu)選H和C1-C2烷基，更優(yōu)選H和甲基，更優(yōu)選H和甲基，其條件是在所述支鏈烷基苯磺酸鹽的至少約0.5，更優(yōu)選0.7，更優(yōu)選0.9-1.0摩爾部分中，R2是H)；A是苯部分(通常A是部分-C6H4-，式(I)的SO3部分在L部分的對(duì)位，雖然以某些比例，通常按重量計(jì)不超過(guò)約5％，優(yōu)選0-5％，SO3部分為L(zhǎng)的鄰位)；和(b)按表面活性劑混合物重量計(jì)約1％-約85％，優(yōu)選約40％-約85％，更優(yōu)選約60％-約80％的式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A和q是如上定義的，Y是由碳和氫組成的，含有兩個(gè)甲基末端的未取代直鏈脂族部分，其中所述Y具有總共9-15，優(yōu)選10-14個(gè)碳原子，所述Y具有約10.0-約14.0個(gè)，優(yōu)選約11.0-約13.0，更優(yōu)選約11.5-約12.5碳原子的平均脂族碳含量；和其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為約160-約275，優(yōu)選約170-約265，更優(yōu)選約180-約255；還優(yōu)選其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物具有小于約0.3，優(yōu)選小于約0.2，更優(yōu)選小于約0.1，還更優(yōu)選0-0.05的2-甲基-2-苯基系數(shù)；(ii)按組合物重量計(jì)約0.00001％-約99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；其中所述組合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為約160-約275。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案的手洗餐具組合物，其含有
(i)改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，優(yōu)選按組合物重量計(jì)為約0.01％-約95％，更優(yōu)選約1％-約50％，甚至更優(yōu)選約2％-約30％，其含有包括如下步驟的方法的產(chǎn)物(I)在沸石β催化劑存在下用烷基化混合物烷基化苯；(II)磺化(I)的產(chǎn)物；和(III)選擇性地，但非常優(yōu)選，中和(II)的產(chǎn)物；其中所述烷基化混合物含有(a)按烷基化混合物重量計(jì)約1％-約99.9％支鏈C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)單烯烴，所述支鏈單烯烴具有與通過(guò)式R1LR2的支鏈鏈烷烴脫氫形成的支鏈單烯烴相同的結(jié)構(gòu)，其中L是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)脂族部分；R1是C1-C3烷基；和R2選自H和C1-C3烷基；和(b)按烷基化混合物重量計(jì)約0.1％-約85％的C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)直鏈脂族烯烴；其中所述烷基化混合物含有所述支鏈C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)單烯烴，其在所述C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)范圍內(nèi)含有至少兩種不同的碳原子數(shù)，具有約9.0-約15.0碳原子(優(yōu)選約10.0-約14.0，更優(yōu)選約11.0-約13.0，更優(yōu)選約11.5-約12.5)的平均碳含量；和其中所述組分(a)和(b)具有至少約15∶85的重量比(優(yōu)選含有超過(guò)直鏈組分(b)的支鏈組分(a)，例如按重量計(jì)51％或更多的(a)和49％或更少的(b)，更優(yōu)選按重量計(jì)60％-95％的(a)和5％-40％的(b)，還更優(yōu)選按重量計(jì)65％-90％的(a)和10％-35％的(b)，還更優(yōu)選按重量計(jì)70％-85％的(a)，15％-30％的(b)，其中這些重量百分?jǐn)?shù)排除任何其它物質(zhì)，例如可能存在于工藝中的稀釋劑烴)；(ii)按組合物重量計(jì)約0.00001％-約99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；其中所述組合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為約275-約10000。
根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案的手洗餐具組合物，其含有(i)改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，優(yōu)選按組合物重量計(jì)為約0.01％-約95％，更優(yōu)選約1％-約50％，甚至更優(yōu)選約2％-約30％，它主要由含有如下順序的步驟的方法的產(chǎn)物組成(I)在沸石β催化劑存在下用烷基化混合物烷基化苯；(II)磺化(I)的產(chǎn)物；和(III)中和(II)的產(chǎn)物；其中所述烷基化混合物含有(a)按烷基化混合物重量計(jì)約1％-約99.9％支鏈烷基化劑，其選自(A)C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)內(nèi)單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)烯烴部分；(B)C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)α單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成并含有一個(gè)末端甲基和一個(gè)末端烯烴亞甲基的無(wú)環(huán)α烯烴部分；(C)C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)亞乙烯基單烯烴R1BR2，其中B是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基和一個(gè)內(nèi)烯烴亞甲基的無(wú)環(huán)亞乙烯基烯烴部分；(D)C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氫和氧組成并含有一個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)脂族伯末端醇部分；(E)C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氫和氧組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)脂族伯非末端醇部分；和(F)它們的混合物；其中在(A)-(F)的任何之一中，所述R1是C1-C3烷基，所述R2選自H和C1-C3烷基；和(b)按烷基化混合物重量計(jì)約0.1％-約85％的C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)直鏈烷基化劑，其選自C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)直鏈脂族烯烴、C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)直鏈脂族醇和它們的混合物；其中所述烷基化混合物含有所述支鏈烷基化劑，其在所述C9-C20(優(yōu)選C9-C15，更優(yōu)選C10-C14)范圍內(nèi)含有至少兩種不同的碳原子數(shù)，具有約9.0-約15.0碳原子，優(yōu)選約10.0-約14.0，更優(yōu)選約11.0-約13.0，更優(yōu)選約11.5-約12.5的平均碳含量；和其中所述組分(a)和(b)具有至少約15∶85的重量比(優(yōu)選含有超過(guò)直鏈組分(b)的支鏈組分(a)，例如按重量計(jì)51％或更多的(a)和49％或更少的(b)，更優(yōu)選按重量計(jì)60％-95％的(a)和5％-40％的(b)，還更優(yōu)選按重量計(jì)65％-90％的(a)和10％-35％的(b)，還更優(yōu)選按重量計(jì)70％-85％的(a)，15％-30％的(b)，其中這些重量百分?jǐn)?shù)排除任何其它物質(zhì)，例如可能存在于方法中的稀釋劑烴)；(ii)按組合物重量計(jì)約0.00001％-約99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；其中所述組合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為約160-約275。
上述實(shí)施方案和本發(fā)明的其它方面在下文詳細(xì)說(shuō)明部分中更完全的描述和舉例說(shuō)明。
所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例為按重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。所有溫度為攝氏度(℃)，除非另有說(shuō)明。所有引用的文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述另一方面，本發(fā)明不打算包含任何全部的常規(guī)手洗餐具組合物，例如僅基于由任何方法制備的直鏈烷基苯磺酸鹽或僅基于已知的不可接受的支鏈烷基苯磺酸鹽，例如ABS或TPBS的組合物。
優(yōu)選當(dāng)本發(fā)明的洗滌劑組合物含有任何除上述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑(例如通過(guò)往洗滌劑組合物中混入一種或多種商業(yè)，尤其是直鏈，典型直鏈C10-C14烷基苯磺酸鹽表面活性劑所得結(jié)果產(chǎn)品)時(shí)，所述組合物的進(jìn)一步特征在于總2/3-苯基系數(shù)為至少約200，優(yōu)選至少約250，更優(yōu)選至少約350，還更優(yōu)選至少約500，其中所述總2/3-苯基系數(shù)通過(guò)如本文定義的測(cè)定所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和要加入所述組合物的所述任何其它烷基苯磺酸鹽的摻混物的2/3-苯基系數(shù)測(cè)定，所述用于測(cè)量的摻混物由所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和未暴露于所述組合物的任何其它組分的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣制備；和其他條件是當(dāng)所述組合物含有任何除上述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑(例如通過(guò)往洗滌劑組合物中混入一種或多種商業(yè)，尤其是直鏈，典型直鏈C10-C14烷基苯磺酸鹽表面活性劑所得結(jié)果產(chǎn)品)時(shí)，所述組合物的進(jìn)一步特征在于總2-甲基-2-苯基系數(shù)為小于約0.3，優(yōu)選0-0.2，更優(yōu)選不超過(guò)約0.1，還更優(yōu)選不超過(guò)約0.05，其中所述總2-甲基-2-苯基系數(shù)通過(guò)如本文定義的測(cè)定所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和要加入所述組合物的所述任何其它烷基苯磺酸鹽的摻混物的2-甲基-2-苯基系數(shù)測(cè)定，所述用于測(cè)量的摻混物由所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和未暴露于所述組合物的任何其它組分的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣制備。這些規(guī)定看來(lái)有些不尋常，然而它們與本發(fā)明的精神和范圍相一致，它包含一些經(jīng)濟(jì)的，但不太優(yōu)選的總體洗滌性能方面的解決辦法，例如在合成過(guò)程中或在配制入組合物時(shí)，混合改性的烷基苯磺酸鹽表面活性劑與常規(guī)直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。此外，如手洗餐具劑分析的實(shí)踐者已知的那樣，許多手洗餐具添加劑(順磁物質(zhì)和有時(shí)甚至是水)會(huì)干擾用于測(cè)定如下所述的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的參數(shù)的方法。因此，如果可能，應(yīng)在將它們混合入組合物中之前，用干物質(zhì)進(jìn)行分析。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)第一實(shí)施方案的組合物的手洗餐具組合物中的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物由包括選自如下步驟的方法制備混合2/3-苯基系數(shù)為500-700的支鏈和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑和2/3-苯基系數(shù)為75-160的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物(通常該烷基苯磺酸鹽表面活性劑是商業(yè)C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑，例如DETAL方法LAS或HF方法LAS，雖然通常任何商業(yè)直鏈(LAS)或支鏈(ABS，TPBS)型可以使用)；和混合2/3-苯基系數(shù)為500-700的支鏈和直鏈烷基苯混合物和2/3-苯基系數(shù)為75-160的烷基苯混合物，并磺化該摻混物。
此外，本發(fā)明包含加入有用的增溶劑前體和/或增溶劑，例如C1-C8烷基苯，更常見(jiàn)的為甲苯、枯烯、二甲苯、萘或任何該物質(zhì)的磺化衍生物、少量任何其它物質(zhì)，例如三支鏈的烷基苯磺酸鹽表面活性劑、二烷基苯和它們的衍生物、二烷基四氫萘、增濕劑、加工助劑等。應(yīng)理解，除了增溶劑之外，通常在本發(fā)明中不包括任何這類(lèi)物質(zhì)。同樣，應(yīng)理解，如果和當(dāng)它們干擾分析方法時(shí)，該物質(zhì)將不包括在用于分析的組合物的樣品中。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的優(yōu)選的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物具有M選自H、鈉、鉀和它們的混合物，所述a＝1，所述b＝1，所述q＝1，和所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物具有小于約0.3，優(yōu)選小于約0.2，更優(yōu)選0-約0.1的2-甲基-2-苯基系數(shù)。
與組合物有關(guān)的是它們的使用方法，例如使需要洗滌的臟餐具與本發(fā)明的組合物的純凈形式或水溶液接觸，該方法可選擇性地包括用水稀釋組合物的步驟。此外，組合物可作為純凈或水溶液直接施用于需要洗滌的餐具或表面或直接施用于洗滌用具，例如海棉或洗碗布，該方法是本發(fā)明的部分。
該改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可由使用選自至少部分酸性形式的絲光沸石、offretite和H-ZSM-12的沸石作為催化劑的方法的產(chǎn)物制備，優(yōu)選使用酸性絲光沸石(通常某些形式的β沸石可用于代替，但不優(yōu)選)。根據(jù)它們制備描述的實(shí)施方案，以及合適的催化劑在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的另一優(yōu)選改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物主要由所述支鏈烷基苯磺酸鹽和非支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物組成，其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的所述2-甲基-2-苯基系數(shù)小于約0.1，和其中在所述支鏈和非支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物中，所述平均脂族碳含量為約11.5-約12.5碳原子；所述R1是甲基；所述R2選自H和甲基，其條件是在至少約0.7摩爾部分的所述支鏈烷基苯磺酸鹽中R2是H；和其中R1、L和R2中所述碳原子總和為10-14；此外其中在非支鏈烷基苯磺酸鹽的所述混合物中，所述Y具有10-14個(gè)碳原子的碳原子總和，所述非支鏈烷基苯磺酸鹽的所述平均脂族碳含量為約11.5-約12.5碳原子，和所述M是選自H、鈉和它們的混合物的單價(jià)陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物。定義甲基末端術(shù)語(yǔ)“甲基末端”和/或“末端甲基”是指碳原子，它是烷基部分的末端碳原子，即式(I)和式(II)的L和/或Y分別總是鍵合3個(gè)氫原子，即它們將形成CH3-基團(tuán)。為更好地解釋?zhuān)缦陆Y(jié)構(gòu)顯示在烷基苯磺酸鹽中的兩個(gè)末端甲基。 用于本文而沒(méi)有限制時(shí)，術(shù)語(yǔ)“AB”是所謂“硬”或非生物降解類(lèi)型的“烷基苯”的縮寫(xiě)，經(jīng)磺化它們形成“ABS”。用于本文的術(shù)語(yǔ)“LAB”是目前商業(yè)上的，更易生物降解類(lèi)型的“直鏈烷基苯”的縮寫(xiě)，它們經(jīng)磺化形成直鏈烷基苯磺酸鹽，或“LAS”。用于本文的術(shù)語(yǔ)“MLAS”是本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽混合物的縮寫(xiě)。雜質(zhì)本文的表面活性劑混合物優(yōu)選基本上沒(méi)有選自三支鏈雜質(zhì)、二烷基四氫萘雜質(zhì)和它們的混合物的雜質(zhì)?！盎旧蠜](méi)有”是指該雜質(zhì)的數(shù)量不足以正面或負(fù)面地影響組合物的洗滌性能。通常存在少于約5％，優(yōu)選小于約1％，更優(yōu)選約0.1％或更少的雜質(zhì)，即通常實(shí)際上沒(méi)有一種雜質(zhì)是可檢測(cè)的。舉例結(jié)構(gòu)為更好說(shuō)明本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和得到的洗滌劑組合物的可能的復(fù)雜性，如下結(jié)構(gòu)(a)-(v)是式(I)許多優(yōu)選化合物的部分的舉例說(shuō)明。僅存在幾百種可能的優(yōu)選結(jié)構(gòu)，它們構(gòu)成組合物的大多數(shù)，不應(yīng)是對(duì)本發(fā)明的限制。
結(jié)構(gòu)(w)和(x)非限制地說(shuō)明可以比上述說(shuō)明的優(yōu)選類(lèi)型結(jié)構(gòu)以較低含量存在于本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和得到的洗滌劑組合物中的不太優(yōu)選的式(I)化合物。 結(jié)構(gòu)(y)、(z)和(aa)非限制地說(shuō)明廣泛存在于式(I)中的化合物，它們是不優(yōu)選的，但可存在于本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和得到的洗滌劑組合物中。
結(jié)構(gòu)(bb)是不在式(I)中但可作為雜質(zhì)存在的三支鏈結(jié)構(gòu)的說(shuō)明。
支鏈烷基苯磺酸鹽優(yōu)選是支鏈烷基苯的磺化產(chǎn)物，其中支鏈烷基苯通過(guò)在沸石β催化劑存在下用支鏈烯烴烷基化苯制備，所述沸石β催化劑可以是氟化或非氟化的，更優(yōu)選沸石β催化劑是酸性沸石β催化劑。優(yōu)選的酸性沸石β催化劑是HF處理的燒結(jié)的沸石β催化劑。
概括地說(shuō)，本文的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物可通過(guò)如下步驟制備(I)用烷基化混合物烷基化苯；(II)磺化(I)的產(chǎn)物；和(選擇性地但非常優(yōu)選地)(III)中和式(II)的產(chǎn)物。
只要使用本文所述的合適烷基化催化劑和方法條件，步驟(I)的產(chǎn)物是本發(fā)明的改性烷基苯混合物。只要磺化在通常已知和LAS生產(chǎn)適用的條件下進(jìn)行，參見(jiàn)例如本文引用的參考文獻(xiàn)，步驟(II)的產(chǎn)物是本發(fā)明的改性烷基苯磺酸混合物。只要中和步驟(III)如本文通常教導(dǎo)地進(jìn)行，步驟(III)的產(chǎn)物是本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物。由于中和可能是不完全的，以任何比例，例如按重量計(jì)約1000∶1-1∶1000的本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽體系的酸和中和形式的混合物也是本發(fā)明的部分，總之，最關(guān)鍵的是步驟(I)。
因此，另外優(yōu)選的是，在步驟(I)中，所述烷基化在約125℃-約230℃，優(yōu)選約175℃-約215℃的溫度和約50psig-約1000psig，優(yōu)選約100psig-約250psig的壓力下進(jìn)行。用于烷基化反應(yīng)的時(shí)間可變化，然而優(yōu)選該烷基化的時(shí)間為約0.01小時(shí)-約18小時(shí)，更優(yōu)選盡可能地迅速，更常見(jiàn)為約0.1小時(shí)-約5小時(shí)，或約0.1小時(shí)-約3小時(shí)。
通常人們發(fā)現(xiàn)在步驟(I)中優(yōu)選結(jié)合使用在上述范圍內(nèi)的相對(duì)低的溫度(例如175℃-約215℃)與中等的反應(yīng)時(shí)間(1小時(shí)-約8小時(shí))。
此外，可想象本發(fā)明的烷基化“步驟”(I)可“分級(jí)”，從而可使用在定義范圍內(nèi)的不同條件下操作的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。通過(guò)操作許多該反應(yīng)器，可以最初形成具有不太優(yōu)選的2-甲基-2-苯基系數(shù)的物質(zhì)，和出人意料的是，將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有更優(yōu)選的2-甲基-2-苯基系數(shù)的物質(zhì)。
因此，作為本發(fā)明的部分的驚人發(fā)現(xiàn)是在沸石β催化的苯與支鏈烯烴的反應(yīng)中人們可得到低含量的季烷基苯，用小于0.1的2-甲基-2-苯基系數(shù)表征。烷基化催化劑本發(fā)明使用特殊定義的烷基化催化劑。所述催化劑含有下文詳細(xì)定義的中等酸性，中孔沸石。尤其優(yōu)選的烷基化催化劑包括至少部分脫鋁的酸性非氟化或至少部分脫鋁的酸性氟化沸石β。
許多烷基化催化劑容易地確定為是不適用的。不合適的烷基化催化劑包括DETAL方法催化劑、氯化鋁、HF和許多其它催化劑。事實(shí)上，沒(méi)有一種目前在用于洗滌劑直鏈烷基苯磺酸鹽的商業(yè)生產(chǎn)中用于烷基化的烷基化催化劑是合適的。
相反，本文合適的烷基化催化劑選自形狀選擇的中等酸性烷基化催化劑，優(yōu)選沸石。更具體地說(shuō)，在用于烷基化步驟I的該催化劑中的沸石優(yōu)選選自ZSM-14、ZSM-20和沸石β，更優(yōu)選沸石β，至少為部分酸性形式。步驟I(烷基化步驟)中的沸石更優(yōu)選是基本上酸性形式的，包含在含有常規(guī)粘合劑的催化劑小球中，其中所述催化劑小球含有至少約1％，更優(yōu)選至少5％，更優(yōu)選50％-約90％的所述沸石，其中所述沸石優(yōu)選是沸石β。更常見(jiàn)的是，合適烷基化催化劑通常是至少部分結(jié)晶的，更優(yōu)選基本上結(jié)晶的不包括用于形成催化劑小球、附聚物或復(fù)合物的粘合劑或其它物質(zhì)。此外，催化劑通常是至少部分酸性的沸石β，該催化劑用于如隨后的權(quán)利要求中的步驟I所述的烷基化步驟。
用于本發(fā)明的烷基化方法中的表征沸石的最大孔可以是6埃-8埃，例如沸石β。應(yīng)理解，在任何情況下，在本發(fā)明的方法的烷基化步驟中用作催化劑的沸石具有位于大孔沸石，例如X和Y沸石和相對(duì)小孔沸石，例如絲光沸石、offretite、HZSM-12和HZSM-5之間的主要的孔尺寸。事實(shí)上，ZSM-5已被干燥，在本發(fā)明中被發(fā)現(xiàn)是不可操作的。某些沸石的孔尺寸大小和結(jié)晶結(jié)構(gòu)在W.H.Meier和D.H.Olson的ATLAS OF ZEOLITE STRUC TURE TYPES中說(shuō)明，該文獻(xiàn)由Structure Commission of the Interna tional ZeoliteAssociation(1978和更近的版本)出版和由Polycrystal Bookservice，Pittsburgh，Pa分配。
用于本發(fā)明的烷基化步驟的沸石可含有至少10％的被除堿金屬或堿土金屬之外的離子占據(jù)的陽(yáng)離子位置。通常的，但非限制的取代離子包括銨、氫、稀土、鋅、銅和鋁，其中尤其優(yōu)選相一致的銨、氫、稀土或它們的結(jié)合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石通常通過(guò)用氫離子前體，例如在燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生氫形式的銨離子代替最初存在的堿金屬或其它離子而主要地轉(zhuǎn)化為氫型。該交換可方便地通過(guò)使沸石與銨鹽溶液，例如氯化銨，采用已知的離子交換技術(shù)進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，置換的程度使得產(chǎn)生其中至少50％的陽(yáng)離子位置被氫離子占據(jù)的沸石物質(zhì)。
沸石可進(jìn)行各種化學(xué)處理，包括鋁提取(脫鋁)和與一種或多種金屬組分結(jié)合，尤其是IIB、III、IV、VI、VII和VIII族金屬，還可以想象在某些情況下沸石需要進(jìn)行熱處理，包括在空氣、氫氣或惰性氣體，例如氮?dú)饣蚝ぶ羞M(jìn)行蒸汽處理或燒結(jié)。
合適的改性處理包括使沸石與含有約5-約100％蒸汽的氣氛在約250℃-1000℃的溫度下接觸，蒸汽處理可持續(xù)約0.25-約100小時(shí)，可在低于大氣壓至幾百大氣壓的壓力下進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法需要的烷基化步驟時(shí)，有用的是將上述中孔尺寸的結(jié)晶沸石加入其它物質(zhì)中，例如粘合劑或耐方法中采用的溫度和其它條件的基質(zhì)。該基質(zhì)物質(zhì)包括合成或天然產(chǎn)生的物質(zhì)以及無(wú)機(jī)物質(zhì)，例如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物?；|(zhì)材料可以是包括氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠形式。后者可以是天然產(chǎn)生的或凝膠或膠狀沉淀形式，可以與沸石結(jié)合的天然產(chǎn)生的粘土包括蒙脫石和高嶺土家族的物質(zhì)，該家族包括通常稱(chēng)為Dixie，McNamee-Georgia和Florida粘土的亞膨潤(rùn)土和高嶺土或其中主要礦物組分是埃洛石、高嶺石、dickite、nacrite或蠕陶土的其它物質(zhì)。該粘土可以原始開(kāi)采的原料狀態(tài)或首先進(jìn)行燒結(jié)、酸處理或化學(xué)改性的狀態(tài)。
除了上述物質(zhì)之外，用于本文的中孔尺寸沸石可以與多孔基質(zhì)物質(zhì)結(jié)合，例如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈹和氧化硅-氧化鈦以及三元組分，例如氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；|(zhì)可以是共凝膠形式，細(xì)粉碎的沸石與無(wú)機(jī)氧化物凝膠基質(zhì)的相對(duì)比例可廣泛變化，按復(fù)合物重量計(jì)，沸石含量為約1-約99％，更常見(jiàn)為按重量計(jì)約5-約80％。
包括某些有用于本文烷基化步驟的一組沸石具有至少10∶1的氧化硅∶氧化鋁比，優(yōu)選至少20∶1。在說(shuō)明書(shū)中提到的氧化硅∶氧化鋁比是結(jié)構(gòu)或骨架比率，即SiO4與AlO4四面體的比率。該比率可能不同于用各種物理和化學(xué)方法測(cè)定的氧化硅∶氧化鋁比。例如，總量化學(xué)分析可包括以與沸石上的酸性位置相結(jié)合的陽(yáng)離子形式存在的鋁，從而得到低氧化硅∶氧化鋁比率。同樣，如果比率用氨吸收的熱重量分析(TGA)測(cè)定，如果陽(yáng)離子鋁阻止銨離子在酸性位置上的交換，會(huì)得到低氨滴定。當(dāng)采用某些處理，例如如下所述的將導(dǎo)致存在游離于沸石結(jié)構(gòu)之外的離子鋁的脫鋁方法時(shí)，這些差異是特別麻煩的。因此，應(yīng)仔細(xì)以確保骨架氧化硅∶氧化鋁比準(zhǔn)確地測(cè)定。
當(dāng)沸石在有機(jī)陽(yáng)離子存在下制備時(shí)，可能由于結(jié)晶內(nèi)的自由空間被來(lái)自形成溶液的有機(jī)陽(yáng)離子占據(jù)，沸石催化失活，它們可通過(guò)在惰性氣氛中在540℃下加熱例如1小時(shí)，隨后與銨鹽進(jìn)行堿交換然后在空氣中在540℃下燒結(jié)而活化。在形成溶液中存在的有機(jī)陽(yáng)離子在沸石形成中不是絕對(duì)必需的，但它顯示有利于該特殊類(lèi)型的沸石的形成。某些天然沸石有時(shí)可通過(guò)各種活化方法和其它處理，例如堿交換、蒸汽處理、鋁提取和燒結(jié)轉(zhuǎn)化為所需類(lèi)型的沸石。沸石優(yōu)選具有在無(wú)水氫型時(shí)基本上不低于約1.6g/cm3的結(jié)晶骨架密度，該已知結(jié)構(gòu)的干密度可由每1000立方埃的硅加上鋁原子的數(shù)量計(jì)算，由例如W.M.Meier在“Zeolite Structure”的文章的第19頁(yè)說(shuō)明，該文章包括在由“the Society of Chemical Industry”，London，1968出版的“Proceedings of the Conference on Molecular Sierves，London，1967年，4月”中，參考該論文有關(guān)結(jié)晶骨架密度的討論。結(jié)晶骨架密度的其它討論及某些類(lèi)型沸石的數(shù)值在參考文獻(xiàn)US4016218中給出。當(dāng)以堿金屬形式合成時(shí)，沸石方便地轉(zhuǎn)化為氫型，通常通過(guò)銨離子交換而中間形成銨形式和銨形式經(jīng)燒結(jié)以產(chǎn)生氫型。人們已發(fā)現(xiàn)，雖然沸石的氫型成功地催化反應(yīng)，沸石還可以是部分堿金屬形式。
優(yōu)選沸石催化劑包括沸石β，HZSM-4、HZSM-20和HZSM-38，最優(yōu)選的催化劑是酸性沸石β。適用于本文的沸石β在US3308069中公開(kāi)，參考關(guān)于該沸石和其制備方法的描述。
酸性形式的沸石β催化劑還在商業(yè)上由Zeochem作為ZeocatPB/H得到，其它適用的沸石β催化劑可由UOP Chemical Catalysts和Zeolyst Interna tional得到。
最常見(jiàn)的是，烷基化催化劑可用于本文，其條件是烷基化催化劑1)可容納本文所述的支鏈烯烴進(jìn)入所述催化劑的最小孔直徑中和2)用所述支鏈烯烴和/或與非支鏈烯烴的混合物以足夠的選擇性烷基化苯以提供本文定義的2/3-苯基系數(shù)。
在一優(yōu)選方式中，增溶劑或增溶劑前體在步驟(I)之后，在步驟(II)過(guò)程中或之后和在步驟(III)之前或在步驟(III)過(guò)程中或之后加入。增溶劑選自任何合適的增溶劑，通常為甲苯、枯烯、二甲苯、萘或它們的混合物的磺酸或磺酸鈉鹽。增溶劑前體選自任何合適的增溶劑前體，通常為甲基、枯烯、二甲苯、萘或它們的混合物?；腔图庸せ蛑泻?步驟II/III)磺化步驟(II)優(yōu)選使用磺化劑進(jìn)行，磺化劑優(yōu)選選自硫酸、含有或不含空氣的三氧化硫、氯磺酸、發(fā)煙磺酸和它們的混合物。此外，優(yōu)選在步驟(II)中在磺化劑與步驟(I)的產(chǎn)物接觸之前除去除單烷基苯之外的組分。
通常，在本發(fā)明方法中改性烷基苯的磺化可用任何已知的磺化體系完成，包括在“包括沸石助洗劑和其它新材料的洗滌劑生產(chǎn)”，Ed.Sittig.，Noyes Data Corp.，1979和“表面活性劑科學(xué)”系列，卷56，Marcel Dekker，New York，1996，尤其包括第2章，標(biāo)題為“烷基芳基磺酸鹽歷史、生產(chǎn)、分析和環(huán)境性質(zhì)”(它包括297篇參考文獻(xiàn))，39-108頁(yè)中描述的方法。該工作提供大量描述不同方法和方法步驟的文獻(xiàn)，不僅包括磺化，而且包括脫氫、烷基化、烷基苯蒸餾等。用于本文的通?；腔w系包括硫酸、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫等。三氧化硫/空氣是尤其優(yōu)選的。使用合適空氣/三氧化硫混合物的磺化的詳細(xì)說(shuō)明在Chemithon的US3427342中提供。磺化方法還在“洗滌劑工業(yè)中的磺化技術(shù)”，W.H.de Groot，Kluwer AcademicPublishers，Boston，1991中廣泛描述。
任何方便的加工步驟可用于本發(fā)明的方法，通常實(shí)踐是在磺化后用任何合適的堿中和。因此，中和步驟可用使用堿進(jìn)行，其選自鈉、鉀、銨、鎂和取代的銨堿和它們的混合物。鉀能夠有助于溶解性，鎂能夠促進(jìn)軟水性能，取代的銨能夠有助于配制本發(fā)明的表面活性劑的特殊變型。本發(fā)明包含任何用本發(fā)明的方法制備的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的衍生物形式和它們?cè)谙M(fèi)者產(chǎn)品組合物中的用途。
此外，本發(fā)明的表面活性劑的酸形式可直接加入酸性洗滌產(chǎn)品中，或可以與洗滌組分混合，隨后中和。
中和步驟(III)優(yōu)選用堿性鹽進(jìn)行，所述堿性鹽優(yōu)選具有選自堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨和它們的混合物的陽(yáng)離子和選自氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和它們的混合物的陰離子。堿性鹽更優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化銨和它們的混合物。
方法允許變化，例如可在所述的步驟(I)、(II)和(III)之前、與其平行或之后加入常規(guī)步驟，這尤其是在其中使用增溶劑或它們的前體的情況下。
制備實(shí)施例實(shí)施例14-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一碳醇和6-甲基-6-十二碳醇的混合物(用于支鏈烯烴的起始物料)將4.65g2-戊酮、20.7g2-己酮、51.0g2-庚酮、36.7g2-辛酮和72.6g乙醚的混合物加入添加漏斗中，隨后酮混合物在2.25小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加到裝有回流冷凝器和含有600mL的在乙醚中的2.0M正戊基溴化鎂和其它400mL乙醚的氮?dú)飧采w的3頸2L圓底燒瓶中。在加完后，反應(yīng)混合物再在20℃下攪拌2.5小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物在攪拌下加入1kg碎冰中，在此混合物中加入393.3g的30％硫酸溶液。排出含水酸性層，其余的醚層用750mL水洗滌兩次，隨后真空蒸發(fā)醚層得到176.1g4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一碳醇和6-甲基-6-十二碳醇的混合物。
實(shí)施例2具有隨機(jī)化的支鏈的基本上單甲基支鏈的烯烴混合物制備本發(fā)明的改性烷基苯的烷基化劑a)將174.9g實(shí)施例1的單甲基支鏈醇混合物與35.8g形狀選擇沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)一起加入裝有DeanStark分水器和回流冷凝器的氮?dú)飧采w的攪拌3頸500mL燒瓶中。在混合中，混合物加熱到約110-155℃，在4-5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)在DeanStark分水器中收集水和部分烯烴?，F(xiàn)在實(shí)施例1的醇混合物向基本上非隨機(jī)化的甲基支鏈的烯烴的混合物的轉(zhuǎn)化完成，反應(yīng)混合物冷卻到20℃。殘余在燒瓶中的基本上非隨機(jī)化甲基支鏈烯烴混合物過(guò)濾以除去催化劑。固體濾餅用100ml部分的己烷洗滌兩次。真空蒸發(fā)己烷濾液，得到的產(chǎn)物與第一濾液混合得到148.2g基本上非隨機(jī)化的甲基支鏈烯烴混合物。b)實(shí)施例2a的烯烴混合物與36g形狀選擇沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)混合，根據(jù)實(shí)施例2a反應(yīng)，有如下變化。反應(yīng)溫度上升到190-200℃，約1-2小時(shí)，以隨機(jī)化烯烴混合物中特定支鏈的位置。反應(yīng)混合物冷卻至20℃，殘余在燒瓶中的隨機(jī)化支鏈化的基本上單甲基支鏈烯烴混合物過(guò)濾除去催化劑。固體濾餅用100ml部分的己烷洗滌兩次。真空蒸發(fā)己烷濾液，得到的產(chǎn)物與第一濾液混合得到147.5g隨機(jī)支鏈化的基本上單甲基支鏈烯烴混合物。
實(shí)施例32/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.005的基本上單甲基支鏈的烷基苯混合物(根據(jù)本發(fā)明的改性烷基苯混合物)將147g實(shí)施例2的隨機(jī)支鏈化的基本上單甲基支鏈的烯烴混合物和36g形狀選擇沸石催化劑(酸性β沸石催化劑ZeocatTMPB/H)加入2加侖的不銹鋼的攪拌高壓釜中，容器中的殘余烯烴和催化劑用300ml正己烷沖洗加入高壓釜中，密封高壓釜。由高壓釜單元之外，將2000g苯(包含在單獨(dú)的容器中，通過(guò)在單獨(dú)的高壓釜單元內(nèi)的單獨(dú)的泵送系統(tǒng)添加)加入高壓釜中。高壓釜用250psigN2沖洗2次，隨后加入60psigN2。攪拌混合物，加熱到約200℃約4-6小時(shí)，高壓釜冷卻到約20℃過(guò)夜。打開(kāi)連接高壓釜與苯冷凝器和收集容器之間的閥門(mén)，加熱高壓釜到約120℃，連續(xù)收集苯，直至反應(yīng)器達(dá)到120℃時(shí)不再收集到苯。隨后冷卻反應(yīng)器至40℃，在攪拌下將750g正己烷泵送到高壓釜。隨后排干高壓釜以除去反應(yīng)混合物。過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去催化劑和低真空蒸發(fā)正己烷，高真空(1-5mmHg)蒸餾產(chǎn)物，在76℃-130℃收集2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.005的基本上單甲基支鏈的烷基苯混合物(167g)。
實(shí)施例42/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.005的基本上單甲基支鏈的烷基苯磺酸混合物(根據(jù)本發(fā)明的改性烷基苯磺酸混合物)實(shí)施例3的產(chǎn)物用二氯甲烷作為溶劑用摩爾當(dāng)量的氯磺酸磺化，除去二氯甲烷得到210g的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.005的基本上單甲基支鏈的烷基苯磺酸混合物。
實(shí)施例52/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.005的基本上單甲基支鏈的烷基苯磺酸鈉鹽混合物(根據(jù)本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物)實(shí)施例4的產(chǎn)物在甲醇中用摩爾當(dāng)量的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到225g的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.005的基本上單甲基支鏈的烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實(shí)施例62/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈烷基苯混合物(用作改性烷基苯組分的烷基苯混合物)2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈烷基苯的鏈長(zhǎng)的混合物用形狀沸石催化劑(酸性β沸石催化劑ZeocatTMPB/H)制備。將15.1gNeodene(R)10、136.6gNeodene(R)1112、89.5gNeodene(R)12和109.1g1-十三碳烯與70g形狀選擇沸石催化劑(酸性β沸石催化劑ZeocatTMPB/H)一起加入2加侖的不銹鋼的攪拌高壓釜中，Neodene是由Shell Chemical Company得到的烯烴的商品名。容器中的殘余烯烴和催化劑用200ml正己烷沖洗加入高壓釜中，密封高壓釜。由高壓釜單元之外，將2500g苯(包含在單獨(dú)的容器中，通過(guò)在單獨(dú)的高壓釜單元內(nèi)的單獨(dú)的泵送系統(tǒng)添加)加入高壓釜中。高壓釜用250psigN2沖洗2次，隨后加入60psigN2。攪拌混合物，加熱到約170-175℃約18小時(shí)，隨后冷卻到70-80℃。打開(kāi)連接高壓釜與苯冷凝器和收集容器之間的閥門(mén)，加熱高壓釜到約120℃，在收集容器中連續(xù)收集苯，直至反應(yīng)器達(dá)到120℃時(shí)不再收集到苯。隨后冷卻反應(yīng)器至40℃，在攪拌下將1kg正己烷泵送到高壓釜。隨后排干高壓釜以除去反應(yīng)混合物。過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去催化劑和低真空除去正己烷，高真空(1-5mmHg)蒸餾產(chǎn)物，在85℃-150℃收集2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈的烷基苯混合物(426.2g)。
實(shí)施例72/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈的烷基苯磺酸混合物(用作本發(fā)明的改性烷基苯磺酸組分的烷基苯磺酸混合物)將422.45g實(shí)施例6的產(chǎn)物用二氯甲烷作為溶劑用摩爾當(dāng)量的氯磺酸磺化，除去二氯甲烷得到574g的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈的烷基苯磺酸混合物。
實(shí)施例82/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈的烷基苯磺酸混合物(用作本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的組分的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物)實(shí)施例7的基本上直鏈烷基苯磺酸混合物在甲醇中用摩爾當(dāng)量的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到613g的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的基本上直鏈的烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實(shí)施例96，10-二甲基-2-十一醇(用于支鏈烯烴的起始物料)在玻璃高壓釜襯中加入299g香葉草基丙酮、3.8g5％釕/碳和150mL甲醇，將玻璃襯密封在3L不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psigN2沖洗一次，用250psigH2沖洗一次，隨后加入1000psigH2。在攪拌下，加熱反應(yīng)混合物。在約75℃，引發(fā)反應(yīng)，開(kāi)始消耗H2，放熱至170-180℃。在10-15分鐘內(nèi)，溫度下降到100-110℃，壓力下降至500psig。高壓釜用H2增壓到1000psig，在100-110℃下混合1小時(shí)40分鐘，反應(yīng)消耗附加的160psigH2，但此時(shí)不再觀察到H2消耗。將高壓釜冷卻到40℃，除去反應(yīng)混合物，過(guò)濾除去催化劑，通過(guò)真空蒸發(fā)甲醇濃縮得到297.75g6，10-二甲基-2-十一醇。
實(shí)施例105，7-二甲基-2-癸醇(用于支鏈烯烴的起始物料)在玻璃高壓釜襯中加入249g5，7-二甲基-3，5，9-癸三烯-2-酮、2.2g5％釕/碳和200mL甲醇，將玻璃襯密封在3L不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psigN2沖洗一次，用250psigH2沖洗一次，隨后加入500psigH2。在攪拌下，加熱反應(yīng)混合物。在約75℃，引發(fā)反應(yīng)，開(kāi)始消耗H2，放熱至170℃。在10分鐘內(nèi)，溫度下降到115-120℃，壓力下降至270psig。高壓釜用H2增壓到1000psig，在100-115℃下混合7小時(shí)15分鐘，隨后冷卻到30℃，由高壓釜除去反應(yīng)混合物，過(guò)濾除去催化劑，通過(guò)真空蒸發(fā)甲醇濃縮得到225.8g5，7-二甲基-2-癸醇。
實(shí)施例114，8-二甲基-2-壬醇(用于支鏈烯烴的起始物料)將671.2g檸檬醛和185.6g乙醚的混合物加入添加漏斗中，檸檬醛混合物在5小時(shí)時(shí)間內(nèi)加入裝有回流冷凝器的氮?dú)飧采w的攪拌5L3頸圓底燒瓶中，燒瓶含有1.6L的3.0M甲基鎂溴化物溶液和附加740ml乙醚。將反應(yīng)燒瓶放置在冰水浴中以控制放熱和隨后的醚回流。在加完后，除去冰水浴，使反應(yīng)混合物在20-25℃下再混合2小時(shí)，此時(shí)，將反應(yīng)混合物在良好攪拌下加入3.5Kg碎冰中，在此混合物加入1570g30％硫酸溶液。排出含水酸性層，其余醚層用2L水洗滌兩次。通過(guò)真空蒸發(fā)醚濃縮醚層得到720.6g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇。在玻璃高壓釜襯中加入249.8g4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-醇、5.8g5％鈀/活性碳和200mL正己烷，將玻璃襯密封在3L不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psigN2沖洗兩次，用250psigH2沖洗一次，隨后加入100psigH2。在攪拌下，引發(fā)反應(yīng)，開(kāi)始消耗H2，放熱至75℃。將高壓釜加熱到80℃，用H2增壓到500psig，混合3小時(shí)，隨后冷卻到30℃，由高壓釜中除去反應(yīng)混合物，過(guò)濾除去催化劑，通過(guò)真空蒸發(fā)正己烷濃縮得到242g4，8-二甲基-2-壬醇。
實(shí)施例12隨機(jī)支鏈化的基本上二甲基支鏈的烯烴混合物(支鏈烯烴混合物，用于制備本發(fā)明的改性烷基苯的烷基化劑)在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和Dean Stark分水器和回流冷凝器的氮?dú)飧采w的2L3頸圓底燒瓶中加入225g4，8-二甲基-2-壬醇(實(shí)施例11)、450g5，7-二甲基-2-癸醇(實(shí)施例10)、225g6，10-二甲基-2-十一醇(實(shí)施例9)與180g形狀選擇沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)。在混合中，加熱混合物(135-160℃)，此時(shí)，水和部分烯烴逸出，以中等的速率在Dean Stark分水器中收集。幾小時(shí)后，水收集速率減緩，溫度上升到180-195℃，此外使反應(yīng)混合另外2-4小時(shí)。殘余在燒瓶中的二甲基支鏈烯烴混合物經(jīng)過(guò)濾以除去催化劑。催化劑濾餅用500ml己烷制成漿狀物，真空過(guò)濾。催化劑濾餅用100ml己烷洗滌兩次，真空蒸發(fā)己烷濃縮濾液。得到的產(chǎn)物與第一濾液混合得到820g隨機(jī)支鏈化的二甲基支鏈的烯烴混合物。
實(shí)施例13隨機(jī)支鏈化的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.04的基本上二甲基支鏈的烷基苯混合物(本發(fā)明的改性烷基苯混合物)將820g實(shí)施例12的二甲基支鏈的烯烴混合物和160g形狀選擇沸石催化劑(酸性β沸石催化劑ZeocatTMPB/H)一起加入2加侖的不銹鋼的攪拌高壓釜中，密封高壓釜。高壓釜用80psigN2沖洗兩次，隨后加入60psigN2。由高壓釜單元之外，將3000g苯(包含在單獨(dú)的容器中，通過(guò)在單獨(dú)的高壓釜單元內(nèi)的單獨(dú)的泵送系統(tǒng)添加)加入高壓釜中。攪拌混合物，加熱到約205℃約8小時(shí)，高壓釜冷卻到約30℃過(guò)夜。打開(kāi)連接高壓釜與苯冷凝器和收集罐之間的閥門(mén)，高壓釜加熱到120℃，連續(xù)收集苯，直至反應(yīng)達(dá)到120℃時(shí)不再收集到苯，將反應(yīng)器冷卻到40℃。從高壓釜排出以除去反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物過(guò)濾除去催化劑，真空處理混合物以除去任何殘余痕量的苯。真空蒸餾產(chǎn)物(1-5mmHg)，在88℃-160℃收集隨機(jī)支鏈化的，2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.04二甲基支鏈化烷基苯混合物。
實(shí)施例14隨機(jī)支鏈化的，2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.04的基本上二甲基支鏈的烷基苯磺酸混合物(本發(fā)明的改性烷基苯磺酸混合物)將實(shí)施例13的二甲基支鏈的烷基苯產(chǎn)物用二氯甲烷作為溶劑用摩爾當(dāng)量的氯磺酸磺化，作為副產(chǎn)物逸出HCl，真空蒸發(fā)二氯甲烷濃縮得到的磺酸產(chǎn)物。得到的磺酸產(chǎn)物具有約200的2/3-苯基系數(shù)和約0.04的2-甲基-2-苯基系數(shù)。
實(shí)施例15隨機(jī)支鏈化的，2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.04的基本上二甲基支鏈的烷基苯磺酸鈉鹽混合物(本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物)實(shí)施例14的二甲基支鏈的烷基苯磺酸混合物在甲醇中用摩爾當(dāng)量的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到隨機(jī)支鏈化的，2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.04的固體二甲基支鏈的烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實(shí)施例162/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.01的直鏈和支鏈烷基苯混合物(本發(fā)明的改性烷基苯混合物)通過(guò)混合147.5g實(shí)施例3的產(chǎn)物和63.2g實(shí)施例6的產(chǎn)物制備改性烷基苯混合物，得到的改性烷基苯混合物具有約200的2/3-苯基系數(shù)和約0.01的2-甲基-2-苯基系數(shù)。
實(shí)施例172/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.01的直鏈和支鏈烷基苯磺酸和鹽的混合物(本發(fā)明的改性烷基苯磺酸混合物和鹽混合物)a)本發(fā)明的改性烷基苯磺酸混合物將實(shí)施例16的得到的改性烷基苯混合物用二氯甲烷作為溶劑用摩爾當(dāng)量的氯磺酸磺化，作為副產(chǎn)物逸出HCl，真空蒸發(fā)二氯甲烷濃縮得到的磺酸產(chǎn)物。得到的改性烷基苯磺酸產(chǎn)物具有約200的2/3-苯基系數(shù)和約0.01的2-甲基-2-苯基系數(shù)。b)本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽鈉鹽混合物實(shí)施例17a)的產(chǎn)物在甲醇中用摩爾當(dāng)量的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到本發(fā)明的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.01的固體的改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。測(cè)定混合的烷基苯/烷基苯磺酸鹽/烷基苯磺酸系統(tǒng)的組合系數(shù)(2/3-苯基系數(shù)、2-甲基-2-苯基系數(shù))的方法現(xiàn)有技術(shù)中已知測(cè)定常規(guī)直鏈烷基苯和/或高度支鏈的烷基苯磺酸鹽(TPBS、ABS)的組合系數(shù)的方法，參見(jiàn)例如“表面活性劑科學(xué)系列”，卷40，第7章和“表面活性劑科學(xué)系列”，卷73，第7單。通常對(duì)于烷基苯用GC和/GC-質(zhì)譜測(cè)定，對(duì)于烷基苯磺酸鹽或磺酸用HPLC進(jìn)行；13Cnmr是常用的。另一種常用的實(shí)踐是脫磺酸基，這可以使用GC和/或GC-質(zhì)譜，因?yàn)槊摶撬峄饔脤⒒撬猁}或磺酸轉(zhuǎn)化為可以用該方法檢測(cè)到的烷基苯。
通常本發(fā)明提供烷基苯獨(dú)特和相對(duì)復(fù)雜的混合物和烷基苯磺酸鹽和/或烷基苯磺酸的同樣復(fù)雜的表面活性劑混合物。該組合物的組合系數(shù)可用現(xiàn)有技術(shù)中已知方法的變化和組合測(cè)定。
如下的所使用的方法的順序取決于所表征的組合物

*當(dāng)物質(zhì)含有超過(guò)約10％雜質(zhì)，例如二烷基苯、烯烴、鏈烷烴、增溶劑、二烷基苯磺酸鹽等時(shí)通常優(yōu)選的。GC裝置·Hewlett Packard Gas Chromatograph HP 5890系列II，裝有分流/無(wú)分流注射器和FID·J & W Scientific毛細(xì)管柱DB-1HT，30米，0.25mm內(nèi)徑，0.1um膜厚度cat#1221131·Restek Red lite Septa 11mm cat#22306·Restek 4mm Gooseneck入口套管，裝有碳質(zhì)釉料(carbofrit)cat#20799-209.5·O型入口襯，Jewlwtt Packard cat#5180-4182·J.T.Baker HPLC級(jí)二氯甲烷cat#9315-33或同等物·2mlGC自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶，帶有彎曲的頂部，或同樣物樣品準(zhǔn)備·稱(chēng)重4-5mg樣品加入2mlGC自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶·在GC小瓶中加入J.T.Baker HPLC級(jí)二氯甲烷cat#9315-33，使用卷邊器工具，部件#HP8710-0979，用11mm卷邊小瓶teflon襯的封閉器(帽)，部件#HP5181-1210密封，充分混合·現(xiàn)在樣品準(zhǔn)備好用于注入GC中GC參數(shù)載體氣體氫氣柱入口壓力9psi流量柱流量@1ml/分鐘分流出口@～3ml/分鐘隔膜清洗@1ml/分鐘注射HP7673自動(dòng)進(jìn)樣器，10ul注射器，1ul注射注射器溫度350℃檢測(cè)器溫度400℃烘箱溫度程序最初70℃保持1分鐘，速率1℃/分鐘，最終180℃保持10分鐘。
用于此方法的標(biāo)準(zhǔn)是2-苯基辛烷和2-苯基十五烷，分別新鮮蒸餾至大于98％的純度。使用上述條件測(cè)試兩種標(biāo)準(zhǔn)以確定每種標(biāo)準(zhǔn)的停留時(shí)間。這確定了一個(gè)停留時(shí)間范圍，它是用于表征本發(fā)明的任何烷基苯或烷基苯混合物(例如試驗(yàn)樣品)的停留時(shí)間范圍?，F(xiàn)在測(cè)試試驗(yàn)樣品以測(cè)定組合參數(shù)。如果試驗(yàn)樣品的總GC面積百分?jǐn)?shù)的90％在兩種標(biāo)準(zhǔn)定義定義的停留時(shí)間范圍內(nèi)，則通過(guò)GC試驗(yàn)。通過(guò)GC試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品可直接用于NMR1和NMR2試驗(yàn)方法。未通過(guò)GC試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品必須進(jìn)一步通過(guò)蒸餾純化直至試驗(yàn)樣品通過(guò)GC試驗(yàn)。脫磺酸基作用(DE)脫磺酸基方法是在“洗滌劑和洗滌劑產(chǎn)品分析”，G.F.Longman，197-199頁(yè)上描述的標(biāo)準(zhǔn)方法。該標(biāo)準(zhǔn)方法的兩種其它有用的描述在“表面活性劑科學(xué)系列”的40卷，230-231行，T.M.Schmitt編輯“表面活性劑分析”和“表面活性劑科學(xué)系列”的73卷，272行“陰離子表面活性劑”，John Cross編輯中給出。另一種方法是本文描述的HPLC方法，用于評(píng)價(jià)支鏈和非支鏈烷基苯磺酸和/或鹽混合物(改性烷基苯磺酸或鹽混合物)。該方法提供將磺酸和/或鹽混合物轉(zhuǎn)化為支鏈和非支鏈烷基苯混合物的方法，所述混合物可用本文描述的GC和NMR方法NMR1和NMR2分析。HPLCS.R.Ward，分析化學(xué)，1989，61，2534；D.J.Pietrzyk和S.Chem，Iowa大學(xué)，化學(xué)系。裝置合適HPLC系統(tǒng)Millipore的水部分或同等物帶有He沖洗和溫度控制的 水，型號(hào)600或同等物HPLC泵自動(dòng)進(jìn)樣器/注射器 水717或同等物自動(dòng)進(jìn)樣器48位置托盤(pán)水或同等物UV檢測(cè)器水PDA996或同等物熒光檢測(cè)器 水740或同等物數(shù)據(jù)系統(tǒng)/積分器 水860或同等物自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶和帽 4mL容量，Millipore#78514和#78515HPLC柱，X2 Supelcosil LC18，5μm，4.6mm×25cm，Supelcosil #58298柱入口過(guò)濾器Rheodyne 0.5μm×3mm Rheo dyne #7335LC洗脫液膜過(guò)濾器Millipore SJHV M47 10，一次性過(guò)濾漏斗，帶有0.45μm膜天平Sartorius或同等物；粘度±0.0001g真空帶有泵和過(guò)濾器的樣品澄清成套部件，水# WAT085113試劑C8LAS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 對(duì)-2-辛基苯磺酸鈉C15LAS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 對(duì)-2-十五烷基苯磺酸鈉方法A.HPLC流動(dòng)相的制備1.流動(dòng)相a)稱(chēng)重11.690g氯化鈉，放入2000mL體積燒瓶中，溶解在200mLHPLC等級(jí)水。
b)加入800mL乙腈并混合，在溶液達(dá)到室溫后稀釋到合適體積，這制備100mMNaCl/40％ACN溶液。
c)通過(guò)IC洗脫液膜過(guò)濾器過(guò)濾，在使用前脫氣。
2.流動(dòng)相B-制備2000ml在HPLC等級(jí)水中的60％乙腈，通過(guò)IC洗脫液膜過(guò)濾器過(guò)濾，在使用前脫氣。B.C8和C15內(nèi)標(biāo)溶液1.稱(chēng)為0.050g2-苯基辛基苯磺酸鹽和0.050g2-苯基十五烷磺酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物，定量放入100mL體積燒瓶中。
2.用30mLACN溶解，用HPLC等級(jí)水稀釋到合適體積，這制備混合標(biāo)準(zhǔn)的約1500ppm溶液。C.樣品溶液1.洗滌溶液-將250μL標(biāo)準(zhǔn)溶液加入1mL自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶，加入750μL洗滌溶液，蓋帽和放置在自動(dòng)進(jìn)樣器的托盤(pán)中。
2.烷基苯磺酸或烷基苯磺酸鹽-稱(chēng)重0.10g烷基苯磺酸或鹽，定量放入100mL體積燒瓶中，用30mL ACN溶解，用HPLC等級(jí)水稀釋到合適體積。將250μL標(biāo)準(zhǔn)溶液加入1mL自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶，加入750μL樣品溶液，蓋帽和放置在自動(dòng)進(jìn)樣器的托盤(pán)中。如果溶液過(guò)分混濁，在加入自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶之前，通過(guò)0.45μm膜過(guò)濾，蓋帽和放置在自動(dòng)進(jìn)樣器的托盤(pán)中。D.HPLC系統(tǒng)1.用流動(dòng)相啟動(dòng)HPLC泵，安裝柱和柱入口過(guò)濾器，用洗脫液平均(3mL/分鐘至少1小時(shí))。
2.用如下HPLC條件測(cè)試樣品流動(dòng)相A 100mM NaCl/40％ACN流動(dòng)相B 40％H2O/6％ACN時(shí)間0分鐘 100％流動(dòng)相A 0％流動(dòng)相B時(shí)間75分鐘 5％流動(dòng)相A 95％流動(dòng)相B時(shí)間98分鐘 5％流動(dòng)相A 95％流動(dòng)相B時(shí)間110分鐘100％流動(dòng)相A 0％流動(dòng)相B時(shí)間120分鐘100％流動(dòng)相A 0％流動(dòng)相B注根據(jù)HPLC系統(tǒng)的死體積，需要5-10分鐘的梯度延遲時(shí)間。
流速 1.2mL/分鐘溫度 25℃He噴射速率 50mL/小時(shí)UV檢測(cè)器 225nm熒光檢測(cè)器 λ＝225nm，λ＝295nm，具有10x的選擇性試驗(yàn)時(shí)間 120分鐘注射體積 10μL重復(fù)注射 2數(shù)據(jù)速率 0.45MB/小時(shí)分辨率 4.8nm3.柱應(yīng)用100％水和隨后用100％乙腈洗滌，貯存在80/20ACN/水中。
2-苯基辛基苯磺酸鹽的HPLC洗脫時(shí)間確定了下限，2-苯基十五烷基磺酸鹽標(biāo)準(zhǔn)的洗脫時(shí)間確定了有關(guān)本發(fā)明的烷基苯磺酸/鹽混合物的HPLC分析的上限。如果90％的烷基苯磺酸/鹽混合物組分具有在上述標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的停留時(shí)間，則樣品可進(jìn)一步用NMR3和NMR4方法確定。
如果烷基苯磺酸/鹽混合物含有10％或更多在標(biāo)準(zhǔn)定義的停留極限之外的組分，則混合物應(yīng)進(jìn)一步用方法HPLC-P或DE、DIS方法純化。HPLC制備(HPLC-P)含有明顯雜質(zhì)(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或鹽用制備HPLC純化。參見(jiàn)例如“表面活性劑科學(xué)系列”，40卷，第7章和“表面活性劑科學(xué)系列”，73卷，第7章。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)的，應(yīng)純化足夠的數(shù)量以滿足NMR3和NMR4的需要。使用Mega Bond Elut Sep Pak的制備LC方法(HPLC-P)含有明顯雜質(zhì)(10％或更多)的烷基苯磺酸和/或鹽還可通過(guò)LC方法(本文還定義為HPLC-P)純化。該方法事實(shí)上優(yōu)選于HPLC柱預(yù)純化。在10g(60ml)Mega Bond Elut Sep Pak上可負(fù)載多達(dá)500mg未純化的MLAS鹽，以最佳的色譜法，可分離純化的MLAS鹽，在2小時(shí)內(nèi)容易地凍干。100mg改性烷基苯磺酸鹽的樣品可負(fù)載在5g(20ml)Mega Bond Elut Sep Pak上，在相同的時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)備好。A.測(cè)試設(shè)備HPLC水，型號(hào)600E梯度泵，型號(hào)717自動(dòng)進(jìn)樣器，水Millennium PDA，Millenium數(shù)據(jù)管理器(v.2.15)Mega Bond ElutC18化合相，Varian 5g或10g，PN1225-6023，1225-6031，帶有適配器HPLC柱Supelcosil LC-18(X2)，250×4.6mm，5mm；#58298分析天平Mettler Model AE240，能夠稱(chēng)重樣品至±0.01mg。B.附件容積玻璃，10mL量筒1LHPLC自動(dòng)進(jìn)樣器小瓶4mL玻璃小瓶，帶有Teflon帽，玻璃低體積插入件和能夠精確提供1，2，和5mL體積的移液管C.試劑和化學(xué)品水(DI-H2O)蒸餾的軟化水，來(lái)自Millipore，Milli-Q系統(tǒng)或同等物乙腈(CH3CN)HPLC級(jí)，由Baker獲得或同等物，氯化鈉結(jié)晶BakerAnalyzed或同等物D.HPLC條件水相制備
A在1L量筒中的600mLDI-H2O中加入5.845氯化鈉，充分混合，加入400mlACN，充分混合。
B在1L量筒中的400mLDI-H2O中加入600mlACN，充分混合。
貯存容器A60/40，H2O/CAN，含鹽和貯存容器B40/60，H2O/ACN試驗(yàn)條件梯度100％A75分鐘。5％A/95％B98分鐘。5％A/95％B110分鐘。100％A125分鐘。柱溫 未恒溫(即室溫)HPLC流速 1.2mL/分鐘注射體積 10mL試驗(yàn)時(shí)間 125分鐘UV檢測(cè)器 225nm濃度 ＞4mg/mlSEP PAK平衡(BOND ELUT，5G)1.通過(guò)用10cc注射器施加正壓在sep pak上以～40滴/分鐘的速率通過(guò)10ml含有25/75H2O/ACN的溶液，不使sep pak變干。2.以與#1相同的方式馬上通過(guò)10ml(3x)含有70/30H2O/ACN的溶液，不使sep pak變干。保持在sep pak入口的溶液含量(～1mm)。3.sep pak現(xiàn)在準(zhǔn)備用于樣品負(fù)載。樣品裝載/分離和離析4.在1英錢(qián)(dram)小瓶中稱(chēng)重＜200mg樣品，加入2ml 70/30H2O/ACN。聲波處理和充分混合。5.將Bond Elut上負(fù)載樣品，用10cc注射器施加正壓開(kāi)始分離。用1ml(x2)70/30溶液漂洗小瓶，加載于sep pak上，在sep pak入口保持約1mm溶液。6.通過(guò)用10cc注射器施加正壓在Bond Elut上以～40滴/分鐘的速率通過(guò)10ml 70/30。7.用3ml和4ml重復(fù)，如果對(duì)雜質(zhì)感興趣，收集流出物。MLAS分離和收集1.通過(guò)用10cc注射器施加正壓通過(guò)10ml含有25/75H2O/ACN的溶液，收集流出物。用另外10ml重復(fù)，再用5ml重復(fù)。分離的MLAS現(xiàn)在用于凍干，隨后表征。2.rotovap直至ACN除去，凍干殘余水，樣品現(xiàn)在用于色譜法。注當(dāng)加入Mega Bond Elut Sep Pak(10g變型)時(shí)，多達(dá)500mg樣品可負(fù)載在sep pak，調(diào)節(jié)溶液體積，流出物可在2小時(shí)內(nèi)凍干。SEP PAK平衡(BOND ELUT，10G)1.通過(guò)用實(shí)驗(yàn)室空氣或控制汽缸空氣在sep pak上以～40滴/分鐘的速率通過(guò)20ml含有25/75H2O/ACN的溶液，不能使用注射器的正壓，因?yàn)樗蛔阋允谷芤和ㄟ^(guò)sep pak，不使sep pak變干。2.以與#1相同的方式馬上通過(guò)20ml(2x)和附加10ml的含有70/30H2O/ACN的溶液，不使sep pak變干。保持在sep pak入口的溶液含量(～1mm)。3.sep pak現(xiàn)在準(zhǔn)備用于樣品負(fù)載。MLAS樣品裝載/分離和離析1.在2英錢(qián)小瓶中稱(chēng)重＜500mg樣品，加入5ml 70/30H2O/ACN。聲波處理和充分混合。2.將Bond Elut上負(fù)載樣品，用空氣源施加正壓開(kāi)始分離。用2ml(x2)70/30溶液漂洗小瓶，加載于sep pak上，在sep pak入口保持約1mm溶液。3.通過(guò)用空氣源施加正壓在Bond Elut上以～40滴/分鐘的速率通過(guò)20ml 70/30，用6ml和8ml重復(fù)，如果對(duì)雜質(zhì)感興趣，收集流出物。MLAS分離和收集1.通過(guò)用空氣源施加正壓通過(guò)20ml含有25/75H2O/ACN的溶液，收集流出物。2.用另外20ml重復(fù)，再用10ml重復(fù)，分離的餾分含有純MLAS。3.分離的MLAS現(xiàn)在用于凍干，隨后表征。4.rotovap直至ACN除去，凍干殘余水，樣品現(xiàn)在用于色譜法。注為最佳分離和離析，需要調(diào)節(jié)有機(jī)改性劑濃度蒸餾作用(DIS)帶有20/40接合點(diǎn)的5升3頸圓底燒瓶裝有磁性攪拌棒，在燒瓶中加入少量沸騰碎片(Hengar Granules，目錄#136-C)，在燒瓶的中央頸中安裝具有24/40接合點(diǎn)的91/2英寸長(zhǎng)的維格羅冷凝器。冷水冷凝器連接于維格羅冷凝器的頂部，它安裝校準(zhǔn)的溫度計(jì)。真空接受燒瓶連接于冷凝器的末端。在5升燒瓶的一側(cè)安裝玻璃塞，另一側(cè)安裝溫度計(jì)，燒瓶和維格羅冷凝器用鋁箔纏繞。在5升燒瓶中加入2270g烷基苯混合物，它含有10％或更多的由GC方法確定的雜質(zhì)。連接真空泵的真空管線連接于接受燒瓶，攪拌5升燒瓶中的烷基苯混合物，向系統(tǒng)中施加真空。一旦達(dá)到最大的真空(至少表壓1mmHg壓力或更小)，通過(guò)電加熱罩加熱烷基苯混合物。蒸餾物收集為2個(gè)餾分。餾分A在約25℃-約90℃收集，由維格羅柱頂部的校準(zhǔn)溫度計(jì)測(cè)量。餾分B在約90℃-約155℃收集，由維格羅柱頂部的校準(zhǔn)溫度計(jì)測(cè)量。棄掉餾分A和釜?dú)堄辔?高沸點(diǎn)物)，餾分B(1181g)含有所需的烷基苯混合物。該方法可根據(jù)實(shí)驗(yàn)者的需要按比例決定，其條件是在蒸餾后保留足夠數(shù)量的烷基苯用于NMR方法NMR1和NMR2的評(píng)價(jià)。酸化作用(AC)烷基苯磺酸的鹽用常規(guī)方法酸化，例如在溶劑中與鹽酸或硫酸反應(yīng)或使用酸性樹(shù)脂，例如Amberlyst15。酸化對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是常規(guī)的。在酸化后除去所有溶劑，尤其是水分，因而樣品是無(wú)水和無(wú)溶劑的。注對(duì)于如下所有的NMR試驗(yàn)方法，NMR光譜的化學(xué)位移均外或內(nèi)參考于CDCl3即氯仿中的TMS。NMR113C-NMR烷基苯混合物的2/3-苯基系數(shù)將400mg烷基苯混合物樣品溶解在1ml含有1％v/vTMS參考物的無(wú)水氘化的氯仿中，放置在標(biāo)準(zhǔn)NMR管中。在300MHzNMR光譜儀中使用20秒的循環(huán)時(shí)間、40°13C脈沖寬度和門(mén)控異核去偶對(duì)樣品進(jìn)行13CNMR，記錄至少2000掃描，積分在約145.00ppm-約150.00ppm之間的13C NMR光譜，烷基苯混合物的2/3-苯基系數(shù)由如下公式確定2/3-苯基系數(shù)＝(約147.65ppm-約148.05ppm的積分)/(約145.70ppm-約146.15ppm的積分)×100NMR213C-NMR 2-甲基-2-苯基系數(shù)將400mg無(wú)水烷基苯混合物樣品溶解在1ml含有1％v/vTMS參考物的無(wú)水氘化的氯仿中，放置在標(biāo)準(zhǔn)NMR管中。在300MHzNMR光譜儀中使用20秒的循環(huán)時(shí)間、40°13C脈沖寬度和門(mén)控異核去偶對(duì)樣品進(jìn)行13CNMR，記錄至少2000掃描，積分在約145.00ppm-約150.00ppm之間的13C NMR光譜，烷基苯混合物的2-甲基-2-苯基系數(shù)由如下公式確定2-甲基-2-苯基系數(shù)＝(約149.35ppm-約149.80ppm的積分)/(約145.00ppm-約150.00ppm的積分)NMR313C-NMR烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基系數(shù)將400mg無(wú)水烷基苯磺酸混合物樣品溶解在1ml含有1％v/vTMS參考物的無(wú)水氘化的氯仿中，放置在標(biāo)準(zhǔn)NMR管中。在300MHzNMR光譜儀中使用20秒的循環(huán)時(shí)間、40°13C脈沖寬度和門(mén)控異核去偶對(duì)樣品進(jìn)行13CNMR，記錄至少2000掃描，積分在約152.50ppm-約156.90ppm之間的13C NMR光譜，烷基苯磺酸混合物的2/3-苯基系數(shù)由如下公式確定2/3-苯基系數(shù)＝(約154.40ppm-約154.80ppm的積分)/(約152.70ppm-約153.15ppm的積分)×100NMR413C-NMR烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基系數(shù)將400mg無(wú)水烷基苯磺酸混合物樣品溶解在1ml含有1％v/vTMS參考物的無(wú)水氘化的氯仿中，放置在標(biāo)準(zhǔn)NMR管中。在300MHzNMR光譜儀中使用20秒的循環(huán)時(shí)間、40°13C脈沖寬度和門(mén)控異核去偶對(duì)樣品進(jìn)行13CNMR，積分在約152.50ppm-約156.90ppm之間的13C NMR光譜，烷基苯磺酸混合物的2-甲基-2-苯基系數(shù)由如下公式確定2-甲基-2-苯基系數(shù)＝(約156.40ppm-約156.65ppm的積分)/(約152.50ppm-約156.90ppm的積分)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，手洗餐具組合物基本上沒(méi)有除改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。沒(méi)有除改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑加入洗滌劑組合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，作為附加的表面活性劑，手洗餐具組合物可含有至少約0.1％，優(yōu)選不超過(guò)約10％，更優(yōu)選不超過(guò)約5％，還更優(yōu)選不超過(guò)約1％的商業(yè)C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑，還優(yōu)選商業(yè)C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑具有75-160的2/3苯基系數(shù)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，作為附加的表面活性劑，手洗餐具組合物可含有至少約0.1％，優(yōu)選不超過(guò)約10％，更優(yōu)選不超過(guò)約5％，還更優(yōu)選不超過(guò)約1％的商業(yè)高度支鏈的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，例如TPBS或四丙基苯磺酸鹽。
本發(fā)明包含不太優(yōu)選、但有時(shí)對(duì)于它們的常規(guī)使用目的有用的實(shí)施方案，例如加入有用的增溶劑前體和/或增溶劑，例如C1-C8烷基苯，更常見(jiàn)為甲苯、枯烯、二甲苯、萘或任何該物質(zhì)的磺化衍生物，少量任何其它物質(zhì)，例如三支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑、二烷基苯和它們的衍生物、二烷基四氫萘、增濕劑、加工助劑等。應(yīng)理解，除增溶劑之外，在本發(fā)明的通常實(shí)踐中不包括任何該物質(zhì)，同樣，應(yīng)理解，如果和當(dāng)該物質(zhì)干擾分析方法時(shí)，它們將不包括在用于分析用途的組合物樣品中。
本發(fā)明的手洗餐具組合物的許多變化是有用的，該變化包括·手洗餐具組合物，其基本上沒(méi)有除所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑；·手洗餐具組合物，在所述組分(iii)中，其含有至少約0.1％，優(yōu)選不超過(guò)約10％，更優(yōu)選不超過(guò)約5％，還更優(yōu)選不超過(guò)約1％的商業(yè)C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；·手洗餐具組合物，在所述組分(iii)中，其含有至少約0.1％，優(yōu)選不超過(guò)約10％，更優(yōu)選不超過(guò)約5％，還更優(yōu)選不超過(guò)約1％的商業(yè)高度支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑(例如TPBS或四丙基苯磺酸鹽)；·手洗餐具組合物，在所述組分(iii)中，其含有按所述洗滌劑組合物重量計(jì)約0.5％-約25％的非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和-選自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它們的混合物的封端或未封端形式的親水基團(tuán)(當(dāng)未封端時(shí)，還存在末端伯-OH部分和當(dāng)封端時(shí)，還存在形式-OR的末端部分，其中R是C1-C6烴基，選擇性地含有伯或優(yōu)選，如果存在，仲醇)；·手洗餐具組合物，在所述組分(iii)中，其含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計(jì)約0.5％-約25％的烷基硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自直鏈C10-C18烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C18烷基、Guerbet支鏈C10-C18烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽(yáng)離子；·手洗餐具組合物，在所述組分(iii)中，其含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計(jì)約0.5％-約25％的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑具有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和-選自1-15多乙氧基硫酸鹽、1-15多丙氧基硫酸鹽、1-15多丁氧基硫酸鹽、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽和它們的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸鹽親水基團(tuán)；和-選自鈉、鉀和它們的混合物的陽(yáng)離子；當(dāng)手洗餐具組合物含有烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑時(shí)，它優(yōu)選具有選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自1-15多乙氧基硫酸鹽、1-15多丙氧基硫酸鹽、1-15多丁氧基硫酸鹽、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽和它們的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸鹽親水基團(tuán)；和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽(yáng)離子。
當(dāng)手洗餐具組合物含有非離子表面活性劑時(shí)，它優(yōu)選是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它們的混合物的封端或未封端形式的親水基團(tuán)。當(dāng)未封端時(shí)，還存在末端伯-OH部分和當(dāng)封端時(shí)，還存在形式-OR的末端部分，其中R是C1-C6烴基，選擇性地含有伯或優(yōu)選，如果存在，仲醇。
當(dāng)手洗餐具組合物含有烷基硫酸鹽表面活性劑時(shí)，它優(yōu)選具有選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C18烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽(yáng)離子。
本發(fā)明的手洗餐具組合物可用手使用或施用和/或可以以單一或自由改變的劑量施用或由自動(dòng)分散裝置施用。它們可用于含水或非水洗滌體系，它們可具有寬范圍的pH，例如約2-約12或更高，雖然具有約8-約11的pH的堿性洗滌劑組合物也是優(yōu)選的實(shí)施方案，它們可具有廣泛范圍的堿性?xún)?chǔ)備。同時(shí)包含高泡和低泡類(lèi)型以及用于所有已知含水和非水消費(fèi)者產(chǎn)品洗滌過(guò)程的類(lèi)型。
手洗餐具組合物可以是任何常規(guī)的形式，即液體、粉末、附聚物、漿狀物、片劑、皂?xiàng)l、凝膠、液體-凝膠微乳液、液晶或顆粒形式。常規(guī)手洗餐具添加劑和方法通常常規(guī)手洗餐具添加劑是將僅含有少量的必要組分(本文中必要的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物)的組合物轉(zhuǎn)化為可用于手洗餐具的組合物所需要的任何物質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，常規(guī)手洗餐具添加劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是容易理解的，這絕對(duì)是洗滌產(chǎn)品的特性。
這些附加組分的確切性質(zhì)和其加入的含量將取決于組合物的物理形式和使用組合物的洗滌操作的性質(zhì)。
常規(guī)手洗餐具添加劑的含量為按組合物重量計(jì)約0.00001％-約99.9％，總組合物的使用含量可以根據(jù)所需的應(yīng)用廣泛地變化，從例如在溶液中的幾個(gè)ppm到純洗滌劑組合物向所洗滌表面的所謂“直接施用”。
常規(guī)手洗餐具添加劑優(yōu)選選自助洗劑、洗滌劑酶、除改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的表面活性劑，通常選自陰離子、陽(yáng)離子、兩性、兩性離子、非離子和它們的混合物、至少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、染料、溶劑、增溶劑、香料、增稠劑、抗氧化劑、加工助劑、增泡劑、抑泡劑、緩沖劑、抗真菌劑、防霉劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、防腐劑、螯合劑和它們的混合物。更優(yōu)選常規(guī)洗滌添加劑含有如下的一種或多種消費(fèi)者產(chǎn)物洗滌組合物在“表面活性劑科學(xué)系列”，MarcelDekker，New York，1-67卷和以后的卷中描述。液體組合物尤其在第67卷，“液體洗滌劑”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997，ISBN 0-8247-9391-9中詳細(xì)描述，列為本文參考文獻(xiàn)。更經(jīng)典的配方，尤其是顆粒類(lèi)型的配方在“包括沸石助洗劑和其它新材料的洗滌劑生產(chǎn)”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979中描述，該文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。還參見(jiàn)Kirk Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology。
具有持久香料的洗滌劑(參見(jiàn)例如US5500154；WO96/02490)是逐漸流行的，它們與本發(fā)明的表面活性劑混合物的結(jié)合使用是想象到的。
通常常規(guī)手洗餐具添加劑是將僅含有最少量的必要組分(本文中必要的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物)的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜谑窒床途呓M合物所需的任何物質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，常規(guī)手洗餐具添加劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解的，這絕對(duì)是洗滌產(chǎn)品的特征。
這些附加組分的確切性質(zhì)和其加入的含量將取決于組合物的物理形式和使用組合物的洗滌操作的性質(zhì)。
常規(guī)添加劑包括如下詳細(xì)描述的助洗劑、表面活性劑、酶和聚合物等，本文的其它添加劑可包括增泡劑、抑泡劑(消泡劑)等，不同的活性組分或特殊的物質(zhì)，例如分散劑聚合物(例如由BASF Corp.或RoHm & Haas得到)、色粒、銀護(hù)理劑、抗晦暗劑和/或防腐劑、染料、填料、殺菌劑、堿性源、增溶劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、前香料、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和用于液體配方的溶劑。
相當(dāng)?shù)湫偷氖潜景l(fā)明的組合物將需要若干添加劑，雖然某些簡(jiǎn)單配制的產(chǎn)品僅需要一種添加劑。在1997年7月21日申請(qǐng)的轉(zhuǎn)讓給Procter & Gamble的US臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)60/053318中能夠找到合適洗衣或清潔添加劑物質(zhì)和方法的全面描述。
本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑可用于各種手洗餐具配方。該新表面活性劑體系可用于全部或部分替代現(xiàn)存手洗餐具組合物中的常規(guī)LAS。其中本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑可用作現(xiàn)有表面活性劑體系的補(bǔ)充或在表面活性劑體系中作為L(zhǎng)AS全部或部分替代的配方包括，但不限于WO98/12290；US5728668；WO98/05745；US5756441；US5714454；US5712241；US5707955；US4,133,779；WO97/47717；US5688754；US5665689；WO9738073；US5696073；WO97/38071；WO97/00930A；GB2,292,562A；US5,376,310；US5,269,974；US5,230,823；US4,923,635；US4,681,704；US4,316,824；US4,133,779；US5700773；WO9735947；WO97/34976；US5629279；WO9715650；US5616548；US5610127；US5565421；WO96/31586；US5561106；US5552089；WO96/22347；US5503779；US5480586；EP573329；US5382386；EP487169；US5096622；EP431050；US5102573；US4772425；US4725337；EP228797；US4556509；US4454060；US4554098；US4430237；US4877546；US4064076；US4101456；US3944663；US4040989；US4102826；US5767051；US5780417；WO97/26315；US5290482；US3954679；US5700331；US5679877；US5565419；WO98/22569；US5736496；US5733560；US574169；US5733860；US5741770；US5719114；US5604195；EP848749；EP839177；US5646104；US5580848；EP781324US5415812；US5435936；US5082584；US5393468；洗滌劑表面活性劑-本發(fā)明的組合物需要包括洗滌劑表面活性劑，用作必要表面活性劑混合物的輔助表面活性劑。由于本發(fā)明是與表面活性劑相關(guān)的，在本發(fā)明的洗滌劑組合物的優(yōu)選實(shí)施方案描述中，表面活性劑物質(zhì)與非表面活性劑添加劑單獨(dú)描述和計(jì)量。洗滌表面活性劑在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678和1981年3月31日頒布的Murphy的US4259217中在系列“表面活性劑科學(xué)”，Marcel Dekker，Inc.，New York and Basel；在“表面活性劑手冊(cè)”，M.R.Porter，Chapman and Hall，第2版，1994；在“消費(fèi)者產(chǎn)品中的表面活性劑”，Ed.J.Falbe，Springer-Verlag，1987；和在轉(zhuǎn)讓給Procter & Gamble和其它洗滌劑和消費(fèi)者產(chǎn)品制造商的許多有關(guān)洗滌劑的專(zhuān)利中廣泛地描述。
本發(fā)明的洗滌表面活性劑包括用作洗滌劑已知的陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子或兩性類(lèi)型的表面活性劑，但并不包括完全無(wú)泡沫或完全不溶解的表面活性劑(盡管它們可用作選擇性的添加劑)。
更具體地說(shuō)，用于本發(fā)明的洗滌表面活性劑合適地包括(1)常規(guī)烷基苯磺酸鹽，包括硬(ABS、TPBS)或直鏈類(lèi)型，由已知方法制備，例如各種HF或固體HF，例如DETAL(UOP)方法或使用其它路易斯酸催化劑，例如三氯化鋁制備或使用酸性氧化硅/氧化鋁制備或由氯化烴制備；(2)烯烴磺酸鹽，包括α-烯烴磺酸鹽和由脂肪酸和脂肪酯得到的磺酸鹽；(3)烷基或烯基磺基琥珀酸鹽，包括二酯和半酯類(lèi)型，以及磺基琥珀酰胺酸和其它磺酸鹽/羧酸鹽表面活性劑類(lèi)型，例如由乙氧基化醇和鏈烷醇酰胺得到的磺基琥珀酸鹽；(4)石蠟烴或鏈烷烴磺酸鹽-和烷基或烯基羧基磺酸鹽-類(lèi)型，包括在α-烯烴中加成亞硫酸氫鹽的產(chǎn)物；(5)烷基萘磺酸鹽；(6)烷基羥乙磺酸鹽和烷氧基丙烷磺酸鹽，以及脂肪羥乙磺酸酯，乙氧基化羥乙磺酸的脂肪酯和其它酯磺酸鹽，例如3-羥基丙烷磺酸鹽的酯或AVANEL S類(lèi)型；(7)尤其用于疏水性質(zhì)的苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸鹽；(8)烷基醚磺酸鹽；(9)烷基酰胺磺酸鹽；(10)α-磺酸脂肪酸鹽或酯和內(nèi)磺基脂肪酸酯；(11)烷基甘油基磺酸鹽；(12)木素磺酸鹽；(13)石油磺酸鹽，有時(shí)稱(chēng)為重質(zhì)烷基化物磺酸鹽；(14)二苯基氧化物二磺酸鹽；(15)直鏈或支鏈烷基硫酸鹽或烯基硫酸鹽；(16)烷基或烷基苯酚烷氧基化物硫酸鹽和相應(yīng)的多烷氧基化物，有時(shí)稱(chēng)為烷基醚硫酸鹽，以及烯基烷氧基硫酸鹽或烯基多烷氧基硫酸鹽；(17)烷基酰胺硫酸鹽或烯基酰胺硫酸鹽，包括硫酸化鏈烷醇酰胺和它們的烷氧基化物和多烷氧基化物；(18)硫酸化油，硫酸化烷基甘油酯、硫酸化烷基聚葡糖苷或硫酸化糖衍生的表面活性劑；(19)烷基烷氧基羧酸鹽和烷基多烷氧基羧酸鹽，包括半乳糖醛酸鹽；(20)烷基酯羧酸鹽和烯基酯羧酸鹽；(21)烷基或烯基羧酸鹽，尤其是常規(guī)皂和α，ω-二羧酸鹽，包括烷基或烯基琥珀酸鹽；(22)烷基或烯基酰胺烷氧基-和多烷氧基-羧酸鹽；(23)烷基和烯基酰氨基羧酸鹽表面活性劑類(lèi)型，包括肌氨酸鹽、?；撬猁}、甘氨酸鹽、氨基丙酸鹽和亞氨基丙酸鹽；(24)酰胺皂，有時(shí)稱(chēng)為脂肪酸氨腈；(25)烷基多氨基羧酸鹽；(26)磷基表面活性劑，包括烷基或烯基磷酸鹽酯，烷基醚磷酸鹽，包括它們的烷氧基化衍生物，磷脂酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基二(聚氧烯烴鏈烷醇)磷酸鹽、兩性磷酸鹽，例如卵磷酯；和磷酸鹽/羧酸鹽，磷酸鹽/硫酸鹽和磷酸鹽/磺酸鹽類(lèi)型；(27)Pluronic-和Tetronic-類(lèi)型的非離子表面活性劑；(28)所謂的EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP類(lèi)型；(29)脂肪酸聚二醇酯；(30)封端和未封端的烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)脂肪醇，尤其在用作粘度改性表面活性劑或存在作為其它表面活性劑的未反應(yīng)組分；(32)N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，尤其是烷基N-烷基葡糖酰胺；(33)由單-或多糖或脫水山梨糖醇得到的非離子表面活性劑，尤其是烷基多葡糖苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯和它們的烷氧基化物，尤其是甘油醚和脂肪酸/甘油單酯和二酯；(35)二糖醛酰胺表面活性劑；(36)烷基琥珀酰亞胺非離子表面活性劑類(lèi)型；(37)乙炔醇表面活性劑，例如SURFYNOLS；(38)鏈烷醇酰胺表面活性劑和它們的烷氧基化衍生物，包括脂肪酸鏈烷醇酰胺和脂肪酸鏈烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或多烷氧基化氧化胺和由糖得到的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亞砜表面活性劑；(43)兩性磺酸鹽，尤其是磺基甜菜堿；(44)甜菜堿類(lèi)型的兩性物質(zhì)，包括氨基羧酸鹽得到的類(lèi)型；(45)兩性硫酸鹽，例如烷基銨多乙氧基硫酸鹽；(46)脂肪和石油衍生的烷基胺和胺鹽；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺和它們的烷氧基化物和多烷氧基化物；和(49)常規(guī)陽(yáng)離子表面活性劑，包括水溶性烷基三甲基銨鹽。此外，包括不太常用的表面活性劑類(lèi)型，例如(50)烷基酰氨基胺氧化物、羧酸鹽和季銨化鹽；(51)模仿上述更常用的非糖類(lèi)型的糖衍生的表面活性劑；(52)氟代表面活性劑；(53)生物表面活性劑；(54)有機(jī)硅或氟碳表面活性劑；(55)除上述二苯基氧化物二磺酸鹽之外的雙結(jié)構(gòu)表面活性劑，包括由蔗糖衍生的物質(zhì)；(56)聚合表面活性劑，包括兩性聚羧基甘氨酸鹽；和(57)兩端親水基表面活性劑；簡(jiǎn)言之，用于含水或非水洗滌的已知任何表面活性劑。
在任何上述洗滌劑表面活性劑中，疏水鏈長(zhǎng)度通常為C8-C20，優(yōu)選鏈長(zhǎng)為C8-C18，尤其是當(dāng)洗衣在冷水中進(jìn)行時(shí)。對(duì)于常規(guī)用途鏈長(zhǎng)度和烷氧基化程度的選擇在標(biāo)準(zhǔn)文章中教導(dǎo)。當(dāng)洗滌劑表面活性劑是鹽時(shí)，可存在任何相容的陽(yáng)離子，包括H(即可使用潛在酸性表面活性劑的酸或部分酸形式)、鈉、鉀、鎂、銨或鏈烷醇銨或陽(yáng)離子的混合物。通常優(yōu)選具有不同電荷的洗滌劑表面活性劑的混合物，尤其是陰離子/陽(yáng)離子、陰離子/非離子、陰離子/非離子/陽(yáng)離子、陰離子/非離子/兩性、非離子/陽(yáng)離子和非離子/兩性混合物。此外，任何單個(gè)的洗滌劑表面活性劑可通常被其它具有不同鏈長(zhǎng)、不飽和或支鏈程度、烷氧基程度(尤其是乙氧基化)、取代基，例如在疏水基團(tuán)中醚氧原子的插入或其任何組合的類(lèi)型洗滌劑表面活性劑混合物取代，通常具有用于冷水洗滌所需的結(jié)果。
上述洗滌劑表面活性劑中優(yōu)選C9-C20直鏈烷基苯磺酸、鈉和銨，尤其是直鏈仲烷基C10-C15苯磺酸鈉，雖然在某些區(qū)域可以使用ABS(1)；烯烴磺酸鹽，(2)，即通過(guò)使烯烴，尤其是C10-C20α-烯烴與三氧化硫反應(yīng)，隨后中和和水解反應(yīng)產(chǎn)物制備的物質(zhì)；C7-C12二烷基磺基琥珀酸鈉和鉀，(3)；鏈烷烴單磺酸鹽，(4)，例如通過(guò)使C8-C20α-烯烴與亞硫酸氫鈉反應(yīng)得到和通過(guò)使鏈烷烴與SO2和Cl2反應(yīng)，隨后用堿水解形成隨機(jī)磺酸鹽得到的物質(zhì)；α-磺基脂肪酸鹽或酯，(10)；烷基甘油基磺酸鈉，(11)，尤其是由牛油或椰子油得到的高級(jí)醇和由石油得到的合成醇的醚；烷基或烯基硫酸鹽，(15)，它可以是伯或仲，飽和或不飽和、支鏈或非支鏈的。如果有支鏈，該化合物可以是隨機(jī)或規(guī)則，如果是仲，它們優(yōu)選具有式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3或CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少7的整數(shù)，優(yōu)選至少9，M是水溶性陽(yáng)離子，優(yōu)選鈉。如果是不飽和的，優(yōu)選硫酸鹽，如油基硫酸鹽，而烷基硫酸鈉和銨，尤其是通過(guò)硫酸化C8-C18醇，例如由牛油或椰子油制備的醇制備的物質(zhì)也是有用的；還優(yōu)選烷基或烯基醚硫酸鹽，(16)，尤其是具有約0.5mol或以上乙氧基化，優(yōu)選0.5-8的乙氧基硫酸鹽；烷基醚羧酸鹽，(19)，尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽；皂或脂肪酸(21)，優(yōu)選更水溶性類(lèi)型；氨基酸類(lèi)型的表面活性劑，(23)，例如肌氨酸鹽，尤其是油基肌氨酸鹽；磷酸鹽酯，(26)；烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，(30)，尤其是乙氧基化物“AE”，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物以及脂族伯或仲直鏈或支鏈C8-C18醇與環(huán)氧乙烷，通常2-30EO的產(chǎn)物；N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，尤其是C12-C18N-甲基葡糖酰胺，(32)，參見(jiàn)WO9206154，和N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡；烷基多葡糖苷，(33)；氧化胺，(40)，優(yōu)選烷基二甲基胺N-氧化物和它們的二水合物；磺基甜菜堿，(43)；甜菜堿(44)；和雙結(jié)構(gòu)表面活性劑。
適用于本發(fā)明的陽(yáng)離子表面活性劑包括具有長(zhǎng)鏈烴基的物質(zhì)，該陽(yáng)離子輔助表面活性劑包括銨輔助表面活性劑，例如烷基二甲基銨鹵化物，和具有下式的輔助表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中含有8-18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；每個(gè)R4是選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、由連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和當(dāng)y不是0時(shí)，為氫；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過(guò)約18；每個(gè)y是0-約10，y值的總和為0-約15；和X是任何相容的陰離子。
其它合適的陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例在如下文獻(xiàn)中描述，其全文均列為本文參考文獻(xiàn)M.C.Publishing Co.，McCutcheon’s洗滌劑和乳化劑，(North American edition 1997)；Schwartz等，表面活性劑，它們的化學(xué)和技術(shù)，New YorkInterscience Publishers，1949；US3155591；US3929678；US3959461；US4387090和US4228044。
合適的陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例是相應(yīng)于如下通式的物質(zhì) 其中R1、R2、R3和R4分別選自1-約22個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)或含有至多約22個(gè)碳原子的芳烴、烷氧基、聚氧乙烯、烷基酰氨基、羥基烷基、芳基或烷芳基；和X是成鹽陰離子，例如選自鹵素(例如氯化物、溴化物)、乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、乙醇酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和烷基硫酸鹽基團(tuán)。除碳和氫原子之外，脂族基團(tuán)可含有醚鍵和其它基團(tuán)，例如氨基。較長(zhǎng)鏈脂族基團(tuán)，例如約12個(gè)碳原子或更高的基團(tuán)可以是飽和和不飽和的。優(yōu)選R1、R2、R3和R4分別選自C1-C22烷基。尤其優(yōu)選是含有2個(gè)長(zhǎng)烷基鏈和2個(gè)短烷基鏈的陽(yáng)離子物質(zhì)或含有1個(gè)長(zhǎng)烷基鏈和3個(gè)短烷基鏈的物質(zhì)。在上述化合物中的長(zhǎng)烷基鏈含有約12-約22個(gè)碳原子，優(yōu)選約16-約22個(gè)碳原子，在上述化合物中短烷基鏈含有1-約3個(gè)碳原子，優(yōu)選1-約2個(gè)碳原子。
本文的陽(yáng)離子洗滌表面活性劑的合適含量為約0.1％-約20％，優(yōu)選約1％-約15％，雖然更高含量，例如至多約30％或以上也是有用的，特別是用于非離子陽(yáng)離子(即有限的或沒(méi)有陰離子)配方。陽(yáng)離子表面活性劑的一種可能的用途是用作去油膩劑，陽(yáng)離子表面活性劑可以是它們本身或與溶劑和/或增溶劑結(jié)合，參見(jiàn)US5552089。
另一類(lèi)型有用的表面活性劑是所謂的二陰離子表面活性劑，它們是在表面活性劑分子中存在至少2個(gè)陰離子基團(tuán)的表面活性劑。某些合適的二陰離子表面活性劑在1996年6月28日申請(qǐng)的未審US系列號(hào)60/020503(案卷№6160P)、60/020772(案卷№6161P)、60/020928(案卷№6158P)、60/020832(案卷№6159P)和60/020773(案卷№61612P)和1996年8月8日申請(qǐng)的60/023539(案卷№6192P)、60/023493(案卷№6194P)、60/023540(案卷№6193P)和60/023527(案卷№6195P)中進(jìn)一步描述，其公開(kāi)內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。
附加和優(yōu)選表面活性劑可以是中鏈支鏈烷基硫酸鹽、中鏈支鏈烷基烷氧基化物或中鏈支鏈烷基烷氧基化物硫酸鹽。這些表面活性劑在№60/061971，代理人案卷№6881P，1997年10月14日、№60/061975，代理人案卷№6882P，1997年10月14日、№60/062086，代理人案卷№6883P，1997年10月14日、№60/061916，代理人案卷№6884P，1997年10月14日、№60/061970，代理人案卷№6885P，1997年10月14日、№60/062407，代理人案卷№6886P，1997年10月14日中進(jìn)一步描述。其它合適的中鏈支鏈表面活性劑在US專(zhuān)利申請(qǐng)系列№60/032035(代理人案卷№6401P)、60/031845(代理人案卷№6402P)、60/031916(代理人案卷№6403P)、60/031917(代理人案卷№6404P)、60/031761(代理人案卷№6405P)、60/031762(代理人案卷№6406P)和60/031884(代理人案卷№6409P)中找到。這些支鏈表面活性劑與常規(guī)直鏈表面活性劑的混合物也適用于本發(fā)明組合物中。
表面活性劑的組合也是可想象的，一種這樣的組合是本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑與亞烷基碳酸酯表面活性劑形成負(fù)電荷配合物，參見(jiàn)US5736496。此外，這些亞烷基碳酸酯表面活性劑可與本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合，不形成負(fù)電荷配合物，例如US5733860中的組合物。在任何類(lèi)型的組合物中，合適的亞烷基碳酸酯表面活性劑包括下式所示的那些 其中R1是Cn烷基，R2是H或Cm烷基，n+m是11-14的數(shù)值。
與改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的另一種可能組合是與單烷基琥珀酰胺酸鹽，更優(yōu)選是與按重量計(jì)約0.5-約6％的C10-C18單烷基琥珀酰胺酸鹽，其中烷基可以用至多8摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化，單烷基琥珀酰胺酸鹽具有如下結(jié)構(gòu) 其中R是10-18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，M是陽(yáng)離子，選自鈉、鉀、銨和鏈烷醇胺，參見(jiàn)US5480586。
本發(fā)明陰離子洗滌劑表面活性劑的合適含量為按洗滌劑組合物重量計(jì)約1％-約50％或以上，優(yōu)選約2％-約30％，更優(yōu)選約5％-約20％。
本發(fā)明中非離子洗滌劑表面活性劑的合適含量為約1％-約40％，優(yōu)選約2％-約30％，更優(yōu)選約5％-約20％。
在混合物中陰離子非離子表面活性劑的所需重量比包括1.0∶9.0-1.0∶0.25，優(yōu)選1.0∶1.5-1.0∶0.4。
在混合物中陰離子陽(yáng)離子表面活性劑的所需重量比包括50∶1-5∶1，更優(yōu)選35∶1-15∶1。
本發(fā)明中陽(yáng)離子洗滌劑表面活性劑的合適含量為約0.1％-約20％，優(yōu)選約1％-約15％，盡管更高含量，例如至多約30％或更高是可用的，尤其在非離子陽(yáng)離子(即有限的或無(wú)陰離子)配方中。
兩性或兩性離子洗滌劑表面活性劑在存在時(shí)通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)約0.1％-約20％的含量使用，通常含量將限制于約5％或更少，尤其是在兩性表面活性劑是昂貴的情況下。表面活性劑組合物將優(yōu)選含有按所述表面活性劑組合物重量計(jì)至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)不超過(guò)約90％，更優(yōu)選不超過(guò)約70％，甚至優(yōu)選不超過(guò)約60％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約35％的表面活性劑。
用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑優(yōu)選選自直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、?；撬猁}和它們的混合物。
當(dāng)存在時(shí)，陰離子表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計(jì)至少約0.5％，更優(yōu)選至少約5％，甚至更優(yōu)選至少約10％的陰離子表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)不超過(guò)約90％，更優(yōu)選不超過(guò)約50％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約30％的陰離子表面活性劑。
烷基硫酸鹽表面活性劑是另一類(lèi)型的用于本文的重要陰離子表面活性劑。當(dāng)與多羥基脂肪酸酰胺(參見(jiàn)下文)結(jié)合使用時(shí)，除了提供杰出的總體洗滌能力，包括在寬范圍的溫度、洗滌濃度和洗滌時(shí)間內(nèi)良好的油膩/油質(zhì)洗滌，還可得到烷基硫酸鹽的溶解能力，以及在液體洗滌劑配方中改善的配制能力，它們是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選含有C10-C20烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或陽(yáng)離子，其可以是堿(IA族)金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代的銨，例如甲基-、二甲基-和三甲基-銨和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物得到的陽(yáng)離子等。對(duì)于低洗滌溫度(例如低于約50℃)，通常優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，對(duì)于較高洗滌溫度(例如高于約50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑是另一種類(lèi)的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0.5-約6，更優(yōu)選約0.5-約3，M是H或陽(yáng)離子，其可以是金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基化的硫酸鹽和烷基丙氧基化的硫酸鹽。取代的銨陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的陽(yáng)離子，和它們的混合物。舉例性的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。用于本文的表面活性劑可由天然或合成的醇原料制備，鏈長(zhǎng)表示平均烴分布，包括支鏈。陰離子表面活性劑組分可包括由常規(guī)醇原料，例如天然醇、合成醇，例如由商品名NEODOLTM、ALFOLTM、LIALTM、LUTENSOLTM等的醇得到的烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽。烷基醚硫酸鹽還稱(chēng)為烷基多乙氧基化硫酸鹽。
合適陰離子表面活性劑的實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類(lèi)表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中。
可使用的一種類(lèi)型的陰離子表面活性劑包括烷基酯磺酸鹽，它們是合乎需要的因?yàn)樗鼈兛捎煽稍偕?，非石油資源制備。烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分的制備可根據(jù)在技術(shù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的已知方法進(jìn)行。例如C8-C20羧酸的直鏈酯，根據(jù)“美國(guó)石油化學(xué)會(huì)志”，52(1975)，第323-329頁(yè)中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由牛油、棕櫚和椰子油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，M是形成水溶性鹽的陽(yáng)離子。合適的鹽包括金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和取代或未取代的銨鹽，例如甲基-、二甲基-、三甲基-和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的陽(yáng)離子。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在如英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)1082179中描述的通過(guò)磺化堿土金屬檸檬酸鹽的裂解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；撬岬闹舅狨０贰⑼榛晁猁}和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽(yáng)離子，用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸。其它實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類(lèi)表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中。
非離子洗滌劑表面活性劑-合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第13欄第14行至第16欄第6行中，列為本文參考文獻(xiàn)。有用的非離子表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烷基乙氧基化物、鏈烷酰基葡糖酰胺、C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)和它們的混合物。
當(dāng)存在時(shí)，非離子表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計(jì)至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的非離子表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)不超過(guò)約20％，更優(yōu)選不超過(guò)約15％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約10％的非離子表面活性劑。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物，通常優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約5-約25摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類(lèi)型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonX-45、X-114、X-100和X-102。這些化合物通常稱(chēng)為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的是具有含約10-約20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。商業(yè)上可得到的這種類(lèi)型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括Tergitol15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；Neodol45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和Neodol45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售；KyroEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Procter & Gamble出售。其它商業(yè)上可獲得的非離子表面活性劑包括由殼牌化學(xué)公司出售的Dobanol 91-8和由Hoechst銷(xiāo)售的Genapol UD-080，這類(lèi)非離子表面活性劑通常稱(chēng)為“烷基乙氧基化物”。
環(huán)氧乙烷與通過(guò)縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水基團(tuán)優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團(tuán)中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類(lèi)型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的Pluronic表面活性劑，由BASF銷(xiāo)售。
環(huán)氧乙烷與通過(guò)環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過(guò)量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計(jì)約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類(lèi)型的表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的Tetronic化合物，由BASF銷(xiāo)售。
適用于本文的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的實(shí)例在1992年12月2日頒布的Pancheri/Mao的US5167872中詳細(xì)描述，該專(zhuān)利列為本文參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開(kāi)的烷基多糖，其含有約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的多糖，例如多糖苷，親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖類(lèi)，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基。(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對(duì)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一個(gè)位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
選擇性地，但不太合乎需要的是，可以有一個(gè)聚氧化烯鏈連接疏水部分和多糖部分。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基團(tuán)包括含有約8-約18，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的飽和或不飽和的，支鏈或未支鏈的烷基，烷基優(yōu)選是直鏈飽和烷基。烷基可以含有至多約3個(gè)羥基和/或聚氧化烯鏈可含有至多約10個(gè)，優(yōu)選少于5個(gè)氧化烯部分。合適的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-、和五葡糖苷和牛油烷基四-、五-和六葡糖苷。
其它類(lèi)型的合適非離子表面活性劑含有混合物(它下文中稱(chēng)為乙氧基化甘油型化合物)，它是全酯化乙氧基化多羥基醇、部分酯化乙氧基化多羥基醇和非酯化的乙氧基化多羥基醇的混合物，其中優(yōu)選的多羥基醇是甘油，化合物是 和 其中w等于1-4，最優(yōu)選1。B選自H或下式代表的基團(tuán) 其中R選自含有6-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選11-15個(gè)碳原子的烷基和含有6-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選11-15個(gè)碳原子的烯基，其中最優(yōu)選氫化牛油烷基鏈或椰子烷基鏈，其中至少一個(gè)B基團(tuán)由如下結(jié)構(gòu)式代表 和R’選自H和甲基；x、y和z具有0-60的數(shù)值，更優(yōu)選0-40，其條件是(x+y+z)等于2-100，優(yōu)選4-24，最優(yōu)選4-19，其中在式(I)中，單酯/二酯/三酯的重量比為45-90/5-40/1-20，更優(yōu)選50-90/9-32/1-12，其中式(I)與式(II)的重量比是3-0.02，優(yōu)選3-0.1，最優(yōu)選1.5-0.2，其中最優(yōu)選在形成化合物的混合物中式(II)多于式(I)。
可用于本發(fā)明組合物的乙氧基化甘油類(lèi)型的化合物由KaoCorporation生產(chǎn)，以商品名Levenol出售，例如Levenol F-200，它具有平均6的EO，椰子脂肪酸與甘油的摩爾比為0.55，或LevenolV501/2，它具有平均17的EO，牛油脂肪酸與甘油的摩爾比為1.0。優(yōu)選脂肪酸與甘油的摩爾比小于1.7，更優(yōu)選小于1.5，最優(yōu)選小于1.0。乙氧基化甘油類(lèi)型的化合物具有400-1600的分子量，和5-7的pH(每升水50克)。Levenol化合物對(duì)人的皮膚基本上沒(méi)有刺激，由Wickbold方法Bias-7d測(cè)量，具有高于90％的初期生物降解能力。Levenol化合物的兩個(gè)實(shí)例是Levenol V-501/2，它具有17個(gè)乙氧基化基團(tuán)和由牛油脂肪酸以1.0的脂肪酸與甘油的比率得到，分子量為1465，和Levenol F-200，它具有6個(gè)乙氧基化基團(tuán)和由椰子脂肪酸以0.55的脂肪酸與甘油的比率得到。Levenol F-200和Levenol V-501/2由式(I)和式(II)的混合物組成。Levenol化合物具有＞100mg/l的藻類(lèi)生長(zhǎng)抑制的ecoxicity值；＞100mg/l的Daphniae急性毒性和＞100mg/l的急性魚(yú)毒性。Levenol化合物具有高于60％的準(zhǔn)備生物降解能力，根據(jù)OECD 301B測(cè)量，它是可接受的生物降解的最低值。還用于本發(fā)明組合物的多酯化的非離子化合物是由荷蘭的Croda GMBH生產(chǎn)的Crovol PK-40和Crovol PK-70。Crovol PK-40是聚氧乙烯(12)棕櫚仁甘油酯，它具有12個(gè)EO基團(tuán)。優(yōu)選的Crovol PK-70是具有45個(gè)EO基團(tuán)的聚氧乙烯(45)棕櫚仁甘油酯。有關(guān)這些非離子表面活性劑的更多信息可在US5719114中找到。
合適的非離子表面活性劑的另一種類(lèi)型包括多羥基脂肪酸酰胺，這些物質(zhì)在1994年7月26日頒布的Pan/Gosselink的US5332528中更詳細(xì)描述，它列為本文參考文獻(xiàn)。這些多羥基脂肪酸酰胺具有如下的結(jié)構(gòu)R2-C(O)-N(R1)-Z其中，R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或烯基或其混合物；Z為具有至少三個(gè)羥基直接連接在線性烴基鏈上的多羥基烴基或其烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作為原料，和以上所列的單個(gè)糖一樣，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到糖組分Z的混合物。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到這里并沒(méi)有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化衍生物，其中，n為3至5的整數(shù)，包括3和5，R1是H或環(huán)狀或脂族單糖。最優(yōu)選的糖基中，n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧木糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。通常它們可通過(guò)在還原氨化反應(yīng)中使烷基胺與還原糖反應(yīng)以形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，隨后在縮合/酰胺化步驟中使N-烷基多羥基胺與脂肪脂族酯或甘油三酯反應(yīng)以形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺酰胺產(chǎn)物而制備。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法在例如1959年2月18日公開(kāi)的Thomas Hedley & Co.，Ltd的GB809060，1960年12月20日頒布的E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日頒布的Anthony.M.Schwartz的US2703798；1934年12月25日頒布的Piggott的US1985424，每篇專(zhuān)利列為本文參考文獻(xiàn)。
該表面活性劑的實(shí)例包括C10-C18N-甲基或N-羥基丙基葡糖酰胺，N-丙基至N-己基C12-C16葡糖酰胺可用于較低起泡性能。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
另一合適種類(lèi)的表面活性劑是鏈烷醇酰胺表面活性劑，包括具有含約8-約18個(gè)碳原子的?；闹舅岬匿@、單乙醇和二乙醇酰胺。這些物質(zhì)用下式表示 其中R1是含有約7-21，優(yōu)選約11-17個(gè)碳原子的飽和或不飽和無(wú)羥基脂族烴基；R2表示亞甲基或亞乙基；和m是1、2或3，優(yōu)選1。該酰胺的具體實(shí)例是單乙醇胺椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺月桂基脂肪酸酰胺。這些?；糠挚捎商烊划a(chǎn)生的甘油酯，例如椰子油、棕櫚油、大豆油和牛油得到，但可以由合成得到，例如通過(guò)石油的氧化或用Tischer-Tropsch方法通過(guò)一氧化碳的氫化，優(yōu)選C12-14脂肪酸的單乙醇酰胺和二乙醇酰胺。
兩性表面活性劑-兩性表面活性劑可選擇性地加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個(gè)碳原子，通常約8-約18個(gè)碳原子和至少一個(gè)脂族取代基含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見(jiàn)在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第18-35行中舉例說(shuō)明的兩性表面活性劑。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化銨和它們的混合物。
當(dāng)存在時(shí)，兩性表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計(jì)至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的兩性表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)不超過(guò)約20％，更優(yōu)選不超過(guò)約15％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約10％的兩性表面活性劑。
氧化胺是兩性表面活性劑，其包括含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基和兩個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性氧化胺；含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基和兩個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性氧化膦；和含有一個(gè)約10-約18個(gè)碳原子的烷基和一個(gè)選自含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性亞砜。
優(yōu)選的氧化胺表面活性劑具有下式 其中R3是含有約8-約22個(gè)碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或它們的混合物；R4是含有約2-約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個(gè)R5是含有約1-約3個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基或含有約1-約3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可例如通過(guò)氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
當(dāng)存在時(shí)，氧化胺表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計(jì)至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的氧化胺表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)不超過(guò)約20％，更優(yōu)選不超過(guò)約15％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約10％的氧化胺表面活性劑。
合適氧化胺表面活性劑的實(shí)例在《表面活性劑和洗滌劑》(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch)中給出。
合適的甜菜堿表面活性劑包括如下通式的物質(zhì) 其中R是選自含有約10-約22個(gè)碳原子，優(yōu)選約12-約18個(gè)碳原子的烷基、含有類(lèi)似數(shù)目的碳原子且苯環(huán)被視為相當(dāng)于約2個(gè)碳原子的烷基芳基和芳基烷基和被氨基或醚鍵隔開(kāi)的類(lèi)似結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)，每個(gè)R1是1-約3個(gè)碳原子的烷基；和R2是含有1-約6個(gè)碳原子的亞烷基。
優(yōu)選甜菜堿的實(shí)例是十二烷基二甲基甜菜堿、鯨蠟基二甲基甜菜堿、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿和十二烷基二甲基銨己酸鹽。其它合適的酰氨基烷基甜菜堿在US3950417、4137191和4375421和GB2103236中公開(kāi)，均列為本文參考文獻(xiàn)。
兩性離子表面活性劑-兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。參見(jiàn)在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第38行-第22欄第48行中舉例說(shuō)明的兩性離子表面活性劑。兩性和兩性離子表面活性劑通常與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。洗滌劑酶-酶可包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，它有各種用途，包括從載污體去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬。近年來(lái)用于本發(fā)明的在洗滌劑中的酶出版物包括軟骨素酶(EP747469A)、蛋白酶變種(WO96/28566A、WO96/28557A、WO96/28556A、WO96/25489A)、木聚糖酶(EP709452A)、角蛋白酶(EP747470A)、脂酶(GB2297979A、WO96/16153A、WO96/12004A、EP698659A、WO96/16154A)、纖維素酶(GB2294269A、WO96/27649A、GB2303147A)、thermitase(WO96/28558A)。更通常的合適酶包括纖維素酶、半纖維素酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶、果膠酶、木聚糖酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、軟骨素酶、thermitase、戊聚糖酶、蘋(píng)果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物，它們具有合適的來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母。對(duì)它們的優(yōu)選選擇受因素，如最佳pH-活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。優(yōu)選組合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶結(jié)合的洗滌劑組合物。合適的酶還在US5677272、5679630、5703027、5703034、5705464、5707950、5707951、5710115、5710116、5710118、5710119和5721202中描述。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％的酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約5％，更優(yōu)選不超過(guò)約2％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約1％的酶。
本文所用的“洗滌劑酶”是指在洗滌組合物中具有洗滌、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌劑酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。更優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括當(dāng)前可買(mǎi)到的種類(lèi)和改進(jìn)的種類(lèi)。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語(yǔ)“有效清洗量”是指在載污體如織物、餐具等上能夠產(chǎn)生清潔、去污、去垢、增白、除臭或提高鮮度效果的任何數(shù)量。對(duì)實(shí)際的商業(yè)制劑來(lái)說(shuō)，在每克洗滌劑組合物中的典型數(shù)量(以重量計(jì))為每克洗滌劑組合物至多約5mg，更典型的為0.01mg-3mg活性酶。另外，本組合物通常包含按重量計(jì)0.001％-5％，優(yōu)選為0.01％-1％的商業(yè)酶制劑。蛋白酶在這種商業(yè)制劑中的數(shù)量一般應(yīng)該足以使每克組合物產(chǎn)生0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。對(duì)于某些洗滌劑會(huì)需要增加商業(yè)制劑的活性酶含量，以減少非催化活性物質(zhì)的總量，從而改善成斑/成膜或其它最終結(jié)果。在高度濃縮的洗滌劑配方中較高活性含量同樣是合乎需要的。蛋白酶-蛋白酶可以是動(dòng)物、植物或微生物(優(yōu)選)來(lái)源，用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的蛋白酶包括(但不限于)胰蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、胰凝乳蛋白酶和彈性蛋白酶。優(yōu)選用于本發(fā)明的是枯草桿菌蛋白酶。尤其優(yōu)選由枯草桿菌和/或地衣?tīng)顥U菌得到的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶。
合適蛋白酶包括Novo Industries A/S Alcalase(優(yōu)選)、Esperase、Savinase(哥本哈根，丹麥)、Gist-Brocades的Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)(Delft，荷蘭)和枯草桿菌BPN和BPN’(優(yōu)選)，它們是商業(yè)上可得到的。優(yōu)選的蛋白酶還是改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(San Francisco，California)制備，它在1994年12月28日授權(quán)和1988年1月7日公開(kāi)的EP251446B中描述(尤其是第17、24和98頁(yè))，它在本文中還稱(chēng)為“蛋白酶B”。在1991年7月9日頒布的Venegas的US5030378涉及改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶(Genencor International)，它在本文中稱(chēng)為“蛋白酶A”(與BPN’相同)。尤其參見(jiàn)US5030378第2和3欄蛋白酶A的完全描述，包括氨基順序，和它的變種。其它蛋白酶以商品名Primase，Durazym，Opticlean和Optimase出售。優(yōu)選的蛋白酶選自Alcalase(Novo Industries A/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)和它們的混合物，蛋白酶B是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的尤其感興趣的蛋白酶在US5470733中描述。
在我們未審的申請(qǐng)USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
稱(chēng)作“蛋白酶D”的另一種優(yōu)選蛋白酶是具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，如1995年4月20日公開(kāi)的Genencor Inter national的WO95/10615(A.Baeck等，名稱(chēng)為“含有蛋白酶的洗滌劑組合物”，具有1994年10月13日申請(qǐng)的US系列號(hào)08/322676)中所述，它通過(guò)在上述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位的位置上用不同氨基酸替代各種氨基酸殘基，優(yōu)選還結(jié)合取代相當(dāng)于選自按照解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號(hào)+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一種或多種氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到。
有用的蛋白酶還在如下PCT公開(kāi)中描述Procter & GambleCompany 1995年11月9日公開(kāi)的WO95/30010；Procter & GambleCompany1995年11月9日公開(kāi)的WO95/30011；Procter & GambleCompany1995年11月9日公開(kāi)的WO95/29979。
蛋白酶可以按組合物重量計(jì)0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明的組合物中。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的蛋白酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約2％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.5％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約0.05％活性酶的蛋白酶。淀粉酶-可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基污漬。合適的淀粉酶是Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(NovoNordisk)。酶可以是任何合適來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來(lái)源。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的淀粉酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約2％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.5％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約0.05％活性酶的淀粉酶。
淀粉酶還包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未審申請(qǐng)PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它特殊淀粉酶包括(a)α-淀粉酶，其特征在于，通過(guò)Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)測(cè)定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，該P(yáng)hadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)在WO95/26397第9-10頁(yè)中描述。(b)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有顯示在上述列出的文獻(xiàn)中的SEQ ID№1的氨基序列或至少80％與顯示于SEQ ID №1的氨基酸序列同源的α-淀粉酶。(c)由親堿芽孢桿菌屬得到的根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比較各自的經(jīng)規(guī)則系統(tǒng)完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science 227，1985，1435頁(yè)中所述，證實(shí)X％相同，則多肽被認(rèn)為是X％同源于母體淀粉酶。(d)根據(jù)(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由親堿芽孢桿菌屬得到，尤其是由任何菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935得到。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語(yǔ)“可由…得到”不僅是指由芽孢桿菌屬菌株產(chǎn)生的淀粉酶，而且是指用由該芽孢桿菌屬菌株分離的DNA序列編碼的并在用該DNA序列轉(zhuǎn)化的宿主生物中產(chǎn)生的淀粉酶。(e)α-淀粉酶，對(duì)由具有分別相應(yīng)于(a-d)中的氨基酸序列的α-淀粉酶產(chǎn)生的抗體顯示陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)性。(f)如下母體α-淀粉酶的變種，它(i)具有分別相應(yīng)于在(a-e)中的α-淀粉酶顯示的氨基酸序列之一，或(ii)顯示至少80％與一種或多種所述氨基酸序列同源，和/或?qū)τ删哂猩鲜霭被嵝蛄兄坏摩?淀粉酶產(chǎn)生的抗體顯示免疫交叉反應(yīng)性，和/或由DNA序列編碼，它與作為具有所述氨基酸序列之一的DNA序列編碼的α-淀粉酶的相同探針雜交；其中變種1.所述母體α-淀粉酶的至少一個(gè)氨基酸殘基被省去；和/或2.所述母體α-淀粉酶的至少一個(gè)氨基酸殘基被不同氨基酸殘基替換；和/或3.相對(duì)于所述母體α-淀粉酶插入至少一個(gè)氨基酸殘基；所述變種具有α-淀粉酶活性，相對(duì)于所述母體α-淀粉酶顯示至少一種如下性質(zhì)增加的熱穩(wěn)定性，增加的氧化穩(wěn)定性、降低的鈣離子依賴(lài)性、在中性至較高pH值下增加的穩(wěn)定性和/或α-淀粉分解活性、在較高的溫度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等電點(diǎn)(pI)以便使α-淀粉酶變種的pI值更好地適應(yīng)于介質(zhì)的pH。
所述變種在專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/DK96/00056中描述。
適用于本發(fā)明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特別有用的。用于改進(jìn)酶的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見(jiàn)，例如J.Biological Chem，Vol.260，№11 1985年6月11日，6518-6521頁(yè)。本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案可使用在洗滌劑，例如自動(dòng)餐具洗滌類(lèi)型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對(duì)于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL的參考點(diǎn)測(cè)量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于一種或多種可測(cè)量的改善氧化穩(wěn)定性，如在pH＝9-10的緩沖溶液中對(duì)過(guò)氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-11的pH值下對(duì)照前述參考點(diǎn)淀粉酶進(jìn)行測(cè)量的堿穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可通過(guò)使用任何已有技術(shù)的試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量，參見(jiàn)例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點(diǎn)通過(guò)定點(diǎn)誘變從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，特別是從芽孢桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為直接前體。優(yōu)選使用相對(duì)于上述的參考酶氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于漂白，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白的洗滌劑組合物。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進(jìn)一步用一突變種加以說(shuō)明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱(chēng)為T(mén)ERMANYL的地衣型芽孢桿菌α淀粉酶的197位的蛋氨酸殘基，或類(lèi)似母體淀粉酶如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種；(b)Genencor Inter national在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)年會(huì)送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動(dòng)餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣?tīng)钛挎邨U菌NCIB8061制備了改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實(shí)為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一個(gè)地被取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達(dá)的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測(cè)量；(c)本發(fā)明尤其優(yōu)選的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在直接前體中有附加改性的淀粉酶變種，由代理商N(yùn)ovo以商品名DURAMYL得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶?？墒褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過(guò)定點(diǎn)誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合、雜種或簡(jiǎn)單突變種母體形式中衍生得到。可進(jìn)行其它優(yōu)選的酶改性，參見(jiàn)Novo的WO9509909A。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶，優(yōu)選在5-9.5之間具有pH最佳值。Barbesgoard等在1984年3月6日頒布的US4435307披露了由Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212-的真菌得到的合適的真菌纖維素酶，以及從海生軟體物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的真菌纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的，還參見(jiàn)Novo的WO9117243。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的纖維素酶和/或過(guò)氧化酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約2％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.5％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約0.05％活性酶的纖維素酶和/或過(guò)氧化酶。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類(lèi)的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。脂酶-合適的脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC19.154提到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM1057產(chǎn)生。這種脂酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan買(mǎi)到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱(chēng)之為“Amano-P”。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacter viscosum var.lipolyticum，如Toyo Jozo Co.(Tagata，日本)NRRLB3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth(荷蘭)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由高菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外參見(jiàn)EP341947)是用于本發(fā)明的優(yōu)選脂酶。對(duì)過(guò)氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中描述。另外參見(jiàn)WO9205249和RD94359044。
十分優(yōu)選的脂酶是如US系列№08/341826描述的由Humicolalanuginosa產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。(還參見(jiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)WO92/05249，其中由Humicola lanuginosa得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過(guò)程表示為D96L)。優(yōu)選使用Humicolalanuginosa菌株DSM4106。
盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由Humicolalanuginosa和在Aspergillus oryzae作為宿主產(chǎn)生的脂酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作洗滌產(chǎn)物的添加劑。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名稱(chēng)Lipolase和Lipolase Ultra得到。為最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制備了各種變種。如WO92/05249中所述，天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L變種比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較的酶)在去除豬油污漬效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公開(kāi)的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開(kāi)了脂酶變種(D96L)可以相當(dāng)于每升洗滌母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的脂酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約2％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.5％，更優(yōu)選不超過(guò)約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約0.05％活性酶的脂酶。
各種提供殺菌活性的糖酶也可包括在本發(fā)明中，該酶包括在US5041236、5395541、5238843和5356803中公開(kāi)的內(nèi)切糖苷酶，類(lèi)型II內(nèi)切糖苷酶和糖苷酶，它們列為本文參考文獻(xiàn)，其它具有殺菌活性的酶也可以使用，例如過(guò)氧化酶、氧化酶和各種其它酶。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范圍和它們加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進(jìn)一步對(duì)酶進(jìn)行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586對(duì)酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了獲得蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬AC13。
當(dāng)組合物中存在酶時(shí)，在本發(fā)明的組合物中還可包括酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系-本發(fā)明優(yōu)選組合物可附加地含有按重量計(jì)約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％約-8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與用于本發(fā)明的組合物中的蛋白酶或其它酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸、多羥基化合物及其混合物，例如如1981年4月14日頒布的Hora等US4261868、1983年9月13日頒布的Tai的4404115、Letton等的4318818、1981年1月6日頒布的Guildert等的4243543、1984年7月31日頒布的Boskamp的4462922、1985年7月30日頒布的Boskamp的4532064和1985年8月27日頒布的Severson Jr.，的4537707中所述，均列為本文參考文獻(xiàn)。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.001％，更優(yōu)選至少約0.005％，甚至更優(yōu)選至少約0.01％的酶穩(wěn)定體系。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約10％，更優(yōu)選不超過(guò)約8％，更優(yōu)選不超過(guò)約6％的酶穩(wěn)定體系。
一種穩(wěn)定方法是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和/或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽(yáng)離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類(lèi)、類(lèi)型和含量在內(nèi)的因素有可能進(jìn)行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋(píng)果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說(shuō)來(lái)，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應(yīng)鎂鹽。當(dāng)然進(jìn)一步提高鈣和/或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類(lèi)表面活性劑的去脂作用。然而尤其優(yōu)選組合物不含有加入的鈣離子，甚至更優(yōu)選組合物沒(méi)有鈣離子。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽類(lèi)物質(zhì)，參見(jiàn)Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時(shí)的含量至多為組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量至多為約按重量計(jì)3％?？墒褂萌〈呐鹚?，如苯基硼酸、丁硼酸、對(duì)-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且盡管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
此外，可在本發(fā)明的洗滌劑組合物中加入按重量計(jì)0-約10％，優(yōu)選約0.01％-約6％的氯漂白或氧漂白清除劑以防止存在于許多水源中的氯漂白類(lèi)物質(zhì)進(jìn)攻酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-約1.75ppm，但是在餐具洗滌過(guò)程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當(dāng)多的；因此酶的穩(wěn)定性在使用過(guò)程中可能是有問(wèn)題的。
合適的氯清除劑陰離子是含有銨陽(yáng)離子的鹽，它們可選自還原物質(zhì)，例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等，抗氧化劑，如碳酸鹽、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，還可以使用其它常規(guī)的清除劑陰離子，如硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過(guò)碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硼酸鹽、過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉單水合物、過(guò)碳酸鹽、磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，及其混合物。助洗劑-洗滌劑助洗劑選擇性地包括在本發(fā)明的組合物中。在固體配方中，助洗劑有時(shí)用作表面活性劑的吸附劑。非此即彼地，根據(jù)所需的用途，某些組合物可完全用水溶性助洗劑配制，無(wú)論是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。
合適的硅酸鹽助洗劑包括水溶性和水合固體類(lèi)型，包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無(wú)定形固體或其它類(lèi)型，例如尤其適用于非結(jié)構(gòu)化液體洗滌劑。優(yōu)選堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范圍內(nèi)的液體或固體，包括由PQ Corp以商品名稱(chēng)BRITESIL，例如BRITESIL H2O出售的固體水合2-比率硅酸鹽；和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中描述的物質(zhì)。Na SKS-6，有時(shí)縮寫(xiě)為“SKS-6”是由Hoechst銷(xiāo)售的結(jié)晶層狀的無(wú)鋁δ-Na2SiO5形態(tài)硅酸鹽，尤其優(yōu)選用于顆粒組合物。參見(jiàn)DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制備方法。也可以或另外使用其它層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1.yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-4之間的數(shù)，優(yōu)選為2，且y為0-20之間的數(shù)，優(yōu)選為0。由Hoechst得到的層狀硅酸鹽還包括分別為α、β和γ層狀硅酸鹽形態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可在顆粒中用作松脆劑以及用作泡沫控制體系中的組份。
同樣適用于本發(fā)明的是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的合成結(jié)晶離子交換物質(zhì)或其水合物，和如1995年6月27日頒布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的組分xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是鈉和/或鉀，M’是鈣和/或鎂；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0。
硅鋁酸鹽助洗劑，例如沸石尤其適用于顆粒洗滌劑，但也可加入液體、膏狀或凝膠中。適用于本發(fā)明的是具有經(jīng)驗(yàn)式那些物質(zhì)[Mz(zAlO2)z.(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0-0.5范圍內(nèi)，且x為15-264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無(wú)定型的，且可以是原生硅鋁酸鹽或合成的。1976年10月12頒布的Krummel等的US3985669描述了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽的方法。優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和在某種程度上不同于Zeolite P的所謂的Zeolite MAP得到?？墒褂锰烊活?lèi)型的，包括clinoptilolite。ZeoliteA具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20-30，特別是27。還可以使用脫水沸石(x＝0-10)，硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0.1-10微米的顆粒尺寸。
用于代替或除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外的洗滌劑助洗劑可選擇性地包括在本發(fā)明的組合物，例如有助于控制在水中的礦物，尤其是鈣和/或硬度或有助于從表面上除去微粒污垢。助洗劑可通過(guò)各種途徑操作，包括與硬度離子形成水溶性或水不溶性配合物、通過(guò)離子交換和通過(guò)提供比所洗滌的表面更有利于沉積硬度離子的表面。助洗劑的用量可根據(jù)組合物的最終用途及物理形式作很大變化，洗滌劑一般包含按重量計(jì)至少約1％的助洗劑。液體配方通常含有約5％-約50％，更常見(jiàn)為5％-35％的助洗劑。顆粒配方通常含有按洗滌劑組合物重量計(jì)約10％-約80％，更優(yōu)選約15％-約50％的助洗劑。然而，這并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。例如某些配方可以是未助洗的，即組合物不含有助洗劑，例如在某些手洗餐具組合物中。
適用于本發(fā)明的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，尤其是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和除碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽礦物；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，尤其是酸式、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽；以及齊聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳香族類(lèi)型；和肌醇六磷酸。這些可通過(guò)硼酸鹽，例如用于pH緩沖用途的硼酸鹽、或硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和任何其它填料或載體補(bǔ)充，它們對(duì)穩(wěn)定表面活性劑和/或含有助洗劑的洗滌劑組合物的工程是重要的。
可使用助洗劑混合物，有時(shí)稱(chēng)為“助洗劑體系”，它們通常含有兩種或多種常規(guī)助洗劑，選擇性地用螯合劑、pH緩沖劑或填料補(bǔ)充，盡管后面的一些物質(zhì)在描述物質(zhì)的質(zhì)量時(shí)通常是單獨(dú)考慮的。關(guān)于在本發(fā)明的洗滌劑中的表面活性劑和助洗劑的相對(duì)質(zhì)量，優(yōu)選的助洗劑體系通常以表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80配制。某些優(yōu)選的顆粒洗滌劑具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0-3.0∶1.0的所述比率。
當(dāng)法律允許時(shí)含磷洗滌劑助洗劑通常是優(yōu)選的，包括，但不限于多磷酸，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽和膦酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。
合適的碳酸鹽助洗劑包括堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，這在公開(kāi)于1973年11月15的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)№2321001中描述，雖然也可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽物質(zhì)，例如天然堿或任何常規(guī)碳酸鈉和碳酸鈣復(fù)鹽，和例如在無(wú)水時(shí)具有式2Na2CO3.CaCO3的組分的碳酸鈣，和包括方解石、文石和vaterite碳酸鈣，尤其是相對(duì)于致密方解石具有高表面積的形式，它們可例如用作晶種。
上述合適的“有機(jī)洗滌劑助洗劑”包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更常見(jiàn)的助洗劑多羧酸鹽具有許多羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選為至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)。多羧酸鹽助洗劑一般以酸性形式，部分中和、中和或過(guò)度堿性形式配制。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬，如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽助洗劑，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見(jiàn)1964年4月7頒布的Berg的US3128287和1972年1月18頒布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5頒布的Bush等的US4663071中的“TMS/TDS”助洗劑；和其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和無(wú)環(huán)化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合適的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羥丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽；以及苯六甲酸、琥珀酸、多馬來(lái)酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸及其水溶鹽。
由于檸檬酸鹽，如檸檬酸及其水溶性鹽由可再生資源得到和可生物降解性，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑，例如用于輕垢液體洗滌劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也用于這種組合物和混合物中。
如果允許，尤其在皂?xiàng)l配方中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中的物質(zhì)也可使用，將具有所需的防垢性質(zhì)。
某些洗滌劑表面活性劑或其短鏈類(lèi)似物也具有助洗劑作用。為明確配方計(jì)量，當(dāng)它們具有表面活性劑作用時(shí)，這些物質(zhì)概括為洗滌劑表面活性劑。這類(lèi)優(yōu)選的助洗劑包括在1986年1月28頒布的Bush的US4566984中所公開(kāi)的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸酯和相關(guān)化合物。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽在1986年11月5日公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可單獨(dú)地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)加入組合物中以提供附加的助洗劑活性。其它合適的多羧酸鹽在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中描述。另外參見(jiàn)Diehl的US3723322。
可以使用的其它類(lèi)型的無(wú)機(jī)助洗劑物質(zhì)具有如下通式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽(yáng)離子，至少一種是水溶性陽(yáng)離子，滿足方程式∑i＝1-15(xi乘以Mi的價(jià)數(shù))+2y＝2z，使得通式具有中性或“平衡”的電荷。這些助洗劑在本發(fā)明中稱(chēng)為“礦物助洗劑”，這些助洗劑的實(shí)例、它們的使用和制備在US5707959中找到。其它合適種類(lèi)的無(wú)機(jī)助洗劑是硅酸鎂，參見(jiàn)WO97/0179。
用于本發(fā)明的合適多羧酸鹽包括馬來(lái)酸、檸檬酸，優(yōu)選為水溶性鹽的形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，優(yōu)選C12-16，或其中R可用羥基、磺基、亞砜或砜取代基取代。這些合適的多羧酸鹽助洗劑的混合物也是可想象的，例如馬來(lái)酸和檸檬酸的混合物。具體實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽、2-十四碳烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以它們的水溶性鹽形式使用，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
其它合適的多羧酸鹽是氧聯(lián)二琥珀酸鹽和酒石酸鹽單琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物，如US4663071中所述。
尤其對(duì)于本發(fā)明的液體情況下，合適的用于本發(fā)明的脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和C10-18脂肪酸以及相應(yīng)的皂。優(yōu)選的飽和物質(zhì)在烷基鏈含有12-16個(gè)碳原子，優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。其它優(yōu)選的用于液體組合物的助洗劑體系是十二碳烯基琥珀酸和檸檬酸。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.2％，更優(yōu)選至少約0.5％，更優(yōu)選至少約3％，甚至更優(yōu)選至少約5％的助洗劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約50％，更優(yōu)選不超過(guò)約40％，更優(yōu)選不超過(guò)約30％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約25％的助洗劑。二價(jià)離子-鎂(二價(jià))離子的存在改善不同組合物，即含有烷基乙氧基硫酸鹽和/或多羥基脂肪酸酰胺的組合物的油膩性污垢的洗滌。這在組合物用于含有較少二價(jià)離子的軟化水時(shí)是尤其真實(shí)的。盡管不打算限制于理論，但我們相信鎂離子增加表面活性劑在油/水界面上的堆積，從而降低界面張力，改善油膩洗滌。含有鎂離子的本發(fā)明的組合物顯示良好的油膩去除、顯示對(duì)皮膚的柔和性和提供良好的貯存穩(wěn)定性。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑與鎂離子的結(jié)合提供了與LAS/Mg洗滌體系相同的洗滌效果，但附加的優(yōu)點(diǎn)是，前者在加入水中時(shí)更快地溶解。
組合物將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.015％，更優(yōu)選至少約0.02％，甚至更優(yōu)選至少約0.025％的二價(jià)離子。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計(jì)不超過(guò)約5％，更優(yōu)選不超過(guò)約2.5％，更優(yōu)選不超過(guò)約1％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約0.05％的二價(jià)離子。
二價(jià)離子優(yōu)選作為氫氧化物、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽、氧化物或硝酸鹽加入本發(fā)明的組合物中。當(dāng)本發(fā)明的組合物包括二價(jià)離子時(shí)，優(yōu)選二價(jià)離子是鎂離子。
由于二價(jià)離子，尤其是鎂與氫氧根離子的不相容性，在堿性pH下配制含有該二價(jià)離子的組合物是困難的。當(dāng)二價(jià)離子和堿性pH與本發(fā)明的表面活性劑混合物結(jié)合時(shí)，獲得杰出于僅堿性pH或二價(jià)離子得到的油脂洗滌。此外，在貯存過(guò)程中，由于形成氫氧化物沉淀，這些組合物的穩(wěn)定性變差，因此，還需要如下討論的螯合劑。二胺-用于本發(fā)明的二胺優(yōu)選基本上沒(méi)有雜質(zhì)。即，“基本上沒(méi)有”是指二胺是超過(guò)95％純度，即優(yōu)選97％，更優(yōu)選99％，最優(yōu)選99.5％，沒(méi)有雜質(zhì)?？纱嬖谟谏虡I(yè)上提供的二胺中的雜質(zhì)的實(shí)例包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氫嘧啶。此外，可以相信二胺應(yīng)沒(méi)有氧化反應(yīng)物以避免二胺降解和氨形成。此外，如果存在氧化胺和/或其它表面活性劑，氧化胺或表面活性劑應(yīng)沒(méi)有過(guò)氧化氫。在氧化胺或氧化胺的表面活性劑漿狀物中過(guò)氧化氫的優(yōu)選含量為0-40ppm，更優(yōu)選0-15ppm。在氧化胺和甜菜堿中如果存在胺雜質(zhì)，它應(yīng)降低至上述過(guò)氧化氫的含量。
當(dāng)組合物含有酶時(shí)使組合物中沒(méi)有過(guò)氧化氫是重要的。過(guò)氧化物會(huì)與酶反應(yīng)，破壞酶給予組合物的任何性能效果。即使少量的過(guò)氧化氫會(huì)導(dǎo)致含酶配方出現(xiàn)問(wèn)題。然而，二胺可與任何存在的過(guò)氧化物反應(yīng)，用作酶穩(wěn)定劑并避免過(guò)氧化氫與酶反應(yīng)。這種用二胺穩(wěn)定酶的方法的唯一缺點(diǎn)是產(chǎn)生的氮化合物被認(rèn)為導(dǎo)致含有二胺組合物存在臭味。二胺用作酶穩(wěn)定劑還妨礙了二胺向組合物提供其最初提出實(shí)現(xiàn)的效果，即油膩清潔、起泡、溶解能力和低溫穩(wěn)定性。雖然二胺可用作酶穩(wěn)定劑，但由于可能產(chǎn)生臭味化合物和降低所存在的起主要作用的可獲得的二胺的數(shù)量，因此優(yōu)選通過(guò)使用基本上沒(méi)有過(guò)氧化氫的組分和/或通過(guò)使用非二胺抗氧化劑使在本發(fā)明的組合物中作為雜質(zhì)存在的過(guò)氧化氫的數(shù)量降低至最小。
還優(yōu)選本發(fā)明的組合物是沒(méi)有“臭味”的。即，頂部空間不產(chǎn)生消費(fèi)者察覺(jué)的不利氣味。這可以通過(guò)許多方法實(shí)現(xiàn)，包括使用香料以掩蓋任何不合乎需要的氣味、使用穩(wěn)定劑，如抗氧化劑、螯合劑等和/或使用基本上沒(méi)有雜質(zhì)的二胺。盡管不打算限制于理論，但我們相信在二胺中存在的雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生本發(fā)明的組合物的主要臭味。這些雜質(zhì)可能在二胺的制備和貯存過(guò)程產(chǎn)生，它們還可能在本發(fā)明的組合物的制備和貯存過(guò)程中產(chǎn)生。使用穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑和螯合劑抑制和/或避免從制備時(shí)間至被消費(fèi)者的最終使用及更遠(yuǎn)組合物中這些雜質(zhì)的形成。因此，最優(yōu)選通過(guò)加入香料、穩(wěn)定劑和/或使用基本上沒(méi)有雜質(zhì)的二胺以除去、抑制和/或避免這些臭味的形成。
優(yōu)選的有機(jī)二胺的一種類(lèi)型是其中pK1和pK2為約8.0-約11.5，優(yōu)選約8.4-約11，更優(yōu)選約8.6-約10.75的物質(zhì)。出于性能和來(lái)源考慮的優(yōu)選物質(zhì)是1，3二(甲胺)-環(huán)己烷，1，3丙烷二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6己烷二胺(pK1＝11；pK2＝10)，1，3戊烷二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)；2-甲基1，5戊烷二胺(DytekA)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優(yōu)選的物質(zhì)是亞烷基間隔基團(tuán)為C4-C8的伯/伯二胺，通常認(rèn)為伯二胺優(yōu)選于仲和叔二胺。
pK1和pK2的定義-用于本文的“pKa1”和“pKa2”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為“pKa”的數(shù)量。pKa以化學(xué)領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常已知的相同方式用于本發(fā)明中。本文引用的數(shù)值可由文獻(xiàn)得到，例如由Smith和Martel的“Critical Stability Constants卷2，胺”，Plenum Press，NY和London，1975中得到。對(duì)于pKa的附加信息可由相關(guān)公司文獻(xiàn)得到，例如由Dupont，二胺的一個(gè)供應(yīng)商提供的信息。
作為本文的工作定義，二胺的pKa在25℃的所有水溶液和對(duì)于在0.1-0.5M的離子強(qiáng)度是特定的。pKa是可隨溫度和離子強(qiáng)度變化的平衡常數(shù)；因此在文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的數(shù)值有時(shí)根據(jù)測(cè)量方法和條件不是一致的。為避免混淆，用于本發(fā)明的pKa是相關(guān)條件和/或參考是如本文或在“Critical Stability Constants卷2，胺”中所定義的。一種典型的測(cè)量方法是用氫氧化鈉的酸電位滴定法，通過(guò)在“Chemist’s Ready Reference Handbook”，Shugar和Dean，McGrawHill，NY，1990中描述和引用的合適方法測(cè)定pKa。
人們己確定降低pK1和pK2至低于約8.0的取代基和結(jié)構(gòu)改性是不合乎需要的，導(dǎo)致性能的損失。這可包括導(dǎo)致乙氧基化二胺、羥基乙基取代的二胺、在間隔基團(tuán)中氮原子的β位置(和低于γ)上帶有氧的二胺(例如Jeffamine EDR148)的取代。此外，基于乙二胺的物質(zhì)是不合適的。
用于本發(fā)明的某些二胺由如下結(jié)構(gòu)定義 其中R2-5分別選自H、甲基、-CH3CH2和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是約3-約6；和A是選擇性地存在的，選自給電子或吸電子基團(tuán)以調(diào)節(jié)二胺的pKa至所需范圍。如果A存在，則x和y必須均是1或更大。
此外，二胺可以是分子量小于或等于400g/mol的那些有機(jī)二胺。優(yōu)選這些二胺具有下式 其中每個(gè)R6分別選自H、C1-C4直鏈或支鏈烷基、下式的亞烷氧基-(R7O)mR8其中R7是C2-C4直鏈或支鏈亞烷基和它們的混合物；R8是H、C1-C4烷基和它們的混合物；m是1-約10；X是選自如下的單元i)C3-C10線性亞烷基、C3-C10支鏈亞烷基、C3-C10環(huán)亞烷基、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、下式的亞烷氧基亞烷基-(R7O)mR7-其中R7和m是如上定義的；ii)C3-C10線性、C3-C10支鏈線性、C3-C10環(huán)、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、C6-C10亞芳基，其中所述單元含有一種或多種給電子或吸電子部分以提供所述二胺的pKa大于約8；和iii)(i)和(ii)的混合物其條件是所述的二胺具有至少約8的pKa。
優(yōu)選二胺的實(shí)例包括如下二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5-二甲基氨基丙基胺、1，3-戊二胺(以商品名Dytek EP得到)、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(以商品名Jeffamine EDR148得到)、異佛爾酮二胺、1，3-二(甲胺)-環(huán)己烷和它們的混合物。聚合泡沫穩(wěn)定劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有聚合泡沫穩(wěn)定劑，這些聚合泡沫穩(wěn)定劑提供擴(kuò)大的泡沫體積和泡沫持續(xù)時(shí)間而不犧牲液體洗滌劑組合物的油膩切割能力。這些聚合泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選選自i)下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物 其中每個(gè)R分別是H、C1-C8烷基和它們的混合物，R1是H、C1-C6烷基和它們的混合物，n是2-約6；和ii)(i)和下式物質(zhì)的共聚物 其中R1是H，C1-C6烷基和它們的混合物，其條件是(ii)與(i)的比率是約2∶1-約1∶2。聚合泡沫增效劑的分子量用常規(guī)凝膠滲透色譜法測(cè)定為約1000-約2000000，優(yōu)選約5000-約1000000，更優(yōu)選約10000-約750000，最優(yōu)選約20000-約500000，甚至更優(yōu)選約35000-約200000。聚合泡沫穩(wěn)定劑可選擇性地以鹽的形式存在，無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽，例如(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯的檸檬酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
一種優(yōu)選的聚合泡沫穩(wěn)定劑是(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯，即 組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.05％，甚至更優(yōu)選至少約0.1％的聚合泡沫增效劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約15％，更優(yōu)選不超過(guò)約10％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約5％的聚合泡沫增效劑。
其它合適的聚合泡沫穩(wěn)定劑，包括protenacious泡沫穩(wěn)定劑和兩性離子泡沫穩(wěn)定劑，可以在1998年11月20日申請(qǐng)的PCT/US98/24853(案卷№6938)、1998年11月20日申請(qǐng)的PCT/US98/24707(案卷№6939)、1998年11月20日申請(qǐng)的PCT/US98/24699(案卷№6943)和1998年11月20日申請(qǐng)的PCT/US98/24852(案卷№6944)中找到。
另一類(lèi)型的泡沫穩(wěn)定劑是陽(yáng)離子共聚物穩(wěn)定劑，它含有按重量計(jì)約超過(guò)50％的由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的混合物得到的單元、0.5-2％側(cè)鏈季氮和0.1-10％側(cè)鏈C8-24疏水基團(tuán)，優(yōu)選共聚物含有按重量計(jì)約55-95％由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它們的混合物由得到的單元，4-30％具有至少一個(gè)單乙烯不飽和的、含有季銨基團(tuán)單體得到的親水官能團(tuán)單元和1-15％由至少一個(gè)單乙烯不飽和的、含有C8-24疏水基團(tuán)，完全沒(méi)有季氮的單體得到的單元。更優(yōu)選含有季銨基團(tuán)的單體具有下式 其中R1是H或CH3，R2和R3分別是C1-4烷基，R4是C1-4烷基、C2-3羥基烷基或芐基，R2、R3和R4一起含有小于9個(gè)碳原子，Z是水溶性成鹽離子，和M可以是-CO-X-，則X是-O-或-NR5-，R5是H或C1-4烷基和x是1-6或M可以是亞苯基，則x是1；和含有疏水基團(tuán)的單體具有下式 其中R1是H或CH3，X是-O-或-NR7-，Y是-C2H4O-或-C3H7O-，y是0-60，當(dāng)X是-O-時(shí)，R6是C8-24烴基，當(dāng)X是-NR7-時(shí)，R6是C1-24烴基，R7是H或C1-24烴基，至少一個(gè)R6和R7是C8-24烴基。對(duì)于這些陽(yáng)離子共聚物穩(wěn)定劑的詳細(xì)描述參見(jiàn)US4454060。增稠劑-本發(fā)明的餐具洗滌洗滌劑組合物還可含有約0.2％-5％的增稠劑。該增稠劑更優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約0.5％-2.5％。增稠劑通常選自纖維素衍生物。合適增稠劑包括羥基乙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、QuatrisoftLM200等。優(yōu)選的增稠劑是羥基丙基甲基纖維素。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約5％的增稠劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約5％，更優(yōu)選不超過(guò)約3％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約2.5％的增稠劑。
羥基丙基甲基纖維素聚合物具有約50000-125000的數(shù)均分子量，和在25℃下2wt％水溶液的粘度(ADTMD2363)為約50000-約100000cps。尤其優(yōu)選的羥基丙基纖維素聚合物是MethocelJ75MS-N，其在25℃下2.0wt％的水溶液的粘度為約75000cps。尤其優(yōu)選的羥基丙基纖維素聚合物是表面處理的，使得羥基丙基纖維素聚合物在25℃將容易地分散在pH至少約8.5的水溶液中。
當(dāng)配制到本發(fā)明餐具洗滌洗滌劑組合物中時(shí)，羥基丙基甲基纖維素將提供給洗滌劑組合物在25℃下約500-3500cps的Brookfield粘度。更優(yōu)選羥基丙基甲基纖維素將提供在25℃下約1000-3000cps的粘度。用于本發(fā)明的粘度用使用RV#2錠子的12rpm的BrookfieldLVTDV-11粘度測(cè)量裝置。
同樣適合用作增稠劑的是粘土增稠劑，一種合適的粘土增稠劑是Laponite。如果使用，Laponite以約0.25％-約2.0wt％，最優(yōu)選約0.5％-約1.75wt％的濃度存在于本發(fā)明的組合物中，它是選擇性地含有約5.0wt％的焦磷酸四鉀膠溶劑的合成有色粘土，它是LaponiteRDS。由Laponite Inorganics of Great Britain生產(chǎn)的LaponiteRDS的粒度具有＜2％大于250微米的粒度，約1000Kg/m3的堆積密度和約330m2/g的表面積。Laponite RD不含膠溶劑，具有＜2％大于250微米的粒度，約370m2/g的表面積和約1000Kg/m3的堆積密度。
當(dāng)組合物含有磨料時(shí)，餐具洗滌組合物還可含有形成膠體的、可膨脹粘土，它用作配方的增稠劑和用作磨料的懸浮劑。這些可膨脹的粘土是按地質(zhì)學(xué)分類(lèi)為綠土和美國(guó)活性白土的物質(zhì)。合適的綠土是蒙脫石粘土，它主要是水合硅鋁酸鹽和水輝石，它主要是水合硅酸鎂。應(yīng)理解綠土中水合水的比例隨粘土加工的方法變化，然而，存在的水的數(shù)量不是重要的，因?yàn)樗暇G土的可膨脹特征由硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)決定。此外，在綠土中不足的電荷由陽(yáng)離子，例如鈉、鈣、鉀等補(bǔ)償，所述陽(yáng)離子吸附在3層(2個(gè)四面體和1個(gè)八面體)粘土礦物夾層之間。用于液體組合物中的綠土商業(yè)上以不同的商品名稱(chēng)，例如來(lái)自Georgia Kaolin Company的Thixogel№1和Gelshite GP(均為蒙脫石)和來(lái)自R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和Veegum F(均為水輝石)獲得。優(yōu)選的粘土是Gelwhite GP，它是由Georgia KaolinCompany出售的高粘度的膠體蒙脫石粘土。該粘土含有按重量計(jì)約6％-約10％水，是如下氧化物的混合物59％SiO2，21％Al2O3、1％Fe2O3、2.4％CaO、3.8％MgO、4.1％Na2O和0.4％K2O。按重量計(jì)100％的粘土通過(guò)200目篩子，它容易分散于水中，但在使用前需要在水中最大膨脹。這種粘土的膨脹對(duì)避免液體分層是重要的，在該膨脹過(guò)程中，粘土/水混合物形成明顯的粘度。它還是觸變的，因此顯示屈服點(diǎn)。350達(dá)因/cm2被判定為Gelwihte GP的粘土/水混合物的優(yōu)選屈服點(diǎn)，因?yàn)樵诖它c(diǎn)時(shí)，最終組合物的其它物理性質(zhì)，例如可傾倒能力、分散能力、懸浮能力和液體分層是可接受的。(術(shù)語(yǔ)“分層”是指在49℃陳化1周和10周后最終配方的表面上可見(jiàn)的透明液體的數(shù)量“ml”)。具有350達(dá)因/cm2屈服點(diǎn)的粘土/水混合物是可接受的，與Gelwihte GP的濃度無(wú)關(guān)。屈服點(diǎn)通常用HAAKE rv 12，MVIP，E＝0.3，R＝100 O＝113分鐘，18分鐘保持，槽形轉(zhuǎn)子和杯測(cè)量。適用于液體組合物的另一可膨脹的粘土物質(zhì)地質(zhì)學(xué)地分類(lèi)為水輝石，一種富鎂粘土。典型的水輝石分析得到55.02％SiO2，10.24％Al2O3、3.53％Fe2O3、10.49％MgO、0.47％K2O；在150℃除去9.73％H2O，在更高溫度下除去10.13％H2O。這些粘土具有小的粒度，100％的粘土通過(guò)200目篩子。水輝石粘土商業(yè)上以不同商品名，例如Attagel40，Attagel50和Attagel150由Engelhard Minerals & Chemicals Corporation得到。當(dāng)然，綠土和水輝石粘土的混合物也是合適的以提供上述粘土的任何一種不同獲得的組合性質(zhì)。為獲得所需的膨脹，粘土的水懸浮液進(jìn)行足夠時(shí)間的高剪切混合以在將它們加入配方的有機(jī)部分之前基本上完全水合粘土。例如，所需的膨脹可通過(guò)高速剪切8％含水粘土分散液25分鐘完成。當(dāng)粘土基本上完全水合時(shí)，含水懸浮液的粘度突然增加，因此，膨脹過(guò)程允許使用較低濃度的粘土。例如按重量計(jì)低達(dá)1％-1.55％和至多3％，優(yōu)選1.2％-2％的粘土濃度足以穩(wěn)定本發(fā)明的磨料組合物，而沒(méi)有不利地影響它在水中的分散能力。如上所述，用于所需組合物的粘土/水混合物優(yōu)選具有至少350達(dá)因/cm2的屈服點(diǎn)，但令人滿意的磨料組合物可用具有低達(dá)300達(dá)因/cm2和高達(dá)450達(dá)因/cm2的屈服點(diǎn)的含水粘土分散液制備。上述水不溶性，低密度磨料懸浮在餐具洗滌液體組合物中，它們的濃度為按重量計(jì)3％-15％，優(yōu)選5％-15％。如果需要，少量的，例如按重量計(jì)(基于組合物中磨料的總重量)1％-25％的具有2-7的莫氏硬度的結(jié)晶磨料，例如氧化硅或碳酸鈣可部分地被低密度磨料替代，其條件是得到基本上穩(wěn)定的液體餐具洗滌組合物。磨料-本發(fā)明的洗滌組合物可選擇性地含有約0-20wt％，更優(yōu)選約0.5-約10wt％的磨料。磨料優(yōu)選選自無(wú)定形水合氧化硅、方解石，它是石灰石碳酸鈣和聚乙烯粉末顆粒和它們的混合物。用于提高組合物的擦洗能力的合適的無(wú)定形氧化硅(食用級(jí))由Zeoffin提供，Zeoffin氧化硅的平均粒度是8-10mm，它的表觀密度是0.32-0.37g/ml。另一種氧化硅是由Rhone-Poulenc制備的Tixosil103，也可以使用來(lái)自Crofield的不同粒度(9，15和300mm)和相同表觀密度的無(wú)定形水合氧化硅。適用于本發(fā)明的一種聚乙烯粉末具有約200-約500微米的顆粒和約0.91-約0.99g/l，更優(yōu)選約0.94-約0.96的密度。另一種優(yōu)選的磨料是以約0-20wt％，更優(yōu)選1-10wt％的濃度使用的方解石，由J.M.Huber Corporation of Illinois生產(chǎn)。方解石是主要由碳酸鈣和1％-5％碳酸鎂組成的石灰石，具有5微米的平均粒度和約10的油吸收(rubout)和約3.0的莫氏硬度。溶劑-各種水溶混液體，例如低級(jí)鏈烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等可以使用，尤其優(yōu)選C1-C4鏈烷醇。該溶劑可以約1％-8％的程度存在于本發(fā)明的組合物中。
如果存在，組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.5％，甚至更優(yōu)選至少約1％的溶劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約20％，更優(yōu)選不超過(guò)約10％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約8％的溶劑。
這些溶劑可以與含水液體載體，例如水結(jié)合使用，或它們可無(wú)需存在任何含水液體載體而使用。溶劑可廣義地定義為在20℃-25℃的溫度下是液體，而又不是表面活性劑的化合物。區(qū)別特征之一是溶劑趨向于作為單獨(dú)的實(shí)體而不是化合物的廣大混合物存在。用于本發(fā)明的合適溶劑的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-甲基吡咯烷酮、芐醇和嗎啉n-氧化物，其中優(yōu)選的溶劑和甲醇和異丙醇。
用于本發(fā)明的合適溶劑包括含有4-14個(gè)碳原子，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子和更優(yōu)選8-10個(gè)碳原子的醚和二醚。同樣其它合適的溶劑是二醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳香醇、芳香醇、脂族支鏈醇、烷氧基化脂族支鏈醇、烷氧基化直鏈C1-C5醇、直鏈C1-C5醇、C8-C14烷基和環(huán)烷基烴和鹵代烴、C6-C16二醇醚和它們的混合物。
可用于本發(fā)明的合適二醇具有式HO-CR1CR2-OH，其中R1和R2分別是H或C2-C10飽和或不飽和脂族烴鏈和/或環(huán)狀。用于本文的合適二醇是十二碳二醇和/或丙二醇。同樣合適的是聚丙二醇，例如分子量為約100-1000的物質(zhì)，一種合適的聚丙二醇具有約2700的分子量。
可用于本發(fā)明的合適烷氧基化二醇具有式R-(A)n-R1-OH，其中R是H，OH，1-20、優(yōu)選2-15和更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，其中R1是H或1-20，優(yōu)選2-15和更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，A是烷氧基，優(yōu)選乙氧基、甲氧基和/或丙氧基，n是1-5，優(yōu)選1-2。合適的用于本發(fā)明的烷氧基化二醇是甲氧基十八醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
可用于本發(fā)明的合適的烷氧基化芳香醇具有式R(A)n-OH，其中R是1-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基，其中A是烷氧基，優(yōu)選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-2。合適的烷氧基化芳香醇是芐氧基乙醇和/或芐氧基丙醇。
可用于本發(fā)明的合適芳香醇具有式R-OH，其中R是1-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基，例如用于本發(fā)明的合適的芳香醇是芐醇。
可用于本發(fā)明的合適脂族支鏈醇具有式R-OH，其中R是1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-12個(gè)碳原子的支鏈飽和或不飽和烷基。用于本發(fā)明的尤其合適的脂族支鏈醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
可用于本發(fā)明的合適的烷氧基化脂族支鏈醇具有式R(A)n-OH，其中R是1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-12個(gè)碳原子的支鏈飽和或不飽和烷基，其中A是烷氧基，優(yōu)選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-2。合適的烷氧基化脂族支鏈醇包括1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。
可用于本發(fā)明的合適的烷氧基化直鏈C1-C5醇具有式R(A)n-OH，其中R是1-5，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，其中A是烷氧基，優(yōu)選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-2。合適的烷氧基化脂族直鏈C1-C5醇是丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或它們的混合物。丁氧基丙氧基丙醇是商業(yè)上以商品名n-BPP由Dow chemical得到。
可用于本發(fā)明的合適直鏈C1-C5醇具有式R-OH，其中R是1-5，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，合適的直鏈C1-C5醇是甲醇、乙醇、丙醇或它們的混合物。
其它合適的溶劑包括，但不限于，丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、ter amilic醇等?？捎糜诒景l(fā)明的尤其優(yōu)選的溶劑是丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、芐醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、異丙醇和它們的混合物。
用于本發(fā)明的其它合適的溶劑包括丙二醇衍生物，如正丁氧基丙醇、丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOLR溶劑或水溶性CELLOSOLVER溶劑；水溶性CARBITOLR溶劑是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類(lèi)化合物，其中烷氧基由乙基、丙基或丁基得到；優(yōu)選的水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也稱(chēng)為丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVER溶劑是2-烷氧基乙氧基乙醇類(lèi)化合物，優(yōu)選2-丁氧基乙氧基乙醇。其它合適的溶劑包括芐醇和二醇，如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。用于本發(fā)明的某些優(yōu)選溶劑是正丁氧基丙氧基丙醇、BUTYL CARBITOL和它們的混合物。
溶劑可選自含有單-、二-和三-乙二醇、丙二醇、丁二醇醚的衍生物和它們的混合物。這些溶劑的分子量?jī)?yōu)選低于350，更優(yōu)選為100-300之間，甚至更優(yōu)選115-250之間。優(yōu)選溶劑的實(shí)例包括，例如單乙二醇正己基醚、單丙二醇正丁基醚和三丙二醇甲醚。乙二醇和丙二醇醚商業(yè)上可由Dow Chemical Company由商品名“Dowanol”和由Arco Chemical Company以商品名“Arcosolv”得到。其它包括單-和二-乙二醇正己基醚的優(yōu)選溶劑由Union Carbide Company得到。加溶劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有約0wt％-約12wt％，更優(yōu)選約1wt％-約10wt％的至少一種加溶劑，它可以是增溶劑，例如二甲苯磺酸鈉或枯烯磺酸鈉、C2-3單或二羥基鏈烷醇，例如乙醇、異丙醇和丙二醇和它們的混合物。包括加溶劑以控制低溫混濁消失性質(zhì)，脲可以0-約10wt％，更優(yōu)選約0.5wt％-約8wt％的濃度選擇性地用于本發(fā)明的組合物作為輔助加溶劑。其它合適的加溶劑是甘油、分子量為300-600的水溶性聚乙二醇、式HO(CH3CHCH2O)nH的聚丙二醇，其中n是2-18的數(shù)值，聚乙二醇和聚丙二醇的混合物(Synalox)和乙二醇和丙二醇的單C1-C6烷基醚和酯，它具有結(jié)構(gòu)式R(X)nOH和R1(X)nOH，其中R是C1-C6烷基，R1是C2-C4?；?，X是(OCH2CH2)或(OCH2(CH3)CH)，n是1-4的數(shù)值。聚丙二醇的代表實(shí)例包括二丙二醇、具有200-1000分子量的聚丙二醇，例如聚丙二醇400。其它令人滿意的二醇醚是乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單丁基醚、單，二，三丙二醇單丁基醚、四乙二醇單丁基醚、單，二，三丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇叔丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單戊基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單戊基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單戊基醚、三乙二醇單己基醚、單，二，三丙二醇單乙基醚、單，二，三丙二醇單丙基醚、單，二，三丙二醇單戊基醚、單，二，三丙二醇單己基醚、單，二，三丁二醇單甲基醚、單，二，三丁二醇單乙基醚、單，二，三丁二醇單丙基醚、單，二，三丁二醇單丁基醚、單，二，三丁二醇單戊基醚和單，二，三丁二醇單己基醚、乙二醇單乙酸酯和二丙二醇丙酸酯。聚合去污劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有一種或多種去污劑。聚合去污劑的特征在于同時(shí)具有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水織物如聚酯和尼龍的表面親水；而疏水部分則沉積在疏水織物上且在洗滌和清洗過(guò)程結(jié)束之后粘附其上，并因此用作親水部分的固定點(diǎn)。這能夠保證在以后的洗滌過(guò)程中可容易地洗去在用去污劑處理之后所產(chǎn)生的污漬。
如果使用，去污劑通常占組合物重量的約0.01％-約10％，優(yōu)選約0.1％-約5％，更優(yōu)選約0.2％-約3％。
如下所有的本文參考文獻(xiàn)描述了適用于本發(fā)明的去污劑聚合物。1997年11月25日頒布的Gosselink等的US5691298、1997年2月4日頒布的Pan等的US5599782、1995年5月16日頒布的Gosselink等的US5415807、1993年1月26日頒布的Morrall等的US5182043、1990年9月11日頒布的Gosselink等的US4956447、1990年11月11日頒布的Maldo nado等的US4976879、1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451、1990年5月15日頒布的Borcher等的US4925577、1989年8月29日頒布的Gosselink的US4861512、1989年10月31日頒布的Maldonado等的US4877896、1987年10月27日頒布的Gosselink等的US4702857、1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730、1988年1月26日頒布的Gosselink的US4721580、1976年12月8日頒布的Nicol等的US4000093、1976年5月25日頒布的Hayes的US3959230、1975年6月8日頒布的Basadur的US3893929和1987年4月22日公開(kāi)的Kud等的EP0219048。
其它合適的去污劑在Voilland等的US4201824、Lagasse等的US4240918、Tung等的US4525524、Ruppert等的US4579681、US4220918、US4787989、Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988、BASF的EP457205(1991)和Unilever N.V.的DE2335044，1974中描述，均列為本文參考文獻(xiàn)。聚合去油劑-本發(fā)明的組合物還可選擇性地含有聚合去油劑。合適的聚合去油劑包括下式的物質(zhì) 其中x是H或堿金屬陽(yáng)離子，n是2-16的數(shù)值，R1選自甲基或H，R2是C1-C12，直鏈或支鏈烷基和R3是C2-C16，直鏈或支鏈烷基，y是這樣的數(shù)值以提供約5000-約15000的分子量，參見(jiàn)US5573702。去除粘土污垢/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有按重量計(jì)約0.01％-約10.0％的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物通常含有約0.01％-約5％。
優(yōu)選的去污和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例在1986年7月1日頒布的VanderMeer的US4597898中描述。另一類(lèi)優(yōu)選的去除粘土污垢/抗再沉積劑是1984年6月27日公開(kāi)的Oh和Gosselink的EP111965中公開(kāi)的陽(yáng)離子化合物?？梢允褂玫钠渌コ惩廖酃?抗再沉積劑包括1984年6月27日公開(kāi)的Gosselink的EP111984中公開(kāi)的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開(kāi)的Gosselink的EP112592中公開(kāi)的兩性離子聚合物；和1985年10月22日頒布的Connor的US4548744中公開(kāi)的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。參見(jiàn)1990年1月2日頒布的VanderMeer的US4891160和1995年11月30日公開(kāi)的WO95/32272。另一類(lèi)優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)，這些物質(zhì)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。聚合分散劑-聚合分散劑可以有利地以按重量計(jì)約0.1％-約7％的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時(shí)。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，雖然現(xiàn)有技術(shù)中其它的已知聚合分散劑也可以使用。盡管不希望限制于理論，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過(guò)晶體生長(zhǎng)抑制作用，微粒污垢去除、膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過(guò)聚合或共聚適合的不飽和單體，優(yōu)選是酸形式的不飽和單體可制備聚合多羧酸鹽物質(zhì)?？梢越?jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，存在不含有羧酸鹽基團(tuán)的單體片段，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要其不超過(guò)按重量計(jì)約40％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發(fā)明中使用的該類(lèi)丙烯酸基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類(lèi)聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該丙烯酸聚合物的水溶性鹽的實(shí)例包括例如堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類(lèi)可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開(kāi)了該類(lèi)聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來(lái)酸基共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類(lèi)物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類(lèi)共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該共聚物中丙烯酸部分與馬來(lái)酸部分的比率一般為約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-2∶1。這類(lèi)丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類(lèi)水溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，在1982年12月15日公開(kāi)的EP66915，以及1986年9月3日公開(kāi)的EP193360中描述，后者還描述了含有羥基丙基丙烯酸酯的該類(lèi)聚合物。其它有用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。該物質(zhì)還在EP193360中描述，包括例如馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三聚物。
另一類(lèi)可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑的性能以及作為去除粘土污垢-抗再沉積劑。作為該用途的分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
對(duì)于生物降解能力、改善的漂白穩(wěn)定性或洗滌用途更合乎需要的其它聚合物類(lèi)型包括各種三聚物和疏水改性的共聚物，包括由Rohm &Haas，BASF Corp.，Nippon Shokubai銷(xiāo)售的物質(zhì)，和其它用于水處理、織物處理或洗滌劑應(yīng)用的所有方式。螯合劑-本發(fā)明組合物也可選擇性地包含一種或多種螯合劑，尤其是用于過(guò)渡金屬的螯合劑，過(guò)渡金屬通常在洗滌水中找到，包括水溶性，膠束或顆粒形式的鐵和/或錳，可能與氧化物或氫氧化物有關(guān)或在污垢，例如潮濕物質(zhì)中找到。優(yōu)選的螯合劑是有效控制該過(guò)渡金屬，尤其包括控制該過(guò)渡金屬或其化合物在織物上的沉積和/或控制在洗滌介質(zhì)中和/或在織物或硬表面界面不需要的氧化還原反應(yīng)。該螯合劑包括低分子量以及聚合物類(lèi)型的物質(zhì)，通常具有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)能夠配位過(guò)渡金屬的供體雜原子，例如O或N。通常螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五甲基膦酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當(dāng)允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(膦酸亞甲鹽)，如DEQUEST。該氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見(jiàn)1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類(lèi)化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是如1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物還可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)作為螯合劑或輔助助洗劑。同樣，所謂的“弱”助洗劑，例如檸檬酸鹽也可用作螯合劑。
如果使用，這些螯合劑一般為按本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.001％-約15％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物重量的約0.01％-約3.0％。抑泡劑-如果所需使用需要，尤其在洗衣應(yīng)用中洗衣時(shí)，可以在本發(fā)明組合物中摻入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。其它組合物，例如用于洗手的組合物會(huì)需要高泡沫，可省略該組分。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所謂“高濃度洗滌方法”和在歐洲式前裝式洗衣機(jī)情況時(shí)是尤為重要的。
可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見(jiàn)，例如，Kirk Othmer《化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)》，第3版，第7卷，第430-447頁(yè)(Wiley，1979)。
本發(fā)明的組合物通常含有0％-約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧酸基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時(shí)，其用量通常至多為洗滌劑組合物重量的約5％，優(yōu)選約0.5％-3％，盡管也可以采用更高的用量。優(yōu)選使用約0.01％-約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％-約0.5％。這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何抑泡劑輔助物質(zhì)。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％-約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％-約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。烷氧基化聚羧酸鹽-烷氫基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸酯制備的物質(zhì)適用于本發(fā)明以提供附加的去脂性能。這些物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815第4頁(yè)及以下中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。在化學(xué)上，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸酯單元一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯，側(cè)鏈為式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈用酯鍵連接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物類(lèi)型結(jié)構(gòu)。分子量可變化，但通常在約2000-約50000的范圍。本發(fā)明的組合物可含有按重量計(jì)約0.05％-約10％的該烷氧基化聚羧酸酯。香料-用于本發(fā)明的組合物和方法的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可含有組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有這些組分極其復(fù)雜的混合物，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約0.01％-約2％的最終的香料，單獨(dú)的組分可占最終香料組合物的約0.0001％-約90％。
用于本發(fā)明的香料組分的非限制性實(shí)例包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、二氫茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚、對(duì)-羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚、5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、異己烯基環(huán)己基甲醛、甲?；h(huán)癸烷、羥基香茅醛和甲基氨茴香酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對(duì)-叔丁基苯基)丙醛、乙基香蘭素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對(duì)-異丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、環(huán)十五醇酐、16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龍涎香醚烷、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三環(huán)癸烯基丙酸酯、三環(huán)癸烯基乙酸酯、芐基水楊酸酯、雪松乙酸酯和對(duì)-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
尤其優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含有纖維素酶的最終產(chǎn)物組合物提供最大氣味改善的物質(zhì)。這些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(對(duì)-叔丁基苯基)丙醛、7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、芐基水楊酸酯、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、對(duì)-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酮酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對(duì)-異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香蘭素、環(huán)十五醇酐、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括香精油、香樹(shù)脂和由各種來(lái)源得到的樹(shù)脂，其包括，但不限制于，秘魯香脂、乳香脂、蘇合香、巖薔薇樹(shù)脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹(shù)脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸酯和丁子香酚。載體，例如二乙基鄰苯二甲酸酯可用于最終的香料組合物中。
為代替香料，尤其在微乳液中，組合物可采用香精油或水不溶性有機(jī)化合物，例如含有6-18個(gè)碳原子的水不溶性烴，例如鏈烷烴或異鏈烷烴，例如isoparH、異癸烷、α-蒎烯、β-蒎烯、癸醇和萜品醇。合適的香料油選自茴香20/21天然、茴香油china star、茴香油globebrand、香脂膏(秘魯)、羅勒油(印度)、黑胡椒油、黑胡椒油樹(shù)脂40/20、Bois de Rose(巴西)FOB、冰片(中國(guó))、樟腦油、白樟腦粉合成技術(shù)，依蘭油(爪哇)、小豆蔻油、桂皮油(中國(guó))、杉木油(中國(guó))BP、桂油、肉桂葉油、香茅油、丁香芽油、丁香葉、芫荽(俄羅斯)、香豆素69℃(中國(guó))、仙客來(lái)醛、二苯醚、乙基香蘭素、桉油醇、桉油、桉樹(shù)citriodira、小茴香油、香葉油、姜油、姜油樹(shù)脂(印度)、白葡萄柚油、愈創(chuàng)木油、古云香脂、胡椒醛、醋酸異龍腦脂、異長(zhǎng)葉烯、杜松子油、L-甲基乙酸酯、熏衣草油、檸檬油、檸檬草油、蒸餾酸檸檬油、山蒼子油、長(zhǎng)葉烯、薄荷腦結(jié)晶、甲基雪松酮、甲基菱葉酚、甲基水楊酸酯、葵子麝香、麝香酮、麝香二甲苯、肉豆蔻油、橙油、綠葉油、薄荷油、苯基乙基醇、披門(mén)它果油、披門(mén)它葉油、Rosalin、檀香木油、Sandenol、洋蘇草油、香紫蘇、黃樟油、綠薄荷油、尖薰衣草、萬(wàn)壽菊、茶樹(shù)油、香蘭素、巖蘭草(爪哇)、冬綠。組合物pH-本發(fā)明的餐具洗滌組合物在使用時(shí)，即稀釋后和施用于臟餐具時(shí)將受到食物污垢產(chǎn)生的酸性應(yīng)力。如果組合物的pH大于7是更有效的，優(yōu)選它應(yīng)含有能夠提供通常在組合物和在稀釋的溶液中，即組合物的按重量計(jì)約0.1％-0.4％的水溶液中更加堿性的pH的緩沖劑。該緩沖劑的pKa值應(yīng)低于組合物的所需pH值(如上所述測(cè)量)約0.5-1.0pH單位。優(yōu)選緩沖劑的pKa應(yīng)為約7-約10。在這些條件下，盡管使用最少的數(shù)量，但緩沖劑最有效地控制pH。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有約2.0-約12.5，更優(yōu)選約-約，更優(yōu)選約-約的pH(用10％水溶液測(cè)量)。
緩沖劑其本身的作用可以是活性洗滌劑，或它可以是用于組合物中僅用于維持堿性pH的低分子量，有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)。用于本發(fā)明的組合物的優(yōu)選緩沖劑是含氮物質(zhì)，某些實(shí)例是氨基酸，例如賴(lài)氨酸或低級(jí)醇胺，如單-、二-和三-乙醇胺。其它優(yōu)選的含氮緩沖劑是三(羥基甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二鈉、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-雙(2-羥基乙基)甘氨酸(二甘氨酸)和N-三(羥基甲基)甲基甘氨酸(三甘氨酸)。任何上述物質(zhì)的混合物是可以接受的。有用的無(wú)機(jī)緩沖劑/堿性源包括堿金屬碳酸鹽和堿金屬磷酸鹽，例如碳酸鈉、聚磷酸鈉。對(duì)于其它的緩沖劑，參見(jiàn)McCutcheon’s EMULSI FI ERS ANDDETERGENTS，North American Edition，1997，McCutcheon Divi sion，MC Publishing Company Kirk和WO95/07971，均列為本文參考文獻(xiàn)。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.1％，更優(yōu)選至少約1％，甚至更優(yōu)選至少約2％的緩沖劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約15％，更優(yōu)選不超過(guò)約10％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約8％的緩沖劑。增溶劑-含水液體載體可含有一種或多種物質(zhì)，它們是增溶劑。適用于本發(fā)明組合物的增溶劑包括C1-C3烷基芳基磺酸鹽、C6-C12鏈烷醇、C1-C6羧基硫酸鹽或磺酸鹽、脲、C1-C6羧酸氫鹽、C1-C4羧酸鹽、C2-C4有機(jī)二酸和這些增溶劑的混合物。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有按液體洗滌劑組合物重量計(jì)約0.5％-8％的增溶劑，其選自二甲苯和甲苯磺酸堿金屬和鈣。
合適的C1-C3烷基芳基磺酸鹽包括二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、取代或未取代的萘磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。
合適的C1-C8羧基硫酸鹽或磺酸鹽是含有1-8個(gè)碳原子(不包括取代基)的有機(jī)化合物的水溶性鹽，它被硫酸根或磺酸根取代，并具有至少一個(gè)羧基。取代的有機(jī)化合物可以是環(huán)狀的、無(wú)環(huán)的或芳香的，即苯衍生物。優(yōu)選的烷基化合物含有1-4個(gè)碳原子，被硫酸根或磺酸根取代并具有1-2個(gè)羧基。這類(lèi)增溶劑的實(shí)例包括磺基琥珀酸鹽、磺基鄰苯二甲酸鹽、磺基乙酸鹽、間-磺基苯甲酸鹽和磺基琥珀酸二酯，優(yōu)選如US3915903中描述的鈉或鉀鹽。
用于本發(fā)明的合適C1-C4羧酸氫鹽、C1-C4羧酸鹽包括乙酸鹽和丙酸鹽和檸檬酸鹽。用于本發(fā)明的合適C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
適用于本發(fā)明的提供增溶效果的其它化合物包括C6-C12鏈烷醇和脲。
用于本發(fā)明的優(yōu)選增溶劑選自枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。最優(yōu)選是枯烯磺酸鈉和二甲苯磺酸鈣和它們的混合物。最優(yōu)選的增溶劑物質(zhì)可按重量計(jì)約0.5％-8％的含量存在于組合物中。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的增溶劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約15％，更優(yōu)選不超過(guò)約10％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)約8％的增溶劑。其他組分-洗滌劑組合物還優(yōu)選含有一種或多種洗滌添加劑，其選自去污聚合物、聚合分散劑、多糖、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、顏色穩(wěn)定劑、染料、電解質(zhì)(例如氯化鈉等)、殺真菌劑或霉控制劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、殺螨劑、增溶劑、加工助劑、增泡劑、增白劑、防腐劑和穩(wěn)定劑抗氧化劑。用于洗滌劑組合物中的各種其他組分可包括在本發(fā)明的組合物，包括其他活性組分、載體、抗氧化劑、加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，皂?xiàng)l組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中加入如C10-C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，一般為1％-10％的含量。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類(lèi)增泡劑的典型實(shí)例。將這類(lèi)增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。
抗氧化劑可選擇性地加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。它們可以是任何用于洗滌劑組合物中的常規(guī)抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗環(huán)血酸鹽、硫代硫酸鹽、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。當(dāng)存在時(shí)，抗氧化劑優(yōu)選以按重量計(jì)約0.001％-約5％存在于組合物中。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌劑組分還可以選擇性地通過(guò)將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水涂料將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該洗滌劑組分與表面活性劑混合。在使用中，該洗滌劑組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，完成其所需的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過(guò)這種方法，組分，如上述的酶，漂白劑，漂白活性劑，漂白催化劑、光活性劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑可以“被保護(hù)”用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。組合物的形式本發(fā)明的組合物可以是用于手洗餐具組合物的任何常規(guī)形式，例如膏狀、液體、顆粒、粉末、凝膠、液體凝膠、微乳化液晶和它們的混合物。更優(yōu)選的實(shí)施方案是液體或凝膠形式。液體組合物可以是含水或非水的。當(dāng)組合物是含水液體時(shí)，組合物優(yōu)選將還含有含水液體載體，其中溶解、分散或懸浮其它必要和選擇性組合物組分。
當(dāng)組合物是含水液體時(shí)，組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)至少約5％，更優(yōu)選至少約10％，甚至更優(yōu)選至少約30％的含水液體載體。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計(jì)不超過(guò)約95％，更優(yōu)選不超過(guò)約60％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)50％的含水液體載體。
當(dāng)然，含水液體載體的一種必要組分是水。然而，含水液體載體可含有其它物質(zhì)，它們是液體的或在室溫下溶解在液體載體中，它還起除簡(jiǎn)單填料之外的其它功能。該物質(zhì)可包括例如增溶劑和溶劑，低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。為增溶表面活性劑，單羥基醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，例如含有2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。
制備洗滌劑組合物顆粒的方法的實(shí)例如下用攪和機(jī)將改性烷基苯磺酸鹽、檸檬酸、硅酸鈉、硫酸鈉、香料、二胺和水加入、加熱和混合，將得到的漿狀物噴霧干燥成顆粒形式。
制備本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的方法的實(shí)例如下在游離水中加入檸檬酸鹽并溶解，在該溶液中加入氧化胺、甜菜堿、乙醇、增溶劑和非離子表面活性劑。如果不能獲得游離水，可將檸檬酸鹽加入上述混合物中，然后攪拌直至溶解。此外，加入酸以中和配方，優(yōu)選選擇有機(jī)酸，例如馬來(lái)酸和檸檬酸，然而，同樣可以使用無(wú)機(jī)酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些酸在加入二胺前加入配方中，最后加入AExS。
非水液體洗滌劑含有非水載體的液體洗滌劑組合物的制備可根據(jù)如下文獻(xiàn)進(jìn)行U.S.4,753,570；4,767,558；4,772,413；4,889,652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A-2,195,649；U.S.4,988,462；U.S.5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762(10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；U.S.4,615,820；EP-A-565,017(10/13/93)；EP-A-030,096(6/10/81)，列為本文參考文獻(xiàn)。該組合物可含有在其中穩(wěn)定懸浮的各種顆粒洗滌組分。該非水組合物因此含有液相和選擇性地，但優(yōu)選的固相，這些均在下文和引用的參考文獻(xiàn)中詳細(xì)描述。
本發(fā)明的組合物可用于形成用于手洗餐具的含水洗滌溶液，通常將有效量的該組合物加入水中以形成含水洗滌或浸泡溶液。所形成的水溶液隨后與碟、餐具和烹調(diào)器皿接觸。
將洗滌劑組合物加入水中以形成含水洗滌溶液的有效量可包括足以形成在水溶液中約500-20000ppm組合物的數(shù)量，更優(yōu)選本發(fā)明的洗滌劑組合物在含水洗滌母液中提供約800-5000ppm的洗滌劑組合物。
如下實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制或另外定義其范圍。所有使用的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率用重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說(shuō)明。
在如下實(shí)施例中所有含量用按組合物重量計(jì)％表示。洗滌劑組合物實(shí)施例在這些實(shí)施例中，如下縮寫(xiě)用于根據(jù)任何上述實(shí)施例制備的改性的烷基苯磺酸鹽、鈉鹽形式或鉀鹽形式MLAS如下縮寫(xiě)用于洗滌產(chǎn)品輔助物質(zhì)CXY氧 給定鏈長(zhǎng)CXY的烷基二甲基胺N-氧化物RN(O)Me2，其中非甲化胺 基烷基部分R的平均總碳原子范圍是10+x至10+yCXYAPG給定鏈長(zhǎng)CXY的烷基聚糖苷，R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2是C10-18烷基；n是2或3，t是0-約10，優(yōu)選0；和x約1.3-2.7。
糖基優(yōu)選由葡萄糖得到淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性60KNU/g，此外，淀粉酶選自Fungamyl、
Duramyl、BAN和在WO95/26397和Novo NordiskPCT/DK/96/00056的未審申請(qǐng)中描述的α淀粉酶。APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺CXY甜 烷基二甲基甜菜堿，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x菜堿至10+y鈣鹽氯化鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣和它們的混合物碳酸鹽 顆粒尺寸為200-900微米無(wú)水碳酸鈉檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物，86.4％，425微米-850微米檸檬酸 無(wú)水檸檬酸CMC 羧甲基纖維素鈉CXYAS 烷基硫酸鈉或如果需要其它的鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+yCXYEZ商業(yè)直鏈或支鏈醇乙氧基化物(不含中鏈甲基支鏈)，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y，平均z摩爾環(huán)氧乙烷CXYEZS烷基乙氧基化硫酸鈉鹽(或如果需要其它的鹽)，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y，平均z摩爾環(huán)氧乙烷DEA 二乙醇胺二胺烷基二胺，如1，3丙二胺Dytek EP、Dytek A(Dupont)或選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷、1，3環(huán)己烷二胺、1，2環(huán)己烷二胺、1，3-二(甲胺)-環(huán)己烷DTPA二亞乙三胺五乙酸DTPMP 二亞乙三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest2060銷(xiāo)售EtOH乙醇增溶劑 選自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、鎂、鈣、銨或水溶性取代的銨鹽LAS 直鏈烷基苯磺酸鹽(例如C11.8，鈉或鉀鹽)脂酶脂酶，活性100KLU/g，NOVO，Lipolase，此外脂酶選自Amano-P，M1 Lipase，Lipomax，US系列№08/341826描述的由Humicola lanuginosa和Humicola
lanugi-nosa菌株DSM4106產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺MA/AA 1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，鈉鹽，平均分子量70000MBAxEy 中鏈支鏈伯烷基乙氧基化物(平均總碳數(shù)＝x；平均EO＝y(tǒng))MBAxEyS本發(fā)明的中鏈支鏈或改性伯烷基乙氧基化硫酸鹽，鈉鹽(平均總碳數(shù)＝x；平均EO＝y(tǒng))(參見(jiàn)實(shí)施例9)MBAyS 中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，鈉鹽(平均總碳數(shù)＝y(tǒng))MEA單乙醇胺CXYMES烷基甲基酯磺酸鹽，鈉鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y鎂鹽 氯化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂和它們的混合物NaOH 氫氧化鈉CXYNaPS 鏈烷烴磺酸鹽，鈉鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+yNaTS 甲苯磺酸鈉PAA聚丙烯酸(mw＝4500)PAE乙氧基化四亞甲基五胺PEG聚乙二醇(mw＝4600)PG 丙二醇蛋白酶 蛋白酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase。此外，蛋白酶選自Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean、Optimase和AlcalaseCXYSAS仲烷基硫酸鹽，鈉鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y硅酸鹽 無(wú)定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0)溶劑 己二醇、乙醇或丙二醇STPP 無(wú)水三聚磷酸鈉增泡劑 (N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯；(N，N-二甲氨基)乙基甲基丙聚合物 烯酸酯共聚物；二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酰胺共聚物；聚(DMAM)均聚物；聚(DMAM-co-AA)(2∶1)共聚物；
含有Lys，Ala，Glu，Tyr(5∶6∶2∶1)的分子量為52000道爾頓的聚合多肽硫酸鹽無(wú)水硫酸鈉TFA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺通常稱(chēng)為“少量組分”的典型組分可包括香料、染料、pH調(diào)節(jié)劑等。
如下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制或另外定義其范圍，使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率用重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例18

實(shí)施例19



實(shí)施例 20



實(shí)施例21


實(shí)施例22

實(shí)施例23


實(shí)施例24


實(shí)施例25A B C D EAE0.6S 6 10 13 15 20氧化胺 6.56.57.57.57.5C10E83 3 4.54.54.5MLAS 20 16 13 11 6(實(shí)施例4)二胺 0.50.51.25 1 0Mg鹽 0.20.41.00 0.2增泡聚合物 0 0.20.50.20.5增溶劑 1.51.51 1 1乙醇 8 8 8 8 8NaCl 0.50.50 0 0.2pH 9 9 9 8 10FG H IAE0.6S 610 13 20氧化胺 6.50 6.506.507.20MLAS 20 16 13 11(實(shí)施例5)增泡聚合物 0.20 0.200.200.22增溶劑 1.50 1.503.502.0聚丙二醇(MW 11 1 12700)C10E83.00 3.003.003.30二胺 0.5 0 0 0.55Mg鹽0.220 0.5 0NaCl0.5 - 0.5 -水和少量組分平衡平衡平衡平衡粘度(cps150 330 650 330@70F)pH@10％ 8.3 9.0 9.0 9.0JKAE0.6S 14.8 20MLAS148(實(shí)施例15)氧化胺 7.20 7.20檸檬酸 3.00 ----馬來(lái)酸 ---- 2.50Mg鹽0.22 0.1NaCl0.5 -增泡聚合物 0.22 0.22枯烯磺酸鈉 3.30 3.30乙醇6.50 6.50C10E8 ---- ----C11E9 3.33 3.33二胺0.55 0.55香料0.31 0.31水 平衡 平衡粘度(cps330 330@70F)pH@10％ 9.0 9.0實(shí)施例26A B C D EMLAS 14.214.36.513.110AE1S - - - 21.314AE0.8S- 16.820.5AS9.6 - -AE3S 11.4APG- - - 10 7酰胺 4.0 3.8 3.8MEAMEA/DEA2.9 2甜菜堿 - - 1.5C10E8 - 4.0 4.0Mg鹽 0.3 0.290.350.2 0.3水和少量 適量至 適量至 適量至 適量至 適量至組分 100％ 100％ 100％ 100％ 100％F G H I JMLAS27 8 15 13 13AE1S9 5 5 22AE0.8S 11ASAE3SAPG 2 4 2 11酰胺1MEAMEA/DEA 2 1 1 2甜菜堿 0.3C10E8Mg鹽水和少量 適量至 適量至 適量至 適量至 適量至組分 100％100％ 100％ 100％ 100％KL M N OMLAS720 19 22 18.4AE1S 9 13 11AE0.8S 21ASAE3S18.4APG 6酰胺 14.3MEAMEA/DEA 22甜菜堿2C10E8 12Mg鹽水和少量適量至 適量至 適量至 適量至 適量至組分100％100％100％100％100％附加合成實(shí)施例實(shí)施例272/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的直鏈和支鏈烷基苯混合物(本發(fā)明的烷基苯混合物)將110.25g實(shí)施例2的基本上單甲基支鏈的烯烴混合物、36.75g非支鏈烯烴混合物(癸烯∶十一碳烯∶十二碳烯∶十三碳烯比率為2∶9∶20∶18)和36g形狀選擇沸石催化劑(酸性β沸石催化劑；ZeocatTMPB/H)加入2加侖的不銹鋼的攪拌高壓釜中，容器中的殘余烯烴和催化劑用300ml正己烷沖洗加入高壓釜中，密封高壓釜。由高壓釜單元之外，將2000g苯(包含在單獨(dú)的容器中，通過(guò)在單獨(dú)的高壓釜單元內(nèi)的單獨(dú)的泵送系統(tǒng)添加)加入高壓釜中。高壓釜用250psigN2沖洗2次，隨后加入60psigN2。攪拌混合物，加熱到約200℃約4-5小時(shí)，高壓釜冷卻到約20℃過(guò)夜。打開(kāi)連接高壓釜與苯冷凝器和收集容器之間的閥門(mén)，加熱高壓釜到約120℃，連續(xù)收集苯，直至反應(yīng)器達(dá)到120℃時(shí)不再收集到苯。隨后冷卻反應(yīng)器至40℃，在攪拌下將750g正己烷泵送到高壓釜。隨后排干高壓釜以除去反應(yīng)混合物。過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去催化劑和真空除去正己烷，真空蒸餾(1-5mmHg)產(chǎn)物，在76℃-130℃收集2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的改性烷基苯混合物(167g)。
實(shí)施例28本發(fā)明的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的改性烷基苯磺酸混合物(支鏈和非支鏈的烷基苯磺酸混合物)實(shí)施例27的改性烷基苯混合物用二氯甲烷作為溶劑用摩爾當(dāng)量的氯磺酸磺化，除去二氯甲烷得到210g的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的改性烷基苯磺酸混合物。
實(shí)施例29本發(fā)明的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物(支鏈和非支鏈烷基苯磺酸鈉鹽混合物)實(shí)施例28的改性烷基苯磺酸在甲醇中用摩爾當(dāng)量的甲醇鈉中和，蒸去甲醇得到225g的2/3-苯基系數(shù)約200和2-甲基-2-苯基系數(shù)約0.02的改性烷基苯磺酸鈉鹽混合物。
實(shí)施例30如實(shí)施例18-26重復(fù)洗滌劑組合物，只是用實(shí)施例29的產(chǎn)物替代MLAS。
權(quán)利要求
1.一種手洗餐具洗滌劑組合物，其含有(i)按組合物重量計(jì)0.01％-95％的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其含有(a)按表面活性劑混合物重量計(jì)15％-99％的式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L是由碳和氫組成的無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)，所述L含有兩個(gè)甲基末端和所述L不含除A、R1和R2之外的取代基；和其中支鏈烷基苯磺酸鹽的所述混合物含有兩種或多種在所述式(I)的陰離子的分子量方面不同的所述支鏈烷基苯磺酸鹽和其中所述支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物含有-在R1、L和R2中碳原子的總和為9-15；-平均脂族碳含量為10.0-14.0個(gè)碳原子；M是陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物，M具有化合價(jià)q；a和b是選擇的整數(shù)使得所述支鏈烷基苯磺酸鹽是電中性的；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和(b)按表面活性劑混合物重量計(jì)1％-85％的式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A和q是如上定義的，Y是由碳和氫組成的，含有兩個(gè)甲基末端的未取代直鏈脂族部分，其中所述Y具有總共9-15，優(yōu)選10-14個(gè)碳原子，所述Y具有10.0-14.0的平均脂族碳含量；和其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為160-275；(ii)按組合物重量計(jì)0.00001％-99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；其中所述組合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為160-275。
2.權(quán)利要求1的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述M選自H、鈉、鉀和它們的混合物，所述a＝1，所述b＝1，所述q＝1，所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物具有小于0.3的2-甲基-2-苯基系數(shù)。
3.權(quán)利要求2的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物是使用沸石β作催化劑的方法的產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其中所述催化劑是至少部分酸性形式。
5.權(quán)利要求2的手洗餐具洗滌劑組合物，其主要由所述支鏈烷基苯磺酸鹽和非支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物組成，其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的所述2-甲基-2-苯基系數(shù)小于0.1，其中在所述支鏈和非支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物中，所述平均脂族碳含量為11.5-12.5碳原子；所述R1是甲基；所述R2選自H和甲基，其條件是在至少0.7摩爾部分的所述支鏈烷基苯磺酸鹽中R2是H；和其中R1、L和R2中所述碳原子總和為10-14；此外其中在非支鏈烷基苯磺酸鹽的所述混合物中，所述Y具有10-14個(gè)碳原子的碳原子總和，所述非支鏈烷基苯磺酸鹽的所述平均脂族碳含量為11.5-12.5碳原子，和所述M是選自H、鈉和它們的混合物的單價(jià)陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物。
6.一種手洗餐具洗滌劑組合物，其含有(i)改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其含有包括如下步驟的方法的產(chǎn)物(I)在沸石β催化劑存在下用烷基化混合物烷基化苯；(II)磺化(I)的產(chǎn)物；和(III)中和(II)的產(chǎn)物；其中所述烷基化混合物含有(a)按烷基化混合物重量計(jì)1％-99.9％支鏈C9-C20單烯烴，所述支鏈單烯烴具有與通過(guò)式R1LR2的支鏈鏈烷烴脫氫形成的支鏈單烯烴結(jié)構(gòu)相同的結(jié)構(gòu)，其中L是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)脂族部分；R1是C1-C3烷基；和R2選自H和C1-C3烷基；和(b)按烷基化混合物重量計(jì)0.1％-85％的C9-C20直鏈脂族烯烴；其中所述烷基化混合物含有所述支鏈C9-C20單烯烴，其在所述C9-C20范圍內(nèi)含有至少兩種不同的碳原子數(shù)，具有9.0-15.0碳原子的平均碳含量；和其中所述組分(a)和(b)具有至少15∶85的重量比；(ii)按組合物重量計(jì)0.00001％-99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；其中所述組合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為160-275。
7.一種手洗餐具洗滌劑組合物，其含有(i)改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，它主要由含有如下順序的步驟的方法的產(chǎn)物組成(I)在沸石β催化劑存在下用烷基化混合物烷基化苯；(II)磺化(I)的產(chǎn)物；和(III)中和(II)的產(chǎn)物；其中所述烷基化混合物含有(a)按烷基化混合物重量計(jì)1％-99.9％支鏈烷基化劑，其選自(A)C9-C20內(nèi)單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)烯烴部分；(B)C9-C20α單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成并含有一個(gè)末端甲基和一個(gè)末端烯烴亞甲基的無(wú)環(huán)α烯烴部分；(C)C9-C20亞乙烯基單烯烴R1BR2，其中B是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基和一個(gè)內(nèi)烯烴亞甲基的無(wú)環(huán)亞乙烯基烯烴部分；(D)C9-C20伯醇R1QR2，其中Q是由碳、氫和氧組成并含有一個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)脂族伯末端醇部分；(E)C9-C20伯醇R1ZR2，其中Z是由碳、氫和氧組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)脂族伯非末端醇部分；(F)它們的混合物；其中在(A)-(F)的任何之一中，所述R1是C1-C3烷基，所述R2選自H和C1-C3烷基；和(b)按烷基化混合物重量計(jì)0.1％-85％的C9-C20直鏈烷基化劑，其選自C9-C20直鏈脂族烯烴、C3-C20直鏈脂族醇和它們的混合物；其中所述烷基化混合物含有所述支鏈烷基化劑，其在所述C9-C20范圍內(nèi)含有至少兩種不同的碳原子數(shù)，具有9.0-15.0碳原子的平均碳含量；和其中所述組分(a)和(b)具有至少15∶85的重量比；(ii)按組合物重量計(jì)0.00001％-99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；其中所述組合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為160-275。
8.權(quán)利要求7的手洗餐具組合物，其中所述烷基化混合物主要由如下組分組成(a)按烷基化混合物重量計(jì)0.5％-47.5％所述支鏈烷基化劑，其選自(G)C9-C14內(nèi)單烯烴R1LR2，其中L是由碳和氫組成并含有兩個(gè)末端甲基的無(wú)環(huán)烯烴部分；(H)C9-C14α單烯烴R1AR2，其中A是由碳和氫組成并含有一個(gè)末端甲基和一個(gè)末端烯烴亞甲基的無(wú)環(huán)α烯烴部分；和(J)它們的混合物；其中在(G)，(H)和(J)的任何之一中，所述R1是甲基，所述R2是H或甲基，其條件是在全部所述單烯烴的至少0.7摩爾部分中，R2是H；和(b)按烷基化混合物重量計(jì)0.1％-約25％C9-C14直鏈脂族烯烴；和(c)按烷基化混合物重量計(jì)50％-98.9％載體物質(zhì)，其選自鏈烷烴和惰性非鏈烷烴溶劑；其中所述烷基化混合物含有所述支鏈烷基化劑，其在所述C9-C14范圍內(nèi)含有至少兩種不同的碳原子數(shù)，具有11.5-12.5碳原子的平均碳含量；和其中所述組分(a)和(b)具有51∶49-90∶10的重量比。
9.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中步驟(II)包括在使步驟(I)的產(chǎn)物與磺化劑接觸之前除去除單烷基苯之外的組分。
10.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中在步驟(I)之后加入增溶劑、增溶劑前體或它們的混合物。
11.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中在步驟(II)過(guò)程中或在此之后和在步驟(III)之前加入增溶劑、增溶劑前體或它們的混合物。
12.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中增溶劑在步驟(III)過(guò)程中或之后加入。
13.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述酸性沸石β催化劑是HF處理的燒結(jié)沸石β催化劑。
14.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中在步驟(I)中，所述烷基化在125℃-230℃的溫度下和50psig-1000psig的壓力下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中在步驟(I)中，所述烷基化在175℃-215℃的溫度下和100psig-250psig的壓力下進(jìn)行，時(shí)間為0.01小時(shí)-18小時(shí)。
16.權(quán)利要求6-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中用選自三氧化硫、三氧化硫/空氣混合物和硫酸的磺化劑進(jìn)行步驟(II)。
17.一種手洗餐具組合物，包括(i)按組合物重量計(jì)0.01％-95％改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物，其含有(a)按表面活性劑混合物重量計(jì)15％-99％的式(I)的支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物 其中L是由碳和氫組成的無(wú)環(huán)脂族基團(tuán)，所述L含有兩個(gè)甲基末端和所述L不含除A、R1和R2之外的取代基；和其中支鏈烷基苯磺酸鹽的所述混合物含有兩種或多種在所述式(I)的陰離子的分子量方面不同的所述支鏈烷基苯磺酸鹽和其中所述支鏈烷基苯磺酸鹽的混合物含有-在R1、L和R2中碳原子的總和為9-15；-平均脂族碳含量為10.0-14.0個(gè)碳原子；M是陽(yáng)離子或陽(yáng)離子混合物，具有化合價(jià)q；a和b是選擇的整數(shù)使得所述支鏈烷基苯磺酸鹽是電中性的；R1是C1-C3烷基；R2選自H和C1-C3烷基；A是苯部分；和(b)按表面活性劑混合物重量計(jì)1％-85％的式(II)的非支鏈烷基苯磺酸鹽混合物 其中a、b、M、A和q是如上定義的，Y是由碳和氫組成的，含有兩個(gè)甲基末端的未取代直鏈脂族部分，其中所述Y具有總共9-15，優(yōu)選10-14個(gè)碳原子，所述Y具有10.0-14.0的平均脂族碳含量；和其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物的進(jìn)一步特征在于2/3-苯基系數(shù)為160-275；其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物具有小于0.3的2-甲基-2-苯基系數(shù)；(ii)按組合物重量計(jì)0.00001％-99.9％常規(guī)手洗餐具添加劑；和(iii)按組合物重量計(jì)0.00001％-99.9％的表面活性劑，其選自除(i)之外的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑和它們的混合物；其條件是當(dāng)所述洗滌劑組合物含有除所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時(shí)，所述組合物的進(jìn)一步特征在于總2/3-苯基系數(shù)為至少160，其中所述總2/3-苯基系數(shù)通過(guò)測(cè)定所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和要加入所述洗滌劑組合物的所述任何其它烷基苯磺酸鹽的摻混物的如本文定義的2/3-苯基系數(shù)測(cè)定，所述用于測(cè)量的摻混物由所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和未暴露于所述組合物的任何其它組分的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣制備；和此外其條件是當(dāng)所述洗滌劑組合物含有除所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的任何烷基苯磺酸鹽表面活性劑時(shí)，所述洗滌劑組合物的進(jìn)一步特征在于總2-甲基-2-苯基系數(shù)為小于0.3，其中所述總2-甲基-2-苯基系數(shù)通過(guò)測(cè)定所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和要加入所述洗滌劑組合物的所述任何其它烷基苯磺酸鹽的摻混物的如本文定義的2-甲基-2-苯基系數(shù)測(cè)定，所述用于測(cè)量的摻混物由所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物和未暴露于所述洗滌劑組合物的任何其它組分的所述其它烷基苯磺酸鹽的等分試樣制備。
18.權(quán)利要求17的手洗餐具組合物，其基本上不含除所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物之外的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
19.權(quán)利要求17的手洗餐具組合物，其中在所述組分(iii)中，其含有至少0.1％的、2/3苯基系數(shù)為75-160的商業(yè)C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
20.權(quán)利要求17的手洗餐具組合物，其中在所述組分(iii)中，其含有至少0.1％的商業(yè)高度支鏈的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。
21.權(quán)利要求17的手洗餐具組合物，其中在所述組分(iii)中，其含有按所述洗滌劑組合物重量計(jì)含量為0.5％-25％的非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)；和-選自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它們的混合物的封端或未封端形式的親水基團(tuán)。
22.權(quán)利要求17的手洗餐具組合物，其中在所述組分(iii)中，其含有按所述洗滌劑組合物的重量計(jì)含量為0.5％-25％的烷基硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自直鏈C10-C18烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C18烷基、Guerbet支鏈C10-C18烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽(yáng)離子。
23.權(quán)利要求17的手洗餐具組合物，其中在所述組分(iii)中，其含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計(jì)0.5％-25％的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑具有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)；和-選自1-15多乙氧基硫酸鹽、1-15多丙氧基硫酸鹽、1-15多丁氧基硫酸鹽、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽和它們的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸鹽親水基團(tuán)；和-選自鈉、鉀和它們的混合物的陽(yáng)離子。
24.權(quán)利要求1-23的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述常規(guī)手洗餐具添加劑選自除(i)之外的表面活性劑、助洗劑、洗滌劑酶、至少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、染料、溶劑、增溶劑、香料、增稠劑、抗氧化劑、加工助劑、增泡劑、抑泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、二胺、載體、酶穩(wěn)定劑、抗氧化劑、多糖、緩沖劑、抗真菌劑、防霉劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、防腐劑、螯合劑和它們的混合物。
25.權(quán)利要求1-24的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述洗滌組合物是液體、粉末、膏狀、凝膠、液體凝膠、微乳化液或顆粒形式。
26.權(quán)利要求1-25的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有表面活性劑，其中所述表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性、兩性離子的和它們的混合物。
27.權(quán)利要求1-26的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有有機(jī)二胺，其中所述二胺選自如下基團(tuán) 其中R2-5分別選自H、甲基、乙基和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是3-6；和A是選擇性地存在的，選自給電子或吸電子基團(tuán)以調(diào)節(jié)二胺的pKa至所需范圍；如果A存在，則x和y均必須是2或更大。
28.權(quán)利要求1-27的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有有機(jī)二胺，其中所述二胺具有下式 其中每個(gè)R6分別選自H、C1-C4直鏈或支鏈烷基、下式的亞烷氧基-(R7O)mR8其中R7是C2-C4直鏈或支鏈亞烷基和它們的混合物；R8是H、C1-C4烷基和它們的混合物；m是1-10；X是選自如下的單元i)C3-C10線性亞烷基、C3-C10支鏈亞烷基、C3-C10環(huán)亞烷基、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、下式的亞烷氧基亞烷基-(R7O)mR7-其中R7和m是如上定義的；ii)C3-C10線性、C3-C10支鏈線性、C3-C10環(huán)、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、C6-C10亞芳基，其中所述單元含有一種或多種給電子或吸電子部分以提供所述二胺的pKa大于8；和iii)(i)和(ii)的混合物其條件是所述的二胺具有至少8的pKa。
29.權(quán)利要求27-28的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，3-戊二胺、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、異佛爾酮二胺、1，3-二(甲胺)-環(huán)己烷和它們的混合物。
30.權(quán)利要求1-29的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有陰離子表面活性劑，其中所述陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、甲酯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、?；撬猁}、烷基烷氧基羧酸鹽和它們的混合物。
31.權(quán)利要求1-30的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑選自烷基乙氧基化物、多羥基脂肪酸酰胺、烷基聚苷、烷基乙氧基化物和它們的混合物。
32.權(quán)利要求1-31的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有兩性表面活性劑，其中所述兩性表面活性劑選自甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺和它們的混合物。
33.權(quán)利要求1-32的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有聚合泡沫穩(wěn)定劑，其選自i)下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物 其中每個(gè)R分別是H、C1-C8烷基和它們的混合物，R1是H、C1-C6烷基和它們的混合物，n是2-6；和ii)(i)和下式物質(zhì)的共聚物 其中R1是H，C1-C6烷基和它們的混合物，其條件是(ii)與(i)的比率是2∶1-1∶2，其中所述聚合泡沫穩(wěn)定劑的分子量為1000-2,000,000道爾頓。
34.權(quán)利要求1-33的任何之一的手洗餐具洗滌劑組合物，其還含有酶，其中所述酶選自淀粉酶、蛋白酶、纖維素酶、脂酶和它們的混合物。
35.權(quán)利要求1-34的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述組合物還含有按組合物重量計(jì)0.01％-7％的二價(jià)離子，其選自鎂、鈣和它們的混合物。
36.一種洗滌餐具的方法，所述方法包括使需要洗滌的臟餐具與權(quán)利要求1-35的任何之一所述的組合物的水溶液接觸。
37.權(quán)利要求36的方法，其中包括用水稀釋所述組合物的步驟。
38.權(quán)利要求36的方法，其還包括將所述組合物直接施用于海棉或洗碗布的步驟。
39.權(quán)利要求1的手洗餐具組合物，其中所述改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物由包括選自如下步驟的方法制備混合2/3-苯基系數(shù)為500-700的支鏈和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑和2/3-苯基系數(shù)75-160的烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合物；和混合2/3-苯基系數(shù)為500-700的支鏈和直鏈烷基苯和2.3-苯基系數(shù)為75-160的烷基苯混合物，磺化該摻混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有特殊類(lèi)型的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的表面活性劑混合物,改善的洗滌劑和清洗產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C11D1/68GK1361814SQ99816458
公開(kāi)日2002年7月31日 申請(qǐng)日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月20日
發(fā)明者K·L·科特, J·J·謝貝爾, R·G·斯維爾森, T·A·克里佩, J·C·T·R·布爾凱特-圣勞倫特, W·M·謝佩爾, C·卡斯圖里 申請(qǐng)人:寶潔公司