專利名稱：含有混合的金屬菁的光漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用在洗衣洗滌劑組合物中作為低色調(diào)光漂白劑的雜化金屬菁光敏劑和其混合物。本發(fā)明還涉及用于洗滌和消毒硬表面的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及光漂白織物的方法和消毒硬表面的方法。
本發(fā)明的背景技術(shù)已知某些水溶性酞菁、萘菁和金屬菁化合物可以用作光漂白劑和制菌劑。酞菁和萘菁或者它們的金屬配合物可以形成“單態(tài)氧”，即一種可以與污點反應(yīng)來將其漂白成無色并通常是水溶狀態(tài)的氧化性物質(zhì)。
已有許多酞菁和萘菁光漂白劑的示例，最常用的是酞菁鋅和酞菁鋁。在文獻(xiàn)中，所說的“光敏劑”通常用來替代“光活化劑”，并且因此被認(rèn)為始終等效于整個說明書所采用的后面這個術(shù)語。
現(xiàn)有技術(shù)指出具有下面通式的酞菁和萘菁化合物
其中Me是過渡金屬或者非過渡金屬，(Sens.)是酞菁或者萘菁環(huán)，它在與合適的Me單元結(jié)合時，能夠進(jìn)行氧分子的光敏作用，R單元是取代基，它連接在光敏作用環(huán)單元(Sens.)上，提高分子的溶解性或者光化學(xué)性質(zhì)，Y單元是與金屬原子連接的取代基，例如提供電荷中性的陰離子。選擇用于取代到分子上的特定的取代基R單元已經(jīng)是多年研究的重點，并且這些單元一般由配方設(shè)計師選擇，使目的分子中達(dá)到所需的水溶性。
使用酞菁和萘菁化合物用于織物光漂白的最大局限是這些分子是深色物質(zhì)。酞菁的Q帶吸收在600～700納米的范圍內(nèi)，而萘菁的Q帶吸收在700～800納米的范圍內(nèi)。
一般來說，菁環(huán)是由一起反應(yīng)形成大菁環(huán)的四個“單體單元”形成。例如，四倍的間二氰基苯一起反應(yīng)，形成已知為酞菁的未取代的菁環(huán)。由四個相同的“單體單元”構(gòu)成的菁環(huán)基于本發(fā)明的目的被定義為“均一”的菁環(huán)。許多取代的和均一的非雜化菁的性質(zhì)是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)“雜化菁和雜化金屬菁”和雜化菁和金屬菁的混合物產(chǎn)生單態(tài)氧，因此能夠起到光漂白劑或者光消毒劑的作用。這些“雜化菁和金屬菁”具有不是全部由相同的四個單體構(gòu)成的菁環(huán)。例如，該單體單元可以含有取代或者未取代的苯、萘、蒽或者菲環(huán)的所有結(jié)合作為在下面的通式中A、B、C或D。
普通的光漂白物質(zhì)具有狹窄的強(qiáng)Q帶吸收。相反，本發(fā)明的混合的菁和金屬菁具有寬的、不太強(qiáng)的Q帶吸收，并且這減小了光漂白的顏色。
本發(fā)明還提供了軸向取代的雜化金屬菁和其混合物，它們具有形成單態(tài)氧的高效率和所需的溶解性和耐久性。這些軸向取代的金屬菁環(huán)的性質(zhì)的改變與軸向基團(tuán)無關(guān)。這種描述并選擇性改變有助于該分子的目標(biāo)性質(zhì)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)元素的能力使得配方設(shè)計師可以不必按照“擊中和失掉”(“hit and miss”)的規(guī)則來進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供“耐久的”和“不耐久”的雜化金屬菁光敏劑混合物?！澳途玫摹苯饘佥脊饷魟┪诒砻嫔?，而“不耐久的”金屬菁光敏劑排拒表面。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于天然、合成或者混合織物的耐久和不耐久的光漂白洗衣組合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供含有非水和低水載體的漂白組合物，即光漂白組合物含有其中水構(gòu)成載體液體一半以下的載體。
本發(fā)明還有一個目的是提供用于非多孔性硬表面，特別是Formica、陶瓷瓦、玻璃或者用于多孔性硬表面，如混凝土或木材的耐久和非耐久的光漂白硬表面清潔組合物。
本發(fā)明的一個目的是提供一種采用含有本發(fā)明的雜化金屬菁光漂白劑的洗衣組合物來漂白織物的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種采用含有本發(fā)明的雜化金屬菁光漂白劑的組合物來清潔硬表面的方法。
背景技術(shù)：
許多專利文獻(xiàn)都涉及光化學(xué)漂白或者酞菁和萘菁化合物的用途以及它們的制備和合成。參見例如US3094536，1963年6月18日獲權(quán)；US3927967，1975年12月23日獲權(quán)；US4033718，1977年7月5日獲權(quán)；US4166718，1979年9月4日獲權(quán)；US4240920，1980年12月23日獲權(quán)；US4255273，1981年3月10日獲權(quán)；US4256597，1981年3月17日獲權(quán)；US4318883，1982年3月9日獲權(quán)；US4368053，1983年1月11日獲權(quán)；US4497741，1985年2月5日獲權(quán)；US4648992，1987年3月10日獲權(quán)；和UK1372035，1974年10月30日公開；UK1408144，1975年10月1日公開；UK2159516，1985年12月4日公開；EP381211A2，1990年8月8日公開；EP484027A1，1992年5月6日公開；WO91/18006，1991年11月28日公開和日本公開06-73397德溫特摘要No.(94-128933)，1994年3月15日公開。
除了上述專利文獻(xiàn)之外，其它記載了酞菁和萘酚的合成、制備和性質(zhì)的文獻(xiàn)在本發(fā)明中結(jié)合作為參考的有酞菁Properties andApplications，Leznoff，C.C.and Lever A B.P.(Eds)，VCH，1989；Infrared Absorbing Dyes，Matsuoka，M.(Ed)，Plenum，1990；Inorg.Chem.，Lowery，M.J.et al.，4，pg.128，(1965)；Inorg.Chem.，Joyner，R.D.et al.，1，pg.236，(1962)；Ingor.Chem.，Kroenke，W.E.et al.，3696，1964；Ingor.Chem.Esposito，J.N.etal.，5，pg.1979，(1966)；J.Am Chem.Soc.Wheeler，B.L.et al.，106，pg.7404，(1984)；Ingor.Chem.Ford，W.E.et al.，31，pg.3371，(1992)；Material Science，Witkiewicz，Z.et al.，11，pg.39，(1978)；J.Chem.Soc.Perkin Trans.I，Cook，M.J.，et al.，pg.2453，(1988)。
本發(fā)明的概要本發(fā)明涉及雜化金屬菁光敏混合物，該混合物含有一種或者幾種雜化光敏化合物，每種化合物的通式為

其中混合物的各金屬菁含有a)光活性金屬或者非金屬M，其中所說的光活性金屬或者非金屬M選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和它們的混合物，條件是所說的金屬或者非金屬的化合價為3或者4；b)芳香環(huán)A、B、C和D，其中每個環(huán)分別選自取代的或者未取代的苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它們的混合物；和c)調(diào)節(jié)溶解度和耐久性的軸向R單元；t的值為1或2；條件是所說混合物的每種光敏劑的Q帶最大吸收波長范圍為600納米或者更大。
本發(fā)明記載的光敏化合物適用于洗衣洗滌劑組合物和光消毒組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供可有效作為洗衣洗滌劑添加劑的光漂白組合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種通過將需要清潔的織物與本發(fā)明的光漂白組合物接觸來清潔織物的方法。
本發(fā)明的所有百分?jǐn)?shù)、比例和配比均是重量的，除非有其它說明。所有的溫度均是攝氏度(℃)，除非有其它說明。所有引用的文件相關(guān)部分均結(jié)合在本發(fā)明中作為參考。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的可有效地消毒硬表面或者織物的清潔組合物含有a)至少約0.001ppm，優(yōu)選0.005到2000ppm，更優(yōu)選0.1到1000ppm的雜化金屬菁光敏混合物，該混合物含有一種或者幾種，優(yōu)選約3種到約100種，更優(yōu)選約10種到約100種本發(fā)明的雜化化合物；和b)平衡載體和添加劑物質(zhì)。
本發(fā)明的可有效用于清潔織物的洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％到約95％，更優(yōu)選約0.1％到約30％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選0.005到2000ppm，更優(yōu)選0.1到1000ppm的本發(fā)明的雜化菁光漂白劑；和c)平衡載體和添加劑物質(zhì)。
本發(fā)明的優(yōu)選洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％到約30％，更優(yōu)選約1％到約30％，最優(yōu)選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01到10000ppm，更優(yōu)選約0.1到約5000ppm，最優(yōu)選約10到1000ppm的本發(fā)明的雜化菁光漂白劑；c)至少約0.01％重量的去污劑；和d)載體和添加劑物質(zhì)。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選洗衣洗滌劑組合物含有a)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％到約30％，更優(yōu)選約1％到約30％，最優(yōu)選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01到10000ppm，更優(yōu)選約0.1到約5000ppm，最優(yōu)選約10到1000ppm的本發(fā)明的雜化菁光漂白劑；c)至少約0.01％重量的無鹵漂白劑；和d)載體和添加劑物質(zhì)。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選洗衣洗滌劑組合物含有
a)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％到約30％，更優(yōu)選約1％到約30％，最優(yōu)選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01到10000ppm，更優(yōu)選約0.1到約5000ppm，最優(yōu)選約10到1000ppm的本發(fā)明的雜化菁光漂白劑；c)至少約0.01％重量的改性聚胺分散劑；和d)載體和添加劑物質(zhì)。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，取代的芳基單元是具有下面通式的部分

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)物包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
基于本發(fā)明的目的，亞烷基芳基單元是具有如下通式的部分

其中R34和R35如上所述，p為1到約10?；诒景l(fā)明的目的，芳氧基單元是具有如下通式的部分；

其中R34和R35如上所述。基于本發(fā)明的目的，亞烷氧基芳基單元是具有如下通式的部分

其中R34和R35如上所述，q為0到約10?；诒景l(fā)明的目的，氧亞烷基芳基單元是具有如下通式的部分

其中R34和R35如上所述，w為1到約10?；诒景l(fā)明的目的，支鏈化的烷氧基單元是具有如下通式的部分

或

其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；優(yōu)選C1-C18烷基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M，優(yōu)選-SO3-M+、-OSO3-M+；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值，z可分別具有0到100的值。
基于本發(fā)明的目的，取代的和未取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、氧亞烷基芳基和亞烷氧基芳基具有如上所述的系數(shù)p、q和w，芳基可以是任何被取代或未被取代的芳香部分，包括雜環(huán)，例如苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
基于本發(fā)明的目的，烷基亞乙基氧基單元是具有下面的通式的部分-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中A是雜原子氮或者氧，優(yōu)選A是氧，沒有雜原子時，k是0，有雜原子時，k等于1，Z是氫，C1-C6烷氧基，芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物；m是0到12，n是1到100。
基于本發(fā)明的目的，亞烷基氨基單元是具有下面通式的部分

其中R26和R27是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基、R28是氫、C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或者氧，優(yōu)選A是氧，沒有雜原子時，v為0，有雜原子時，v等于1，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，u是0到22。其它水溶性陰離子實例包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
雜化菁環(huán)適于作為光漂白劑和光消毒劑的本發(fā)明的光敏劑含有雜化菁環(huán)。這些雜化環(huán)是通過能夠形成一個菁環(huán)的至少兩種芳香單體單元一起化學(xué)反應(yīng)形成的。一般來說，菁環(huán)取決于用于合成所需大環(huán)的芳香單體單元的類型，例如酞菁是由苯的衍生物形成，萘菁是由萘的衍生物形成等。
本發(fā)明的雜化菁具有下面的通式

其中A、B、C和D表示芳香環(huán)?；诒景l(fā)明的目的，這些芳香環(huán)優(yōu)選是取代的或者未取代的苯、1，2-亞萘基、2，3-亞萘基、蒽和菲。但是，所列出的并不是對所有其它可以結(jié)合到菁環(huán)上的芳香環(huán)的限定或者排除。
本發(fā)明的菁環(huán)是由兩種或者幾種不同的單體形成。這些單體在環(huán)取代類型、環(huán)取代物的幾何構(gòu)型、芳香環(huán)的類型或者它們的混合物方面不同。一般來說，鄰位取代的芳香二氰基化合物是用于菁環(huán)的合適原料。但是，本發(fā)明包括所有適用于制備雜環(huán)菁化合物和它們的混合物的方法。
基于進(jìn)一步描述本發(fā)明的目的，下面的通式描述了當(dāng)形成菁環(huán)的單體，1，6-二甲氧基-3，4-二氰基苯和1，6-二溴-3，4-二氰基苯，在合適的條件下一起反應(yīng)所制備的菁環(huán)的預(yù)想到的混合物。

在合適的條件下反應(yīng)生成

其它示例包括但是不限于鄰二氰基苯和2，3-二氰基萘進(jìn)行如下所示的反應(yīng)

或者與相應(yīng)的苯并吡咯酮進(jìn)行如下的反應(yīng)

生成如下所示的雜化菁I-VI的混合物。


其它例子包括但是不限于1，4-二丁氧基-2，3-二氰基苯和2，3-二氰基萘進(jìn)行如下所述的反應(yīng)

生成下面所示的雜化菁I-VI的混合物


所說的“雜化菁”包括兩種或者多種單體反應(yīng)時生成的物質(zhì)的混合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道這種混合物含有非雜化結(jié)構(gòu)，非雜化結(jié)構(gòu)落入了基于本發(fā)明目的的“雜化菁”的范圍內(nèi)。還知道隨著不同單體數(shù)目的增大，所產(chǎn)生的可能的雜化環(huán)和非雜化環(huán)的數(shù)目也增大。
如上所述，“雜化菁”可以由幾種單體形成。另外，可以改變這些單體的化學(xué)計量比。下面列出生成混合菁的反應(yīng)的非限定性例子。

其中x和y的比例表示每種反應(yīng)物的化學(xué)計量，所說的反應(yīng)物比例在0.01到100的范圍內(nèi)，即當(dāng)y的值是100時，x的值可以是1，當(dāng)y的值是1時，x的值可以是100。下面的通式

是由下面的反應(yīng)化學(xué)計量的主要產(chǎn)物

基于本發(fā)明的目的，由取代的和未取代苯生成的環(huán)組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一種

或

其中R1、R2、R3和R4分別選自下面的取代基。
基于本發(fā)明的目的，由取代的和未取代的2，3-萘產(chǎn)生的環(huán)組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個

或

其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分別選自下面的取代基。
基于本發(fā)明的目的，由取代的和未取代的1，2-亞萘基產(chǎn)生的環(huán)組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個

或

其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元分別選自下面的取代基。
基于本發(fā)明的目的，由取代的和未取代的蒽產(chǎn)生的環(huán)組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自下面的取代基。
基于本發(fā)明的目的，由取代的和未取代的菲產(chǎn)生的環(huán)組分可以寫成下面兩個等效共振通式的任意一個

或

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自下面的取代基。
芳香環(huán)取代基本發(fā)明的雜化菁可以是取代的或者未取代的，即R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元含有a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；g)鹵代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；h)多羥基取代的C3-C22烷基；i)C1-C22烷氧基，優(yōu)選的C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；j)支鏈化的烷氧基，通式如下

或

其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值，優(yōu)選0到6；z可分別具有0到100的值，優(yōu)選0到約10，更優(yōu)選0到約3；k)通式如下的芳基和取代芳基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，其它部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；l)具有下面通式的亞烷基芳基和取代的亞烷基芳基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；p是1到約10，優(yōu)選1到約3；m)具有下面通式的芳氧基和取代芳氧基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；n)亞烷氧基芳基和取代的亞烷氧基芳基亞烷氧基芳基單元是具有下面通式的部分

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；q是0到約10，優(yōu)選約1到約3；o)具有下面通式的氧亞烷基芳基和取代的氧亞烷基芳基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；w是1到約10，優(yōu)選約1到約3；p)C1-C22硫代烷基，C3-C22取代的硫代烷基和它們的混合物；
q)酯單元，通式為-CO2R25，其中R25是C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，所有這些均用鹵素取代；多羥基取代的C3-C22烷基、C3-C22甘醇；C1-C22烷氧基、C3-C22支鏈化的烷氧基；芳基、取代的芳基、亞烷基芳基、芳氧基、亞烷氧基芳基、亞烷氧基芳基；優(yōu)選C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基和它們的混合物；r)亞烷基氨基單元，通式如下

其中R26和R27分別是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基、R28是氫、C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或者氧，優(yōu)選A是氧，沒有雜原子時，v等于0，有雜原子時，v等于1，優(yōu)選v為0，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，u是0到22，優(yōu)選u為3到約10。其它水溶性陰離子實例包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
s)氨基單元，通式如下-NR29R30其中R29和R30含有C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；t)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZA是氮或者氧，優(yōu)選A是氧，沒有雜原子時，k為0，有雜原子時，k等于1，Z是氫、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物，優(yōu)選氫或者C1-C6烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；n是1到100，優(yōu)選0到約20，更優(yōu)選3到約10；m為1到12，優(yōu)選約1到約5；u)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基-OSiR31R32R33，其中R31、R32和R33分別選自C1-C8烷基、C3-C8支鏈化的烷基、C2-C8鏈烯基、C3-C8支鏈化的鏈烯基、取代的烷基、芳基、烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中Z是氫、C1-C30烷基、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基和它們的混合物；A單元含有氮或者氧，M是水溶性陽離子，k是0或1，n從0到100，m為0到12；以及它們的混合物；和亞烷基氨基單元和它們的混合物。
優(yōu)選的芳香環(huán)取代基是氫、鹵和它們的混合物，優(yōu)選氯、溴、碘和它們的混合物，更優(yōu)選溴；C1-C22烷氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；取代的或者未取代的芳氧基，優(yōu)選未取代的，取代的磺酸根或者羧酸根；C1-C6線性或者支鏈化的烷基；和C2-C6線性或者支鏈化的鏈烯基。
金屬和非金屬原子本發(fā)明的菁環(huán)可以任選地與合適的金屬螯合。所有光活性金屬或者非金屬都適用于作為被菁環(huán)螯合的中心原子。優(yōu)選的金屬和非金屬是鋅、硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀和磷，更優(yōu)選硅、錫和鍺。
下面是結(jié)合有菁環(huán)的金屬或者非金屬原子的例子

其中中心原子含有與雜化菁環(huán)螯合的Si4+原子。本發(fā)明的雜化環(huán)占據(jù)每個被螯合的金屬或者非金屬的兩價。在上述例子中，四價(4+)的硅原子被酞菁環(huán)螯合。兩個硅化合價被螯合占據(jù)，同時剩余的化合價用于與“軸向R單元”連接。不是所有適用于作為光活性金屬或者非金屬的中心原子都具有四價。例如，鋁原子的化合價為三(3+)。因此，在是鋁的情況下，兩價被與菁環(huán)的螯合占據(jù)，而剩余的化合價引至與軸向R單元連接。
軸向R單元本發(fā)明的光敏化合物可以任選地含有與光活性菁環(huán)體系的中心金屬或者非金屬原子軸向連接的R單元。這些R單元與中心原子共價連接。
由于軸向R基團(tuán)可調(diào)節(jié)光敏化合物的非光化學(xué)性質(zhì)而出現(xiàn)在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中。例如并且是非限定的是軸向R單元可以使光敏劑具有織物耐久性和增大的或者降低的溶解性。配方設(shè)計師需要緩慢溶解的光漂白劑，它在洗滌循環(huán)結(jié)束時釋放到洗滌液體中。通過改變軸向R單元，光漂白性質(zhì)可以轉(zhuǎn)為滿足特定產(chǎn)品制劑和應(yīng)用的需要。
除了溶解性的性質(zhì)之外，可以選擇軸向R單元來防止金屬菁環(huán)的分子堆積。通過限制光敏化合物“堆積”的能力，可更有效地產(chǎn)生單態(tài)氧并將其輸送到目的位置?？椢锬途眯砸部梢酝ㄟ^選擇軸向R單元來達(dá)到。對于含有多于一個軸向R單元的分子來說，配方設(shè)計師可以針對不同的性質(zhì)分別選擇，如溶解性針對一個，耐久性針對另一個。
本發(fā)明有效的化合物含有共價連接在中心金屬原子上的軸向R單元，其中每個R分別選擇下面的基團(tuán)a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；h)鹵代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；i)多羥基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，優(yōu)選的C1-C4烷氧基，更優(yōu)選甲氧基；
k)具有如下通式的支鏈化烷氧基

或

其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值，優(yōu)選0到6；z可分別具有0到100的值，優(yōu)選0到約10，更優(yōu)選0到約3；l)通式如下的芳基和取代芳基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；m)具有下面通式的亞烷基芳基和取代的亞烷基芳基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；p是1到約10，優(yōu)選1到約3；n)具有下面通式的芳氧基和取代芳氧基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；o)亞烷氧基芳基和取代的亞烷氧基芳基亞烷氧基芳基單元是具有下面通式的部分

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；q是0到約10，優(yōu)選約1到約3；p)具有下面通式的氧亞烷基芳基和取代的氧亞烷基芳基

其中R34和R35分別選自氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈化的烷氧基、鹵素、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R36)2和-N+(R36)3X-，其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；優(yōu)選氫、C1-C6烷基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+和它們的混合物，更優(yōu)選R34或R35是氫，另一部分是C1-C6；其中M是水溶性陽離子，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的例子包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等；w是1到約10，優(yōu)選約1到約3；q)C1-C22硫代烷基，C3-C22取代的硫代烷基和它們的混合物；
r)亞烷基氨基單元，通式如下

其中R26和R27分別是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基、R28是氫、C1-C22烷基、C4-C22支鏈化的烷基、C3-C22鏈烯基、C4-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物，A是雜原子氮或者氧，優(yōu)選A是氧，沒有雜原子時，v為0，有雜原子時，v等于1，優(yōu)選V等于0，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，u是0到22，優(yōu)選u為3到約10。其它水溶性陰離子實例包括有機(jī)陰離子，如富馬酸根、酒石酸根、草酸根等，無機(jī)陰離子包括硫酸根、硫酸氫根、磷酸根等。
s)氨基單元，通式如下-NR29R30其中R29和R30含有C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；t)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZA是雜原子氮或者氧，優(yōu)選A是氧，沒有雜原子時，k為0，有雜原子時，k等于1，Z是氫、羥基、C1-C30烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2M、-CH2CO2M和它們的混合物，優(yōu)選氫或者C1-C30烷氧基；n是1到100，優(yōu)選0到約20，更優(yōu)選2到約10；m為1到12，優(yōu)選約1到約5；u)通式如下的羧酸基團(tuán)

其中R37含有i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基和它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的烷基芳基、未取代的烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的烷氧基、未取代的烷氧基芳基或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；xii)亞烷基氨基和它們的混合物；v)通式如下的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基-OSiR31R32R33，其中R31、R32和R33分別選自C1-C8烷基、C3-C8支鏈化的烷基、C2-C8鏈烯基、C3-C8支鏈化的鏈烯基、取代的烷基、芳基、烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中Z是氫、C1-C30烷基、羥基、-CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基和它們的混合物；A是雜原子氮或者氧，M是水溶性陽離子，k是0或1，n從0到100，m為0到12；以及它們的混合物；和亞烷基氨基單元和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的軸向R單元含有通式如下的部分-Yi-Lj和-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1到3；L是配位體，選自a)C3-C30線性烷基、C3-C30支鏈化烷基、C2-C30線性鏈烯基、C3-C30支鏈化鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；b)烷基亞乙氧基單元，通式為-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化的鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基和它們的混合物；R38選自C1-C4線性亞烷基、C3-C4支鏈化的亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C20烷基、C6-C20支鏈化的烷基、C7-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C7-C30烷基芳基和它們的混合物；x從1到100；y是0或1；和Q是離子部分，通式如下-R40-P其中R40選自C3-C30線性亞烷基、C3-C30支鏈化的亞烷基、C2-C30線性亞鏈烯基、C3-C30支鏈化的亞鏈烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO32-M+、-N+(R36)3X-；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子，X是上述水溶性陰離子。
優(yōu)選的軸向R單元是烷基亞烷氧基單元，通式如下-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C3-C20線性烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化鏈烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基和它們的混合物；R38選自C1-C4線性亞烷基、C3-C4支鏈化亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C6亞烷基、C3-C6支鏈化的亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x從1到50；y是0或1；更優(yōu)選的軸向R單元含有y等于0，Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化烷基、C6-C10芳基和它們的混合物，最優(yōu)選Z是氫或者C6-C20線性烷基、C10-C20支鏈化烷基；R38是C1-C4線性或者C3-C4支鏈化的亞烷基。
還優(yōu)選的R單元具有通式-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；i是0或1，j是1到3；Q是離子部分，通式如下-R40-P其中R40選自C3-C20線性烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化鏈烯基、C6-C10芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO32-M+、-N+(R36)3X-；其中R36分別選自氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子，X是上述水溶性陰離子。
優(yōu)選的親水性R的i等于1；R40是C3-C20線性烷基、C3-C20支鏈化的烷基；P是-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子。
適用于具有通式-Yi-Lj的R單元的Y單元的例子具有通式-O-L1、-Sn-L1、-OSn-L1其中i等于1，j等于1。其它的例子具有通式

其中i等于1，j等于3。上述例子還適用于采用Q離子部分時的Y單元。
下面的例子說明菁環(huán)，它螯合金屬或者非金屬原子，在本情況下是硅，并平衡連接在軸向R單元的中心原子的化合價

本發(fā)明涉及漂白織物、有機(jī)或者無機(jī)基材或者從其上去除污點的方法，或者用于保護(hù)織物、有機(jī)或者無機(jī)基材不受微生物侵害的方法，其中將要被處理或者保護(hù)不受微生物侵害的織物或者基材采用本發(fā)明的光敏化合物在有水存在情況下處理，同時用光照射。
本發(fā)明涉及適用于作為洗衣洗滌劑組合物的光漂白組合物。
本發(fā)明的光漂白組合物含有A)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01到約10000ppm，更優(yōu)選約0.1到約5000ppm，最優(yōu)選約10到約1000ppm的雜化菁光敏化合物，所說的化合物含有具有下面通式的雜化菁環(huán)螯合物的混合物

其中環(huán)A、B、C和D是芳香環(huán)，分別選自取代和未取代的苯、取代和未取代的萘、取代和未取代的蒽、取代和未取代的菲和它們的混合物；和B)平衡載體和其它添加劑組分，優(yōu)選添加劑組分選自但是不限于緩沖劑、助劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶促進(jìn)劑、香料、增稠劑、粘土、漂白劑、溶劑和它們的混合物。
更優(yōu)選的光漂白組合物含有進(jìn)一步含有光活性金屬的光敏化合物。含有金屬菁的本發(fā)明的光漂白組合物含有A)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01到10000ppm，更優(yōu)選約0.1到約5000ppm，最優(yōu)選約10到1000ppm的雜化金屬菁光敏混合物，該混合物含有兩種或者多種，優(yōu)選約3到約100種，更優(yōu)選約10到約100種具有下面通式的雜化化合物

其中混合物的每種金屬菁含有a)光活性金屬或者非金屬M，其中所說的光活性金屬或者非金屬M選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和它們的混合物，條件是所說的金屬或者非金屬的化合價為3或者4；b)芳香環(huán)A、B、C和D，其中每個環(huán)分別選自取代的或者未取代的苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它們的混合物；和c)調(diào)節(jié)溶解度和耐久性的軸向R單元；t的值為1或2；條件是所說混合物的每種光敏劑的Q帶最大吸收波長范圍為600納米或者更大，所說的金屬菁如本發(fā)明所述；B)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％到約30％，更優(yōu)選約1％到約30％，最優(yōu)選約5％到約20％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；和C)平衡載體和其它添加劑組分，所說的添加劑組分選自緩沖劑、助劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶促進(jìn)劑、香料、增稠劑、粘土、漂白劑、溶劑和它們的混合物。
本發(fā)明涉及一種光漂白織物的方法，包括將需要清潔的織物與含有至少約0.001ppm的本發(fā)明的光敏組合物的含水清洗溶液接觸，接著將處理過的織物的表面暴露在最小波長范圍在約300到約1200納米的光源。
通常光源是太陽光，并且在采用含有本發(fā)明的光敏劑的溶液處理之后通過將織物懸掛在通風(fēng)處將織物暴露于太陽光。光源也可以在采用漂白溶液洗滌的過程中提供。例如，可以使用包括具有合適波長，優(yōu)選約300到約1200納米的光源的洗衣機(jī)。
照射的強(qiáng)度可以在寬范圍內(nèi)改變，至于本發(fā)明的特定化合物的漂白效率，這取決于活性物質(zhì)的濃度和光源的情況?？梢愿淖兊钠渌鼌?shù)是暴露時間，即對于同樣的結(jié)果來說，較低的光密度必須比較高的光密度暴露更長的時間。通常，根據(jù)所采用的領(lǐng)域，暴露時間可以從幾分鐘到幾個小時。
如果該工藝在水介質(zhì)中進(jìn)行(例如織物的消毒)，采用光照射可以通過放置在介質(zhì)中或者介質(zhì)外的人工光源直接在處理介質(zhì)中進(jìn)行，或者接著在潮濕的情況下，將制品再通過人工光源照射，或者暴露于太陽光。要獲得良好的殺菌效果可以采用非常低濃度的活性物質(zhì)，例如0.001ppm。根據(jù)使用領(lǐng)域和所采用的雜化菁光敏衍生物，濃度在0.005和2000，優(yōu)選0.01和1000ppm之間。
本發(fā)明還涉及一種光消毒表面的方法，包括將需要清潔的表面與含有至少0.001ppm本發(fā)明的光敏組合物的清潔水溶液接觸，再將處理的表面暴露于具有合適波長范圍，優(yōu)選約300到約1200納米的光源。
本發(fā)明的方法也可以在溶劑基載體或者在低水性溶液中完成。基于本發(fā)明的目的，所說的低水性是指將水加入到載體體系中，來改變載體的性質(zhì)，并不僅僅是為了使基質(zhì)增溶。例如，優(yōu)選能夠留存溶解氧并可與水形成混溶體系的溶劑。這些溶劑的非限定性例子是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)、甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)。含有這些非經(jīng)典含水組合物的本發(fā)明的實施方案在該漂白劑必須用于含有排拒水和水分的介質(zhì)的織物或者表面時是非常有效的。
合成的或天然來源的織物的消毒可作為重要的用途提到。在家庭或者在工業(yè)上要洗滌的東西可以采用本發(fā)明的方法消毒。為此目的，要洗滌的東西可以采用本發(fā)明的雜化菁水溶液以上述提到的方式同時用光照射進(jìn)行處理。有利地是雜化菁可以以每升0.01到約2000，優(yōu)選0.1到1000，更優(yōu)選0.1到500毫克的量存在于處理介質(zhì)中。有利地是消毒可以與洗滌步驟一起進(jìn)行。為此，采用含有常規(guī)洗滌劑物質(zhì)、一種或者幾種本發(fā)明的雜化菁、根據(jù)需要的無機(jī)鹽和/或其它添加劑的洗滌介質(zhì)來處理要洗滌的東西。洗滌工藝可以人工進(jìn)行，例如在盆中，或者在洗衣機(jī)中進(jìn)行。暴露于光中可以在洗滌過程中采用合適的光源進(jìn)行，或者也可以將洗滌的潮濕物質(zhì)接著例如在干燥過程中暴露于合適的人工光源或者簡單地暴露于太陽光，例如線性干燥。
表面漂白可通過例如將本發(fā)明的雜化菁光敏化合物的水溶液用于合適的表面來進(jìn)行，該溶液優(yōu)選含有約0.001到約10％重量的活性物質(zhì)。該溶液也可另外含有其它常規(guī)添加劑，例如濕潤劑、分散劑或者乳化劑、洗滌劑物質(zhì)和根據(jù)需要的無機(jī)鹽。在使用該溶液之后，簡單地將該表面暴露于太陽光，或者根據(jù)需要它可以另外采用人造光源照射。建議在光照射過程中保持表面潮濕。
本發(fā)明的雜化光敏劑可以被改性，以具有寬范圍的表面親和性。通過選擇軸向R單元使分子“耐久”或者“不耐久”。本發(fā)明所說的“耐久性”是指使得光漂白劑成功地與特定的目的表面接觸的性質(zhì)。例如，在本發(fā)明的說明書中所記載的，可以選擇軸向基團(tuán)R，使光漂白混合物與合成織物、耐用表面(如陶瓷瓦)或者普通的任何織物、生產(chǎn)的制品或者需要漂白的位置相容。
例如，R單元與目的物質(zhì)(如織物)或者與目的基質(zhì)(如污點)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)相應(yīng)。修飾R單元性質(zhì)的選擇取決于選擇R單元的能力，與完成雜化菁環(huán)的過程無關(guān)從而使光物理性不受影響。
本發(fā)明的光敏劑和光漂白體系的其它優(yōu)點是它們比常規(guī)漂白劑(如次氯酸鹽)對織物和顏色更安全。不受理論的限制，可以相信改進(jìn)織物和顏色的安全性是因為在生產(chǎn)帶色產(chǎn)品時使用的著色劑抑制了單態(tài)氧。
“不耐久”分子是當(dāng)在光敏化合物必須留存在液體中而不是吸引到具體表面時運用所需要的，如水的消毒。
低色調(diào)光漂白劑和光消毒劑是本發(fā)明優(yōu)選實例。所說的“低色調(diào)”在此處和整個說明書中是指光漂白劑Q帶的λmax大于約700納米，并因此對人的眼睛只有輕微的感覺。本發(fā)明的Q帶最大波長在“可見”范圍內(nèi)(如660～700納米)的其它物質(zhì)是在對有色物質(zhì)的感覺不是防礙使用的因素時最適用的光消毒物質(zhì)。
本發(fā)明的雜化菁具有多重Q帶(每個雜化菁環(huán)有單獨的Q帶)。這與具有一個與顏色相應(yīng)的Q帶的普通光敏溶液不同。通過選擇單體，Q帶峰可以跨越光譜帶相對均勻地展開或者該峰可能疊加在一起。最終的光學(xué)性質(zhì)由配方設(shè)計師判斷。
基于單態(tài)氧的分子的產(chǎn)生，可預(yù)期有效的光漂白，這個理論已經(jīng)過大量的研究，并且可被光漂白領(lǐng)域的技術(shù)人員理解。由于單態(tài)氧物質(zhì)壽命短，所以在要被“進(jìn)攻”的污點附近具有光敏分子是主要優(yōu)點。
本發(fā)明的分子由于配方設(shè)計師控制“耐久性”的能力而可針對任何所期望的位置。另一種由于R單元的軸向狀態(tài)而具有的防止光敏分子的分層和堆積的能力提供了有效的單層。例如，本發(fā)明用于從織物上去除污點的實施方案需要雜化菁光敏化合物具有對織物表面的親和性，并且光漂白化合物接近需起作用的位置。這些要求都可通過改變一種或者幾個R單元來滿足。
已知酞菁和萘菁環(huán)可以吸收光量子并形成電子激發(fā)物質(zhì)(單態(tài)和三重態(tài))，這些物質(zhì)可以被氧抑制產(chǎn)生‘被激發(fā)的氧物質(zhì)’。特別優(yōu)選的‘被激發(fā)的氧物質(zhì)’是單態(tài)氧，它非常容易通過分子氧抑制光敏劑，如酞菁的三重態(tài)來形成。因此，雜化菁光漂白配方設(shè)計師的目的是生產(chǎn)有利于形成三重態(tài)的化合物。
當(dāng)用光照射光敏劑時，所產(chǎn)生的單倍能量態(tài)經(jīng)歷了各種過程，即光的二次輻射(熒光)。關(guān)于采用單態(tài)氧的光漂白的最重要的方法是系統(tǒng)間過渡(ISC)。此乃單態(tài)轉(zhuǎn)變到三重態(tài)的機(jī)理。通常，該方法的效率用量子產(chǎn)率這一術(shù)語來討論，即產(chǎn)生所需三重激發(fā)態(tài)的被吸收的光子數(shù)目。本發(fā)明通過改善系統(tǒng)間過渡從單重態(tài)變?yōu)槿貞B(tài)的效率提供了增強(qiáng)的光漂白。本發(fā)明的分子可以由配方設(shè)計師改變，以提高由此形成三重態(tài)的量子效率。出乎意料地是配方設(shè)計師可以通過例如本領(lǐng)域所熟知的“重原子效應(yīng)”來改變酞菁環(huán)單體類型以及單體環(huán)取代基，以提高三重態(tài)量子的產(chǎn)率。對其“重原子效應(yīng)”的部分的選擇可以與其它因素?zé)o關(guān)，例如不必考慮溶解度因素。這是因為針對溶解度選擇軸向R基團(tuán)與對雜化菁環(huán)體系所作的改變無關(guān)。
本發(fā)明的洗衣組合物任選地含有洗滌表面活性劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，但是配方設(shè)計師并不限于這些例子或者它們的結(jié)合。表面活性劑的量為組合物的約0％到約95％，優(yōu)選約5％到約30％重量。
本發(fā)明的清潔組合物任選地含有洗滌表面活性劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑，但是配方設(shè)計師并不限于這些例子或者它們的結(jié)合。表面活性劑的量為組合物的約0％到約50％，優(yōu)選約5％到約30％重量。
本發(fā)明的洗衣組合物任選地含有助劑，例如硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，但是使用者并不限于這些例子或者它們的結(jié)合。助劑的量為組合物的約0％到約50％，優(yōu)選約5％到約30％重量。
本發(fā)明的清潔組合物任選地含有助劑，例如硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，但是使用者并不限于這些例子或者它們的結(jié)合。助劑的量為組合物的約0％到約50％，優(yōu)選約5％到約30％重量。
本發(fā)明的硬表面清潔劑任選地含有助劑，例如硅酸鹽、碳酸鹽和沸石，但是使用者并不限于這些例子或者它們的結(jié)合。助劑的量為組合物的約0％到約50％，優(yōu)選約5％到約30％重量。
本發(fā)明的硬表面清潔劑任選地含有研磨劑，量為組合物的約0.5％到約85％，優(yōu)選約10％到約85％重量。合適的研磨劑是硅酸鹽、碳酸鹽、珍珠巖、粘土和粉末陶瓷粘土，但是，使用者并不限于這些實例或者它們的結(jié)合。
本發(fā)明還涉及一種方法，其中一種或者幾種雜化菁化合物在存在氧的情況下與在其中或者其上進(jìn)行所說的反應(yīng)的介質(zhì)接觸，或者加入到該介質(zhì)中，并且用光照射。
如果該方法是在水合介質(zhì)中進(jìn)行(例如對織物消毒)，用光照射可以直接在處理介質(zhì)中通過放置在介質(zhì)中或者介質(zhì)之外的人造光源來進(jìn)行，或者接著基質(zhì)在潮濕狀態(tài)下再采用人造光源照射或者暴露于太陽光。本發(fā)明化合物良好的殺菌效果可以采用非常低濃度的活性物質(zhì)，例如0.001ppm來獲得。根據(jù)使用的領(lǐng)域和所采用的酞菁或者萘菁衍生物，濃度為0.005到100，優(yōu)選0.01到50ppm。
在本發(fā)明方法中還可以加入可提高活性的物質(zhì)，特別是電解質(zhì)，例如無機(jī)鹽，如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、乙酸鈉、乙酸銨、堿金屬磷酸鹽和堿金屬三聚磷酸鹽，特別是氯化鈉和硫酸鈉。這些鹽可以根據(jù)本發(fā)明加入到試劑中，或者可以直接在使用方法中加入，以使它們在使用溶液中以優(yōu)選為0.1到10％重量的濃度存在。
含水溶液是指基本上是水的溶液，但是，配方設(shè)計師可以包括添加劑物質(zhì)和表面活性劑，以有助于在洗滌或者后面的清洗過程中去除“處理過的”微生物。
表面活性劑-速溶清潔組合物含有約0.1％到60％重量的表面活性劑，表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性的、兩性離子的表面活性劑。對于液體體系來說，表面活性劑優(yōu)選含量為組合物的約0.1％到20％重量。對于固體(如顆粒)和粘性半固體(如凝膠、糊狀物等)體系來說，表面活性劑的含量優(yōu)選為組合物的約1.5％到30％重量。
本發(fā)明可使用的非限定性表面活性劑的濃度一般為約1％到55％重量，包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯支鏈化的和無規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數(shù)，優(yōu)選至少約為9，M是水溶性陽離子，特別是鈉離子，不飽和的硫酸鹽，例如是油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是E01-7的乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是E01-5的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸鹽化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在上述組合物中。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫的，可以采用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別優(yōu)選的。其它常用的表面活性劑也記載在本發(fā)明中并列在標(biāo)準(zhǔn)文章中。
陰離子表面活性劑可以被廣泛地描述成在其分子結(jié)構(gòu)中有一個含有約8到約22個碳原子的烷基和一個選自磺酸和硫酸酯基團(tuán)的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽。(在所說的烷基中包括高級?；耐榛糠帧?可以作為本發(fā)明的組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要例子是烷基硫酸鈉或鉀，特別是那些通過硫酸化通過還原牛脂或者椰子油的甘油酯制備的高級醇(C8-C18碳原子)所制備的；烷基苯磺酸鈉或者鉀，其中烷基含有約9到約15個碳原子，(烷基可以是直鏈或者支鏈化的脂族鏈)；烷基甘油基醚磺酸鈉，特別是那些由牛脂和椰子油產(chǎn)生的高級醇的醚；椰子油脂肪酸一甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；一摩爾高級脂肪醇(如牛脂醇或者椰子醇)與約1到約10摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯的鈉鹽或者鉀鹽；每分子帶有約1到約10單位的環(huán)氧乙烷并且其中烷基含有8到12個碳原子的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯的鈉鹽或鉀鹽；從椰子油產(chǎn)生的脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中脂肪酸，例如，是由椰子油產(chǎn)生的甲基?；酋０返膖atty酸酰胺的鈉鹽或鉀鹽，和β-乙酸基或者β-乙酰氨基-烷磺酸鈉或鉀，其中烷基含有8到22個碳原子。
另外，配方設(shè)計師可以只采用仲烷基硫酸鹽，或者將其與其它表面活性劑物質(zhì)結(jié)合使用，下面鑒別并說明硫酸化的表面活性劑和其它常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑之間的區(qū)別。這類組分的非限定性實例如下。
常規(guī)伯烷基硫酸鹽(LAS)，如上面所說的，具有通式ROSO3-M+，其中R一般是線性C8-C22烴基，M是水溶性陽離子，例如LAS鈉。帶有8到20個碳原子的支鏈化的鏈狀伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈化鏈“PAS”)也是已知的；例如參見EP439316，Smith等，1991年1月21日。
常規(guī)仲烷基硫酸鹽表面活性劑是沿著分子的烴基“主鏈”無規(guī)分布著硫酸酯部分的物質(zhì)。這類物質(zhì)可以用下面的結(jié)構(gòu)描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整數(shù)，并且m+n的總數(shù)一般約為9到17，M是水溶性陽離子。
上述仲烷基硫酸鹽是通過往鏈烯中加入硫酸來制備的。采用α鏈烯和硫酸的典型合成公開在US3234258，Morris，1966年2月8日或者在US5075041，Lutz，1991年12月24日中。在冷卻后可產(chǎn)生仲(2，3)烷基硫酸鹽的溶劑中進(jìn)行的合成生成如下產(chǎn)物，該產(chǎn)物在提純?nèi)コ捶磻?yīng)的物質(zhì)、無規(guī)硫酸化物質(zhì)、未硫酸化的副產(chǎn)物，如C10和高級醇、仲鏈烯磺酸鹽等時，通常是90％以上的2-和3-硫酸化物質(zhì)的純混合物(可以存在一些硫酸鈉)，并且是白色的、非粘性的、有明顯晶形的固體。也可以存在一些2，3-二硫酸鹽，但是通常含有不大于5％的仲(2，3)烷基一硫酸鹽的混合物。這類物質(zhì)可以以“DAN”，如“DAN 200”的商品名由Shell Oil Company提供。
漂白劑和漂白活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或者含有含漂白劑和一種或者幾種漂白活性劑的漂白組合物。當(dāng)含有漂白劑時，其量通常是尤其是用于織物洗滌的洗滌劑組合物的約1％到約30％，更優(yōu)選約5％到20％。如果含有漂白活性劑，其量一般為含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％到60％，更通常是約0.5％到40％。
本發(fā)明采用的漂白劑可以是任何可用于織物清潔、硬表面清潔或者其它用途的現(xiàn)在已知的或者將要已知的洗滌劑組合物中的漂白劑。它們包括除次鹵酸鹽(如次氯酸鈉)漂白劑之外的氧漂白劑。本發(fā)明可以采用過硼酸鹽(如一水或者四水鈉鹽)和過碳酸鹽漂白劑。
其它種類的非限定性漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二雙酸。這些漂白劑公開在US4483781，1984年11月20日，Hartman；US740446，1985年6月3日，Burns；EP0133354，1985年2月20日，Banks等；US4412934，1983年11月1日，Chung等中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在US4634551，1987年1月6日，Burns等中記載的。
也可以采用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等當(dāng)量的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以采用過硫酸鹽漂白劑(如DuPont工業(yè)上生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥顆粒，其平均粒度在約500微米到約1000微米的范圍內(nèi)，不大于約10％重量的所說顆粒小于約200微米，不大于約10％重量的所說顆粒大于約1250微米。任選地是這種過碳酸鹽可以被硅酸鹽、硼酸鹽或者水溶性表面活性劑包敷。過碳酸鹽可由各工業(yè)結(jié)構(gòu)提供，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
還可以采用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，它可以使得在水溶液中就地制備相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸(即在洗滌過程中)?；钚詣┑母鱾€非限定實例公開在Mao等在1990年4月10日獲權(quán)的US4915854和US4412934中。一般是壬?；醣交撬猁}(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑，還可采用它們的混合物。參見US4634551中的其它類型漂白劑和活性劑。
非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活性劑的通式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6到12個碳原子的烷基，R2是含有約1到6個碳原子的亞烷基，R5是氫或者含有1到10個碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子對漂白活性劑進(jìn)行親核作用的結(jié)果而從漂白活性劑中被置換的任何基團(tuán)。優(yōu)選離去基團(tuán)是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰胺-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-癸?；?己?；?氧苯磺酸鹽和它們的混合物，它們記載在在此結(jié)合作為參考的US4634551中。
漂白活性劑的其它種類包括在Hodge等在1990年10月30日公告的US4966723中公開的苯并噁嗪類的活性劑，該專利在此結(jié)合作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是

還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，特別是具有下面通式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是氫或者含有1到約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。還可參見Sanderson在1985年10月8日獲權(quán)的US4545784，其在此結(jié)合作為參考，它公開了被吸收在過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺。
實際上，并且也是非限定性的，本發(fā)明的組合物和方法可以調(diào)整以在洗滌洗衣液中有至少0.1ppm的活性漂白催化劑，并優(yōu)選在洗衣液中提供約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選約1ppm到約500ppm的催化劑物質(zhì)。
除了氧漂白試劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的并且也可以用于本發(fā)明。一類特別有效的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見Holcombe等在1977年7月5日獲權(quán)的US4033718。如果采用，洗滌劑組合物一般含有約0.025％到約1.25％重量的這類漂白劑，特別是磺酸酞菁鋅。
緩沖劑-緩沖劑可以包含在各種用途的制劑中。一種用途是調(diào)整清潔表面pH，以優(yōu)化該硬表面清潔組合物對特定類型的污垢和污點的效果?？梢约尤刖彌_劑來穩(wěn)定添加劑組分來延長貯存壽命或者為了保持各種組分之間的相容性。本發(fā)明的硬表面清潔劑可任選地含有緩沖劑來調(diào)整pH在約7到約13，優(yōu)選約8到約13，更優(yōu)選約10到約11的范圍內(nèi)。合適的緩沖劑的非限定性例子是碳酸鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉，但是，配方設(shè)計師并不限于這些例子或者它們的結(jié)合。
添加劑物質(zhì)本發(fā)明的組合物可以任選地含有一種或者幾種其它洗滌劑添加劑物質(zhì)或者其它有助于或者提高清潔效果、處理要求清潔的表面或者改進(jìn)組合物的美觀程度(如香料、染料、顏料等)的物質(zhì)。下面說明這類添加劑物質(zhì)的例子，但是并不是排除或者對范圍的限定。
螯合劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以任選地含有一種或幾種鐵和/或錳螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑和它們的混合物，它們?nèi)吭诤竺孢M(jìn)行說明。盡管不想受到理論的限制，可以認(rèn)為這些物質(zhì)的作用一部分是由于它們具有通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的出乎意料的能力。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括亞乙基二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基亞乙基二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、亞乙基二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽和它們的混合物。
當(dāng)在洗滌劑組合物中允許有至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適用于在本發(fā)明的組合物中作為螯合劑，并且包括亞乙基二胺四(亞甲基膦酸鹽)，如DEQUEST。優(yōu)選這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個碳原子的烷基或者鏈烯基。
多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。參見US3812044，1974年5月21日，Connor。這類酸形式的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
本發(fā)明采用的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是亞乙基二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構(gòu)體，如US4704233，1987年11月3日，Hartman和Perkins中記載的。
如果使用，這些螯合劑的量一般是本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.1％到約10％重量。如果使用，更優(yōu)選該螯合劑是該組合物的約0.1％到約3.0％重量。
惰性鹽-用于本發(fā)明組合物的惰性鹽(填料鹽)可以是任何水溶性的無機(jī)鹽或者有機(jī)鹽或者這類鹽的混合物，它們不能使表面活性劑不穩(wěn)定?；诒景l(fā)明的目的，“水溶性”是指在水中的溶解度為在每100克20℃的水中至少1克。合適的鹽的例子包括各種堿金屬和/或堿土金屬的硫酸鹽、氯化物、硼酸鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽等。
合適的鹽的特定例子包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鋰、硫酸鋰、磷酸三鉀、硼酸鈉、溴化鉀、氟化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、醋酸鈉、乳酸鎂、氟化鈉。優(yōu)選的鹽是優(yōu)選為堿金屬硫酸鹽和氯化物的無機(jī)鹽。特別優(yōu)選的鹽，由于其低價格而是硫酸鈉和氯化鈉。該鹽在組合物中的量為0％到40％，優(yōu)選10％到20％。
磨料-多數(shù)固體或者粘稠半固體硬表面清潔組合物的主要組分是為了利于洗滌操作而加入的磨料物質(zhì)。磨料清洗清潔劑提供了一種方便有效的方式來消毒瓷器和瓦的表面，特別是盆、淋浴器和盥洗盆。在該組合物中的顆粒磨料物質(zhì)起到擦掉和疏松粘著在硬表面上的污垢，并進(jìn)一步使硬表面污垢和存在于清潔組合物中的表面活性劑和/或漂白劑之間的緊密接觸。
磨料清潔劑一般含有水不溶性的比較硬的顆粒物質(zhì)作為磨料劑。最常用的這類磨料劑是細(xì)分散的硅砂，其粒度為約1到300微米，比重為約2.1或者更高。在這類物質(zhì)非常有效地從要被處理的表面上擦掉污垢和污點時，這類磨料物質(zhì)有難以從澡盆、淋浴器或者浴盆表面洗掉的可能。
在需要中等或者高水溶性磨料物質(zhì)(如碳酸鈉)的情況下，可以采用亞酰氨基二硫酸鹽作為單一的磨料或者所加入的一部分磨料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這類所需類型的磨料組合物可以將顆粒類型的膨脹珍珠巖磨料與表面活性劑、填料物質(zhì)和其它上述任選的清潔物質(zhì)組分結(jié)合使用。適用于本發(fā)明的磨料物質(zhì)包含在US4051056，Hartman，1977年9月27日中并且其在此結(jié)合作為參考。
香料-香料尤其是用于液體組合物的重要組分。香料通常的用量為0％到5％。在US4246129，Kacher，1981年1月20日(在此結(jié)合作為參考)中公開了一些香料物質(zhì)，它們起到減小陰離子磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的溶解度的附加作用。
染料-染料的含量約為0.5％到12％，優(yōu)選1.5％到5％。固體和粘稠半固體可以有1.5％的染料組成并且不含香料。合適的染料的實例是Alizarine Light Blue B(C.I.63010)、Carta BlueVP(C.I.24401)、Acid Green 2G(C.I.42085)、Astrogen GreenD(C.I.42040)、Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)、Maxilon Blue3RL(C.I.Basic Blue 80)、Drimarine Blue Z-RL(C.I.Reactive Blue18)、Alizarine Light Blue H-RL(C.I.Acid Blue 182)、FD&C BlueNo.1和FD&C Green No.3。(參見Kitko，US4248827，1981年2月3日和US4200606，1980年4月29日，均結(jié)合在此作為參考)C.I.是指Color Index。
任選地添加劑組分-作為優(yōu)選方案，用于本發(fā)明的常規(guī)添加劑組分可以選自一般組分，如酶(與其它添加劑組分相容)，特別是蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、有色加斑點、泡沫促進(jìn)劑、泡沫抑制劑、防暗劑和/或防腐蝕劑、污垢懸浮劑、殺菌劑、堿性物質(zhì)、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、溶劑、粘土污垢螯合劑的含量一般為本發(fā)明組合物的約0.1％到約10％重量。更優(yōu)選地是如果采用的話，螯合劑的含量為這類組合物去除/抗再沉淀劑、聚合分散劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑，包括聚胺N-氧化物，例如聚乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮等的共聚物的約0.1％到約3.0％。
實施例1制備1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物往1，3-二亞胺異二氫吲哚(0.333克，2.3毫摩爾)、1，3-二亞胺苯[f]異二氫吲哚(1.35克，6.9毫摩爾)和無水喹啉(15毫升)的混合物中在氬氣下加入四氯化硅(2.21克，12.9毫摩爾)。將該混合物放置在預(yù)熱到60℃的油浴中，在該溫度下保持30分鐘，在30分鐘內(nèi)緩慢加熱到回流，保持回流30分鐘，再在1個小時內(nèi)冷卻。加入甲醇(10毫升)，再將反應(yīng)溶液在室溫放置24個小時。過濾收集生成的綠色固體，用10毫升甲醇洗滌兩次，在真空下在120℃干燥，無需進(jìn)一步提純使用。
實施例2制備1∶2硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶2硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物1，3-二亞胺異二氫吲哚(0.333克，2.3毫摩爾)、1，3-二亞胺苯[f]異二氫吲哚(0.944克，4.6毫摩爾)和四氯化硅(1.65克，9.6毫摩爾)。
實施例3制備1∶1硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶1硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物；1，3-二亞胺異二氫吲哚(0.333克，2.3毫摩爾)、1，3-二亞胺苯[f]異二氫吲哚(0.449克，2.3毫摩爾)和四氯化硅(1.11克，6.44毫摩爾)。
實施例4制備1∶1二鋰八氯酞菁/萘菁往2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩爾)和4，5-二氯-鄰苯二甲腈(5.54克，28.1毫摩爾)在回流的無水1-丁醇(200毫升)中的溶液中在氬氣掩蓋下加入鋰粒(1.17克，168.6毫摩爾)。將該溶液回流6個小時，再用無水甲醇(500毫升)稀釋，并保持在0℃18個小時。過濾收集生成的綠色固體，在80℃的真空下干燥，無需進(jìn)一步提純使用。
實施例5制備1∶3二鋰二氯酞菁/萘菁上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶3二鋰二氯酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩爾)、4，5-二氯鄰苯二甲腈(1.85克，9.67毫摩爾)和鋰粒(0.79克，113.3毫摩爾)。
實施例6制備1∶1二鋰八丁氧基酞菁/萘菁上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶1二鋰八丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩爾)、3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈(7.65克，28.1毫摩爾)和鋰粒(1.17克，168.6毫摩爾)。
實施例7制備1∶3二鋰八丁氧基酞菁/萘菁上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶3二鋰八丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩爾)、3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈(2.55克，9.76毫摩爾)和鋰粒(0.79克，113.3毫摩爾)。
實施例8制備1∶1二鋰四丁氧基酞菁/萘菁上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶1二鋰四丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩爾)、3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈(5.62克，28.1毫摩爾)和鋰粒(1.17克，168.6毫摩爾)。
實施例9制備1∶3二鋰四丁氧基酞菁/萘菁上述步驟適用于以所說的量采用下面的試劑制備1∶3二鋰四丁氧基酞菁/萘菁；2，3-二氰基萘(5.0克，28.1毫摩爾)、3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈(1.87克，9.76毫摩爾)和鋰粒(0.79克，113.3毫摩爾)。
實施例10用二鋰酞菁制備酞菁采用下面的步驟用二鋰酞菁制備酞菁。往二鋰酞菁(2克)在DMF(200毫升)的溶液中加入1N HCl(10毫升)。將該溶液在室溫下攪拌1個小時。在約30分鐘內(nèi)往該溶液中加入蒸餾水(200毫升)。過濾收集沉淀的固體酞菁，在真空中在100℃干燥，并可以不進(jìn)一步提純使用。
實施例11制備1∶3硅(IV)酞菁/萘菁-二-[聚(乙二醇350)甲基醚]將1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物(1.0克，1.31毫摩爾)、無水聚(乙二醇350)甲基醚(36.78克，105.1毫摩爾)的混合物加入到無水DMF(150毫升)中，并將該溶液用3小時加熱至加流，之后在氬氣下回流48個小時。接著將該溶液冷卻到室溫，在真空下去除溶劑，生成的產(chǎn)物無需進(jìn)一步提純使用。
該步驟也適用于制備1∶3硅(IV)酞菁-萘菁-二(Neodol 23-6.5)和1∶3硅(IV)酞菁/萘菁-二-[甘油-二-(二乙二醇甲基醚)]。
實施例12制備1∶3硅(IV)酞菁/萘菁-二(三乙醇胺二甲基硫酸鹽guat)將1∶3硅(IV)酞菁/萘菁二氯化物(0.5克，0.655毫摩爾)和無水三乙醇胺(10克，67.04毫摩爾)的混合物加入到無水DMF(150毫升)中，并用1個小時加熱至回流，再回流另外2個小時.在真空中去除溶劑，將生成的油溶解在DMF(25毫升)中，并緩慢地加入到約800毫升水中進(jìn)行結(jié)晶。過濾收集生成的綠色固體，并在真空下在80℃干燥。接著在室溫下將產(chǎn)物懸浮在硫酸二甲酯(0.24克，1.965毫摩爾)在無水對二噁烷(100毫升)的溶液中18個小時。過濾收集生成的綠色固體，干燥并無需進(jìn)行進(jìn)一步提純使用。
本發(fā)明提供的清潔組合物可以是顆粒、液體、塊等，一般被配置成pH為9到11，但是，在是無水的情況下或者低水組合物的情況下，pH的范圍可以在該范圍之外。各種載體，例如硫酸鈉、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸鈉等可以用于配置最終的產(chǎn)物。顆?？梢圆捎靡阎募夹g(shù)通過噴射干燥或者聚結(jié)制備密度為350～950g/l的產(chǎn)物。塊可以采用常規(guī)擠壓技術(shù)制備。光漂白-螯合劑如果需要的話可以預(yù)先制備。該組合物也可以含有一般的香料、殺菌劑、水溶助長劑等。在是無水或者低水組合物的情況下，該清潔組合物可以用于制品上，它通常是將本發(fā)明的組合物用于織物或者硬表面。下面是本發(fā)明的組合物的非限定性實施例實施例13～16重量％<

1.根據(jù)US4968451 Scheibel等的去污劑聚合物。
2.根據(jù)實施例11的光漂白硅(IV)(1∶3)比例的酞菁與萘菁-二[聚(乙二醇350)甲基醚]。
3.根據(jù)實施例11的光漂白硅(IV)(1∶3)比例的酞菁與萘菁-二(Neodol 23-6.5)甲基醚)。
實施例17～20重量％

1.乙二胺四亞甲基膦酸酯。
2.根據(jù)US5415807，Grosselink等，1995年5月16日的去污劑聚合物。
3.根據(jù)US4702857，Grosselink等，1987年10月27日的去污劑聚合物。
4.根據(jù)US5565145，Watson等，1996年10月15日的疏水污垢分散劑。
5.實施例12的光漂白劑。
6.根據(jù)實施例11的光漂白硅(IV)(1∶3)比例的酞菁與萘菁-二[甘油-二-(二乙二醇甲基醚)]。
實施例21

1.實施例12的漂白劑低水清潔組合物實施例22

1.實施例11的光漂白劑2.其它共溶劑，它可以連同包括各種乙二醇醚的BPP、MPP、EPP和PPP主要溶劑一起用于本發(fā)明，包括以商品名，如Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等市售的材料。如果需要并且由于家庭使用要求的安全性和氣味，可以使用各種常規(guī)氯化物和烴干燥的清潔溶劑。其中包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、異石蠟和它們的混合物。
3.如US4758641和5004557中所公開的，這類聚丙烯酸酯包括可以是各種程度的交聯(lián)的和非交聯(lián)的均聚物。優(yōu)選本發(fā)明是分子量為約100000到約10000000，優(yōu)選2000000到5000000的均聚物.
對于實施例29中所公開的物質(zhì)，采用任何非浸漬工藝和每千克要清潔的織物約5到約50克的清潔組合物，可確保優(yōu)良的清潔性能。采用所說低濃度的聚丙烯酸酯乳化劑可減小在織物上的殘留。
采用上述的組合物洗滌織物，一般的用量為約10ppm到約10000ppm。將織物在有光的情況下干燥，優(yōu)選自然的太陽光，以獲得改進(jìn)的光漂白效果。
權(quán)利要求
1.一種雜化的金屬菁光敏混合物，該混合物含有一種或者幾種具有下面通式的雜化化合物
其中該混合物的每種金屬菁含有a)光活性金屬或者非金屬M，其中所說的光活性金屬或者非金屬M選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和它們的混合物，條件是所說的金屬或者非金屬的化合價為3或者4；b)芳香環(huán)A、B、C和D，其中每個環(huán)分別選自取代的或者未取代的苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它們的混合物；和c)調(diào)節(jié)溶解度和耐久性的軸向R單元；t的值為1或2；條件是所說混合物的每種光敏劑的Q帶最大吸收波長范圍為600納米或者更大。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中光敏劑菁環(huán)含有a)苯環(huán)單元，通式如下
或
b)2，3-亞萘環(huán)單元，通式如下
或
c)1，2-亞萘環(huán)單元，通式如下
或
d)蒽環(huán)單元，通式
；和e)菲環(huán)單元，通式如下
或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；g)鹵代C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；h)多羥基取代的C3-C22烷基；i)C1-C22烷氧基；j)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、 -OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別為0到6的值；z可分別具有0到100的值；k)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；l)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；n)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基或者它們的混合物；o)取代的亞烷氧基芳基和未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈的硫代烷基或者它們的混合物；q)酯單元，通式為-CO2R25，其中R25是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基，或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；r)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R26和R27是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R28是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的亞烷基、C2-C22亞鏈烯基、C3-C22支鏈化的亞鏈烯基和它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；s)氨基單元，通式如下-NR29R30其中R29和R30是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；t)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12。u)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR31R32R33其中R31、R32和R33分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12，或者它們的混合物；和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中軸向R單元分別包括a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；g)鹵取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；h)多羥基取代的C3-C22烷基；i)C1-C22烷氧基；j)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值；z可分別具有0到100的值；k)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；l)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；n)取代的氧亞烷基芳基、未取代氧亞烷基芳基或者它們的混合物；o)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈的硫代烷基或者它們的混合物；q)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R26和R27是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R28是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的亞烷基、C2-C22亞鏈烯基、C3-C22支鏈化的亞鏈烯基和它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；r)氨基單元，通式如下-NR29R30其中R29和R30是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基和它們的混合物；s)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12。t)羧酸基團(tuán)，通式如下
其中R37是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；u)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR31R32R33其中R31、R32和R33分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12，或者它們的混合物；和它們的混合物。
4.權(quán)利要求1～3的化合物，其中軸向R單元具有下面的通式-Yi-Lj或-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1到3；L是配位體，選自a)C3-C30線性烷基、C3-C30支鏈化烷基、C2-C30線性鏈烯基、C3-C30支鏈化鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基；b)烷基亞乙氧基單元，通式為-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化的鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基；R38選自C1-C4線性亞烷基、C3-C4支鏈化的亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈化的亞烷基、C7-C20亞芳基、C7-C30芳基亞烷基、C7-C30烷基亞芳基；x從1到100；y是0或1；和c)其混合物；Q是離子部分，通式如下-R40-P其中R40選自C3-C30線性亞烷基、C3-C30支鏈化的亞烷基、C2-C30線性亞鏈烯基、C3-C30支鏈化的亞鏈烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO32-M+、-N+(R36)3X-；R36獨立是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。
5.權(quán)利要求1～4的化合物，其中疏水軸向R單元是烷基亞乙氧基單元，通式如下-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C3-C20線性烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化鏈烯基、C6-C10芳基或者它們的混合物，優(yōu)選氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化的烷基、C5-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20烷基芳基，更優(yōu)選氫、C1-C20烷基或者C3-C20支鏈化的烷基，最優(yōu)選氫或者甲基；R38選自C1-C4線性亞烷基、C1-C4支鏈化亞烷基和它們的混合物，優(yōu)選C1-C4線性亞烷基；R39選自C1-C6亞烷基、C1-C6支鏈化的亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x從1到50；y是0或1，優(yōu)選0。
6.權(quán)利要求1～5的化合物，其中R1-R8是氫、鹵素、C1-C22烷氧基和它們的混合物，優(yōu)選氫、溴、碘、甲氧基。
7.一種光漂白組合物，含有A)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01到10000ppm，更優(yōu)選0.1到5000ppm，最優(yōu)選10到1000ppm的雜化金屬菁光敏混合物，該混合物含有兩種或者多種，優(yōu)選約3到100種，更優(yōu)選10到100種具有下面通式的雜化化合物
其中該混合物的每種金屬菁含有a)光活性金屬或者非金屬M，其中所說的光活性金屬或者非金屬M選自硅、鍺、錫、鉛、鋁、鉑、鈀、磷和它們的化合物，條件是所說的金屬或者非金屬的化合價為3或者4；b)芳香環(huán)A、B、C和D，其中每個環(huán)分別選自取代的或者未取代的苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它們的混合物；和c)調(diào)節(jié)溶解度和耐久性的軸向R單元；t的值為1或2；條件是所說混合物的每種光敏劑的Q帶最大吸收波長范圍為600納米或者更大。B)至少0.1％，優(yōu)選0.1％到30％，更優(yōu)選1％到30％，最優(yōu)選5％到20％重量的洗滌劑表面活性劑，所說的洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；C)平衡載體和其它添加劑組分，所說的添加劑組分選自緩沖劑、助劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶促進(jìn)劑、香料、增稠劑、粘土、漂白劑、溶劑和它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中光敏劑菁環(huán)含有a)苯環(huán)單元，通式如下
或
b)2，3-亞萘環(huán)單元，通式如下
或
c)1，2-亞萘環(huán)單元，通式如下
或
d)蒽環(huán)單元，通式
和e)菲環(huán)單元，通式如下
或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元分別選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；g)鹵代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；h)多羥基取代的C3-C22烷基；i)C1-C22烷氧基；j)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值；z可分別具有0到100的值；k)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；l)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；n)取代的氧亞烷基芳基、未取代氧亞烷基芳基或者它們的混合物；o)取代的亞烷氧基芳基和未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈化的硫代烷基或者它們的混合物；q)酯單元，通式為-CO2R25，其中R25是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基，或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、來取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；r)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R26和R27是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R28是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的亞烷基、C2-C22亞鏈烯基、C3-C22支鏈化的亞鏈烯基或它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；s)氨基單元，通式如下-NR29R30其中R29和R30是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或它們的混合物；t)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12。u)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR31R32R33其中R31、R32和R33分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12，或者它們的混合物；和它們的混合物。
9.權(quán)利要求7或者8的組合物，其中軸向R單元分別包括a)氫；h)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)次氮基；f)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；g)鹵取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；h)多羥基取代的C3-C22烷基；i)C1-C22烷氧基；j)支鏈化的烷氧基，通式如下
或
其中B是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是以足量來滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，y可分別具有0到6的值；z可分別具有0到100的值；k)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；l)取代的亞烷基芳基、未取代亞烷基芳基或者它們的混合物；m)取代的芳氧基、未取代芳氧基或者它們的混合物；n)取代的氧亞烷基芳基、未取代氧亞烷基芳基或者它們的混合物；o)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；p)C1-C22硫代烷基，C3-C22支鏈的硫代烷基或者它們的混合物；q)亞烷基氨基單元，通式如下
其中R26和R27是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或者它們的混合物；R28是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的亞烷基、C2-C22亞鏈烯基、C3-C22支鏈化的亞鏈烯基或它們的混合物；A是氮或者氧，X是氯、溴、碘或者其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0到22；r)氨基單元，通式如下-NR29R30其中R29和R30是C1-C22烷基、C3-C22支鏈化烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化鏈烯基或它們的混合物；s)烷基亞乙氧基單元，通式如下-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；ix)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12。t)羧酸基團(tuán)，通式如下
其中R37是i)C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；ii)鹵代的C1-C22烷基，C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基，或者它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈化的烷氧基；vii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基、未取代的亞烷基芳基或者它們的混合物；ix)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基、未取代的氧亞烷基芳基，或者它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基、未取代的亞烷氧基芳基或者它們的混合物；u)取代的甲硅烷氧基，通式如下-OSiR31R32R33其中R31、R32和R33分別選自i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈化的烷基、C2-C22鏈烯基、C3-C22支鏈化的鏈烯基或者它們的混合物；ii)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；iii)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；iv)烷基亞乙氧基單元，其通式為-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基、未取代的芳基或者它們的混合物；h)取代的芳氧基、未取代的芳氧基或者它們的混合物；i)亞烷基氨基或者它們的混合物；A是氮或者氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0到100，y是0到12，或者它們的混合物；和它們的混合物。
10.權(quán)利要求7～9的組合物，其中軸向R單元具有下面的通式-Yi-Lj或-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR41R42、OSiR41R42、OSnR41R42和它們的混合物的連接部分；其中R41和R42是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1，j是1到3；L是配位體，選自a)C3-C30線性烷基、C3-C30支鏈化烷基、C2-C30線性鏈烯基、C3-C30支鏈化鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C7-C20烷基芳基；b)烷基亞乙氧基單元，通式為-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化的鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳基烷基、C6-C20烷基芳基；R38選自C1-C4線性亞烷基、C3-C4支鏈化的亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R39選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈化的亞烷基、C7-C20亞芳基、C7-C30芳基亞烷基、C7-C30烷基亞芳基；x從1到100；y是0或1；和c)其混合物；Q是離子部分，通式如下-R40-P其中R40選自C3-C30線性亞烷基、C3-C30支鏈化的亞烷基、C2-C30線性亞鏈烯基、C3-C30支鏈化的亞鏈烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；P選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R36)3X-；R36是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n為1到4；M是可提供電中性的足夠電荷的水溶性陽離子，X是水溶性陰離子。
11.權(quán)利要求7～10的組合物，其中疏水性軸向R單元是烷基亞乙氧基單元，通式如下-(R39)y(OR38)xOZ其中Z選自氫、C3-C20線性烷基、C3-C20支鏈化烷基、C2-C20線性鏈烯基、C3-C20支鏈化鏈烯基、C6-C10芳基或者它們的混合物，優(yōu)選氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈化的烷基、C5-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20烷基芳基，更優(yōu)選氫、C1-C20烷基或者C3-C20支鏈化的烷基，最優(yōu)選氫或者甲基；R38選自C1-C4線性亞烷基、C1-C4支鏈化亞烷基和它們的混合物，優(yōu)選C1-C4線性亞烷基；R39選自C1-C6亞烷基、C1-C6支鏈化的亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x從1到50；y是0或1，優(yōu)選0。
12.權(quán)利要求8～11中任意一個組合物，其中R1～R8是氫、鹵素、C1-C22烷氧基和它們的混合物，優(yōu)選氫、溴、碘、甲氧基。
13.一種清洗臟織物的方法，包括將需要清洗的臟織物與含有至少0.001ppm的權(quán)利要求1～6的任一種光敏組合物的清洗水溶液接觸，再將處理過的織物的表面暴露于最小波長為300～1200納米的光源。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于洗衣洗滌劑組合物作為低色光漂白劑的雜化金屬菁環(huán)光敏劑和其混合物。該雜化環(huán)是由合適的芳香環(huán),例如苯、1,2－萘和2,3－萘形成的。本發(fā)明還涉及用于清潔和消毒硬表面的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及光漂白織物的方法和消毒硬表面的方法。
文檔編號C11D3/28GK1260829SQ98803338
公開日2000年7月19日 申請日期1998年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月24日
發(fā)明者A·D·維爾萊 申請人:普羅格特-甘布爾公司