專利名稱：含有最佳比例附聚物和噴霧干燥顆粒的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及顯著地改進(jìn)了的流動(dòng)性質(zhì)的低劑量洗滌劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及含有最佳比例洗滌劑附聚物和噴霧干燥顆粒，從而提供改進(jìn)了的流動(dòng)性質(zhì)的洗滌劑組合物，即在使用前，該組合物“結(jié)塊”的傾向更小。結(jié)果，消費(fèi)者可方便地“用勺取出”，或用其它方法，將低劑量的組合物分散入洗滌溶液中。
背景技術(shù)：
最近，在洗滌劑行業(yè)內(nèi)，人們已經(jīng)對(duì)“致密”的并因此具有低劑量體積的洗衣洗滌劑有了相當(dāng)大的興趣。為了便于生產(chǎn)這些所謂的低劑量洗滌劑，人們已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試來(lái)生產(chǎn)高堆密度，例如600g/l或更高密度的洗滌劑。低劑量洗滌劑目前是非常需要的，因?yàn)樗鼈児?jié)省資源，并且可以以小包裝銷售，這對(duì)消費(fèi)者，尤其是對(duì)儲(chǔ)藏空間很重視的家庭是很便利的。
一般地，可以制備洗滌劑顆?；蚍勰┑姆椒ㄓ袃煞N基本類型。第一種類型的方法包括在噴霧干燥塔中將含水洗滌劑漿液噴霧干燥從而生產(chǎn)非常疏松的洗滌劑顆粒。在第二種類型的方法中，在與粘合劑例如非離子表面活性劑附聚之前將各種洗滌劑組分干混。在前一個(gè)方法中，在所得的洗滌劑組合物中難以達(dá)到高含量的表面活性劑，而這一特征對(duì)低劑量洗滌劑是必需的。更具體地，增加用常規(guī)噴霧干燥技術(shù)生產(chǎn)的顆粒的密度受到需要通過(guò)噴霧干燥塔的表面活性劑相對(duì)量的限制。因此，如果僅含有噴霧干燥的顆粒，那么由洗滌劑產(chǎn)品提供的表面活性劑的量就有一個(gè)極限或“上限”。此外，具有高表面活性劑含量和/或通過(guò)磨碎和/或壓實(shí)操作致密的噴霧干燥顆粒不具有好的流動(dòng)性質(zhì)，即當(dāng)其在洗滌劑盒中，尤其是在非常濕的條件下儲(chǔ)存時(shí)，它們有“結(jié)塊”的傾向。這樣的“結(jié)塊”是非常不能令消費(fèi)者滿意的并能導(dǎo)致難以從含有洗滌劑的盒子中“用勺取出”或用其它方法取出洗滌劑。這一問(wèn)題也可以導(dǎo)致洗衣溶液的劑量不適當(dāng)結(jié)果是降低清洗性能。
現(xiàn)有技術(shù)也公開了形成一般更密并因此使得其適合于低劑量洗滌劑組合物的洗滌劑附聚物。例如，已有技術(shù)公開了通過(guò)使用兩個(gè)串聯(lián)的混合機(jī)制備高密度洗滌劑附聚物的方法。具體地，將洗滌劑原材料的混合物送料進(jìn)高速混合機(jī)/增密機(jī)中，之后將該材料送料進(jìn)中速混合機(jī)/增密機(jī)中以便進(jìn)一步增加堆密度。由于與上述噴霧干燥的顆粒相比它們是高密度的并且含有增加量的表面活性劑，所以得到的洗滌劑附聚物適合用于低劑量洗滌劑。然而，僅由附聚物組成的低劑量洗滌劑組合物通常不能夠提供所有用于全配方、低劑量、現(xiàn)代洗滌劑產(chǎn)品所必需的常規(guī)洗滌劑組分。
因此，盡管現(xiàn)有技術(shù)中有上述公開內(nèi)容，但人們希望得到這樣的洗滌劑組合物，該組合物具有足夠量的表面活性劑用于現(xiàn)代低劑量用途并且顯示出改進(jìn)的流動(dòng)性質(zhì)。人們還希望這樣的洗滌劑組合物具有提高的清洗性能。
背景技術(shù)：
下面參考文獻(xiàn)涉及噴霧干燥的顆粒和將其增密的方法Appel等人的US5133924(Lever)；Bortolotti等人的US5160657(Lever)；Johnson等人的英國(guó)專利1517713(Unilever)；和Curtis的歐洲專利申請(qǐng)451894。下面參考文獻(xiàn)涉及通過(guò)附聚生產(chǎn)的洗滌劑Beerse等人的US5108646(Procter & Gamble)；Hollingsworth等人的歐洲專利申請(qǐng)351937(Unilever)；和Swatling等人的US5205958。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供顯示出改進(jìn)了流動(dòng)性質(zhì)的低劑量、高密度洗滌劑組合物而滿足了上面指出的要求，改進(jìn)的流動(dòng)性質(zhì)即它在使用前“結(jié)塊”的傾向更低。另外，由于該洗滌劑組合物含有高表面活性劑量，所以它非常適用于作為現(xiàn)代致密的或低劑量的洗滌劑產(chǎn)品。該洗滌劑組合物含有最佳比例的噴霧干燥的顆粒和附聚物，令人意想不到地形成了具有上述優(yōu)點(diǎn)的組合物。還含有附加的洗滌劑組分從而提供了現(xiàn)代全配方的洗滌劑組合物。
如在本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“附聚物”表示通過(guò)將較松散的、一般平均粒徑比形成的附聚物小的洗滌劑原料組分(顆粒)附聚形成的顆粒。除非特別指出，本文中使用的所有百分?jǐn)?shù)和比例均以重量百分?jǐn)?shù)表示(以無(wú)水干料為基準(zhǔn))。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了低劑量、高密度洗滌劑產(chǎn)品。該洗滌劑組合物包括(a)約40-約80％(重量)的噴霧干燥的洗滌劑顆粒；(b)約20-約60％(重量)的密度至少為約700g/l的洗滌劑附聚物；和(c)約1-約20％(重量)的附加組分。該顆粒與附聚物的重量比是約3∶1-約1∶3并且該組合物的密度至少是約650g/l。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了更優(yōu)選的低劑量洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物包括(a)約45-約55％(重量)的噴霧干燥的洗滌劑顆粒，以該顆粒重量計(jì)，它包括(i)約10-約30％的選自陰離子、非離子和其混合物的表面活性劑體系；(ii)約20-約30％的硅鋁酸鹽；(iii)約20-約30％的碳酸鈉；和(iv)余量的水和常規(guī)的洗凈組分；(b)約35-約45％(重量)的洗滌劑附聚物，以該附聚物的重量計(jì)，它包括(i)約25-約40％的烷基硫酸鹽表面活性劑和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑的混合物；(ii)約35-約45％的硅鋁酸鹽；(iii)約20-約30％的碳酸鹽；和(iv)余量的水和常規(guī)的洗凈組分；和(c)約5-約15％(重量)的選自香料、酶、污垢解脫聚合物、抑泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、漂白劑和其混合物的添加劑組分。該顆粒與附聚物的重量比是約3∶2并且該組合物的密度至少是約650g/l。
本發(fā)明還提供了洗滌臟衣物的方法，該方法包括將臟衣物與含有有效量的如本文中所述的洗滌劑組合物的水溶液相接觸的步驟。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種洗滌劑組合物，該組合物具有足夠量的用于現(xiàn)代低劑量用途的表面活性劑并顯示出改進(jìn)的流動(dòng)性質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有提高清洗性能的上述洗滌劑組合物。從閱讀下面的優(yōu)選實(shí)施方案的詳述和所附的權(quán)利要求書中，本發(fā)明的這些和其它目的，特點(diǎn)和附帶優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將變得顯而易見(jiàn)。
發(fā)明詳述在其最寬的方面，該洗滌劑組合物以這樣的比例含有選擇量的噴霧干燥的顆粒和洗滌劑附聚物，它使得總密度至少是約650g/l并且令人意想不到地改進(jìn)了流動(dòng)性質(zhì)。該組合物還含有選擇量的附加的洗滌劑組分。關(guān)于這一點(diǎn)，該組合物含有約40-約80％(重量)，更優(yōu)選約40-約60％(重量)，和最優(yōu)選約45-約55％(重量)的噴霧干燥的顆粒。優(yōu)選地，該組合物含有約20-約60％(重量)，更優(yōu)選約30-約50％(重量)，和最優(yōu)選約35-約45％(重量)的密度至少為700g/l，更優(yōu)選約700g/l-約850g/l的附聚物。該顆粒與附聚物的優(yōu)選的重量比是約3∶1-約1∶3，更優(yōu)選約1∶1-約3∶1，最優(yōu)選約3∶2。
該附加組分的優(yōu)選的存在量是約1-約20％(重量)，更優(yōu)選約5-約15％(重量)，和最優(yōu)選約10-約15％(重量)。優(yōu)選的一組附加組分包括香料、酶、污垢解脫聚合物、抑泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、增白劑、漂白劑和其混合物。還優(yōu)選的是該附加組分包括約0.1-約1％(重量)的選自纖維素酶、蛋白酶、脂肪酶和其混合物的酶。另一個(gè)附加組分的優(yōu)選附加物包括約0.1-約0.5％(重量)的污垢解脫聚合物。優(yōu)選地，附聚物包括烷基硫酸鹽和直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑(優(yōu)選3∶1的重量比)、硅鋁酸鹽助洗劑、碳酸鈉、聚乙二醇和水的混合物。該附加組分還優(yōu)選包括約0.1-約0.5％(重量)的抑泡劑。
在另一個(gè)優(yōu)選的組合物中，以該顆粒的重量計(jì)，該噴霧干燥的顆粒包括約10-約30％，更優(yōu)選約15-約20％的選自陰離子、非離子和其混合物的表面活性劑體系。還包括在該顆粒中的是約20-約30％的硅鋁酸鹽、約20-約30％的碳酸鈉，和余量的水和常規(guī)的或其它的附加洗凈組分。以該附聚物的重量計(jì)，該優(yōu)選的組合物還包括約25-約40％的優(yōu)選以約3∶1重量比的C14-15烷基硫酸鹽表面活性劑和C12- 13直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑的混合物。該附聚物還包括35-約45％的硅鋁酸鹽、約20-約30％的碳酸鈉，和余量的水和常規(guī)的或其它的附加洗凈組分。
洗滌表面活性劑該顆粒和/或該附聚物含有上面指出的量的表面活性劑。該洗滌表面活性劑可以選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。在本文中有用的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和無(wú)規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為約7，優(yōu)選至少為約9的整數(shù)，和M是水增溶陽(yáng)離子，尤其是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和其相應(yīng)的硫酸化的多苷，以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑例如包括所謂窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等等也可以包括在整個(gè)組合物中。也可以使用C10-C18的N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C12-C18的N-甲基葡糖酰胺。見(jiàn)WO9206154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡萄糖酰胺可用來(lái)降低起泡性。也可以使用C10-C20的常規(guī)皂類。如果需要高起泡性，可以使用支鏈的C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常規(guī)有用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是最優(yōu)選用于本文中所述的含纖維素酶的洗滌劑的。
洗滌助洗劑該顆粒和附聚物以上面指出的量含有助洗劑。為此，可以使用無(wú)機(jī)以及有機(jī)助洗劑。也可以使用結(jié)晶以及無(wú)定形的助洗劑材料。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以便有助于去除顆粒污垢。
無(wú)機(jī)或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限于，聚磷酸鹽(用三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚偏磷酸鹽來(lái)舉例說(shuō)明)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。然而，在某些地區(qū)需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，本文中的組合物甚至在存在諸如檸檬酸鹽的所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)下，或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)所謂“復(fù)配不足”的情況下功能也令人意想不到地好。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范圍的那些硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如在US4664839(H.PRieck，1987年5月12日頒布)中所述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(本文中通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5結(jié)構(gòu)形式的層狀硅酸鹽。它可以通過(guò)諸如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的那些方法制備。SKS-6是高度優(yōu)選用于本文中的層狀硅酸鹽，但其它這樣的層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x+1yH2O(其中M是鈉或氫，x是1.9-4，優(yōu)選2，和y是0-20，優(yōu)選0)的那些也可以用于本文中。各種其它的得自Hoechst的層狀硅酸鹽包括作為α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最優(yōu)選用于本文中的。其它硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它可以在顆粒配方中作為松脆(crispemng)劑，作為氧漂白劑穩(wěn)定劑，和作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子是在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?321001(1973年11月15日公開)中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。如上所述，硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢顆粒洗滌劑組合物中是很重要的，并且也是液體洗滌劑配方中的重要助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有實(shí)驗(yàn)式Mz(zAlO2)y]·xH2O的那些，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比是約1.0-約0.5，和x是約15-約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料從市場(chǎng)上可購(gòu)買到。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或者合成衍生的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日頒布)中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。本文中有用的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的名稱得到。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x是約20-約30，特別是約27。該材料被稱為沸石A。脫水的沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽的顆粒直徑是約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于，各種多羧酸鹽化合物。如在本文中使用的，“多羧酸鹽”代表具有多個(gè)羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般以酸形式加入到組合物中，但也可以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，堿金屬，例如鈉、鉀和鋰，或者鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括的是各種類型的有用材料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，它包括如在US3128287(Berg，1964年4月7日頒布)和US3635830(Lamberti等人，1972年1月18日頒布)中公開的氧聯(lián)二琥珀酸鹽。還參見(jiàn)US4663071(Bush等人，1987年5月5日頒布)中的“TMS/TDS”助洗劑。適宜的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的那些。
其他有用的洗凈助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲基氧化琥珀酸，多乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧化琥珀酸和其水溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其水溶性鹽(尤其是鈉鹽)，由于其從可再生來(lái)源的可得到性和其生物降解性，所以對(duì)重垢液體洗滌劑配方是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。在這樣的組合物和組合中氧聯(lián)二琥珀酸鹽也是特別有用的。
也適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的是公開于US4566984(Bush，1986年1月28日頒布)中的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽(hexanedioates)和相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這類助洗劑優(yōu)選的，并且在1986年11月5日公開的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中有描述。
其它適宜的多羧酸鹽公開于US4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日頒布)和US3308067(Diehl，1967年3月7日頒布)中。還參見(jiàn)Diehl的US3723322。
也可以將脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸，單獨(dú)地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合地混入組合物中，以提供附加的助洗劑活性。這樣使用脂肪酸一般將導(dǎo)致起泡性降低，這是配方設(shè)計(jì)師應(yīng)該考慮的。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，和特別是在用于手洗操作的皂?xiàng)l配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如人們熟知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(見(jiàn)，例如，US3159581；US3213030；US3422021；US3400148和US3422167)。
附加組分本發(fā)明的組合物優(yōu)選還包括附加的洗滌劑組分，該組分可以包含在噴霧干燥的顆粒中或包含在附聚物中，和/或更一般地，作為分離的添加組分。盡管其量可以變化，但優(yōu)選的量如上面所指出的。
酶一種這樣的附加組分是酶，該酶可以包含在本文的配方中用于各種織物洗滌目的，例如，包括去除蛋白質(zhì)基的、碳水化合物基的、或三甘油酯基的污垢，和防止流失染料轉(zhuǎn)移，以及為了織物恢復(fù)。在本文中的配方中可以加入的酶包括纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂酶和過(guò)氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其他類型的酶。它們可以是任何適宜來(lái)源的，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來(lái)源。然而，它們的選擇是由幾個(gè)因素決定的，例如pH活性和/或最佳穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，對(duì)活性洗滌劑、助洗劑以及使用期間其可能引起不良?xì)馕兜姆€(wěn)定性。在這方面，優(yōu)選的是細(xì)菌和真菌酶，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶。
通常以足以提供每克組合物最高達(dá)約5mg，通常是約0.01mg-約3mg活性酶的量加入酶。除非特別說(shuō)明，本文中的組合物通常含有約0.001-約5％(重量)，優(yōu)選0.01-1％(重量)的市售酶制品。在所述市售制品中，所存在的蛋白酶量足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)活性。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們的最佳pH在5-9.5之間。適宜的纖維素酶公開于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日頒布)中，它公開了從Humicolainsolens和腐質(zhì)酶屬DSM1800菌株或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的真菌生產(chǎn)的真菌纖維素酶，和從海洋軟體動(dòng)物(DolabellaAuricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶公開于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。另外，特別適用于本文中的纖維素酶公開于WO92-13057(Procter&Gamble)中。最優(yōu)選地，本發(fā)明洗滌劑組合物中所用的纖維素酶是從NOVO Industries A/S以產(chǎn)品名CAREYME和CELLUZYME購(gòu)買的。
蛋白酶的適宜實(shí)例是從特定的枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一種適宜的蛋白酶是從芽孢桿菌菌株中得到的，在pH8-12的范圍內(nèi)具有最大活性，并由Novo Industries A/S研制且以注冊(cè)商標(biāo)ESPERASE銷售。在Novo的英國(guó)專利說(shuō)明書1,243,784中描述了該酶和類似酶的制劑。市售的適用于除去蛋白質(zhì)基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)以商標(biāo)名ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以MAXATASE出售的那些。其他蛋白酶包括Protease A(見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)130756，1985年1月9日公開)和Protease B(見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)87303761.8，1987年4月28日申請(qǐng)，和歐洲專利申請(qǐng)130756，Bott等人，1985年1月9日公開)。
淀粉酶包括，例如，在英國(guó)專利說(shuō)明書1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASE(International Bio-synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)用于洗滌劑用途的適宜的脂酶包括如在英國(guó)專利1372034中公開的，由假單胞菌的微生物，例如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154生產(chǎn)的那些。參見(jiàn)在日本專利申請(qǐng)53,20487(1987年2月24日特許公開)中的脂酶。該脂酶可以從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，以商標(biāo)名Lipase P“Amano”(下文稱為“Amano-P”)得到。其他市售脂酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶(可從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購(gòu)買)；和來(lái)自US Biochemical Corp.(USA)和Disoynth Co.(荷蘭)的其他Chromobacter viscosum脂酶，和來(lái)自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。從Humicola lanuginosa得到的并從Novo購(gòu)買的LIPOLASE酶(可參見(jiàn)EPO341947)是本文中優(yōu)選的脂酶。
過(guò)氧化物酶與氧源例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等一起使用。它們一般用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作期間脫離的染料或顏料在溶液中從一個(gè)被洗物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)被洗物。過(guò)氧化物酶在本領(lǐng)域是已知的，并且包括，例如，辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過(guò)氧化物酶例如氯代和溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開于，例如PCT國(guó)際申請(qǐng)WO89/099813(1989年10月19日公開，發(fā)明人O.Kirk，受讓于Novo Industries A/S)中。
各種酶以及將它們加入到合成洗滌劑組合物中的方法還公開于US3553139(1971年1月5日頒發(fā)給McCarty等人)中。酶還公開于US4101457(Place等人，1978年7月18日頒布)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日頒布)中。適用于液體洗滌劑配方中的酶材料和其在這樣配方中的加入公開于US4261868(Hora等人1981年4月14日頒布)中。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術(shù)穩(wěn)定。通過(guò)使用酶顆?？梢杂行У胤€(wěn)定一般顆?；蚍勰畹南礈靹?。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和舉例說(shuō)明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日頒布)中和歐洲專利申請(qǐng)0199405(申請(qǐng)?zhí)?6200586.5，Venegas，1986年10月29日公開)中。酶穩(wěn)定體系也描述于例如US3519570中。
聚合的污垢解脫劑任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合污垢解脫劑可以任選地在本發(fā)明的組合物和方法中使用。聚合污垢解脫劑的特征在于具有使疏水纖維例如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并保持粘覆其上直到完成洗滌和漂洗循環(huán)且由此對(duì)親水部分起一個(gè)錨作用的疏水部分。這能夠使得后來(lái)發(fā)生的用污垢解脫劑處理的污垢在后面的洗滌過(guò)程中更容易地洗凈。
本文中有用的聚合污垢解脫劑包括這些污垢解脫劑，它含有(a)一種或多種非離子親水組分，它基本上由(i)聚合度至少是2的聚氧乙烯部分，或(ii)聚合度是2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它在每端通過(guò)醚鍵鍵合到相鄰的部分上，或(iii)含有氧化乙烯和1-約30氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，使得親水組分具有的親水性足夠大，以致當(dāng)污垢解脫劑沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面時(shí)增加這樣的表面的親水性，所述的親水部分優(yōu)選含有至少約25％的氧化乙烯單元和更優(yōu)選，特別是對(duì)于具有約20-30個(gè)氧化丙烯單元的這樣組分，至少約50％的氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水組分，它含有(i)C3氧化烯對(duì)苯二酸酯部分，其中，如果所述的疏水組分也含有氧化乙烯對(duì)苯二酸酯，那么氧化乙烯對(duì)苯二酸酯C3氧化烯對(duì)苯二酸酯單元的比是約2∶1或更低，(ii)C4-C6亞烷基或氧化C4-C6亞烷基部分，或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)部分，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，其聚合度至少是2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚取代物，或其混合物，其中所述的取代物是以C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚纖維素衍生物，或其混合物的形式存在的，并且這樣的纖維素衍生物是兩性的，因此，它們具有足夠量的C1-C4烷基醚和/或C4羥基烷基醚單元以沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面上，并保留足夠量的羥基，在其粘附在上述常規(guī)合成纖維表面上后，就增加纖維表面的親水性；或者(a)與(b)的組合。
盡管可以使用更高的聚合度，但一般(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度約為200，優(yōu)選3-約150，更優(yōu)選6-約100。合適的氧化C4-C6亞烷基疏水部分包括，但不限于，封端的聚合污垢解脫劑，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是鈉和n是4-6的整數(shù)，如在US4721580(Gosselink，1988年1月26日頒布)中所公開的。
本發(fā)明中有用的聚合污垢解脫劑也包括纖維素衍生物，例如羥基醚纖維素聚合物、對(duì)苯二酸乙烯酯或?qū)Ρ蕉岜ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二甲酸酯的共聚嵌段等。這樣的試劑是可從市場(chǎng)上購(gòu)得的并且包括纖維素的羥基醚，例如METHOCEL(Dow)。用于本文中的纖維素污垢解脫劑也包括選自C1-C4烷基和C4羥基烷基纖維素的那些，見(jiàn)US4000093(Nicol等人，1976年12月28日頒布)。
污垢解脫劑的特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分包括聚(乙烯基酯)，例如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選將聚(醋酸乙烯酯)接枝到聚烯化氧骨架，例如聚環(huán)氧乙烷骨架上。見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)0219048(Kud等人，1987年4月22日公開)。從市場(chǎng)上可購(gòu)得的這類污垢解脫劑包括SOKALAN類的材料，例如可從BASK(西德)購(gòu)得的SOKALANHP-22。
一類優(yōu)選的污垢解脫劑是具有對(duì)苯二酸乙烯酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二酸酯的無(wú)規(guī)嵌段的共聚物。該聚合污垢解脫劑的分子量在約25000-約55000的范圍。見(jiàn)US3959230(Hays，1976年5月25日頒布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日頒布)。
另一個(gè)優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是具有對(duì)苯二酸乙烯酯重復(fù)單元的聚酯，它含有10-15％(重量)對(duì)苯二酸乙烯酯單元與90-80％(重量)從平均分子量為300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯單元。該聚合物的例子包括可從市場(chǎng)上購(gòu)得的材料ZELCON5126(來(lái)自DuPont)和MILEASE T(來(lái)自ICI)。參見(jiàn)US4702857(Gosselink，1987年10月27日頒布)。
再一個(gè)優(yōu)選的聚合污垢解脫劑是基本上直鏈酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它由對(duì)苯二酰基的低聚酯骨架和氧化烯氧重復(fù)單元和共價(jià)連接到骨架的端基部分組成。這些污垢解脫劑在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日頒布)中有完整的描述。其它適宜的聚合污垢解脫劑包括US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日頒布)的對(duì)苯二酸酯聚酯，US4721580(Gosselink，1988年1月26日頒布)的陰離子封端的低聚酯，和US4702857(Gosselink，1987年10月27日頒布)的嵌段聚酯低聚化合物。
優(yōu)選的聚合污垢解脫劑也包括US4877896(Maldonado等人，1989年10月31日頒布)的污垢解脫劑，它公開了陰離子，特別是磺芳基，封端的對(duì)苯二酸酯。
如果使用，以本文中的洗滌劑組合物重量計(jì)，污垢解脫劑的量通常是約0.01-約10.0％，一般約0.1-約5％，優(yōu)選約0.2-約3.0％。
又一個(gè)優(yōu)選的污垢解脫劑是具有對(duì)苯二酰單元、磺化對(duì)苯二酰單元、氧化乙烯氧單元和氧化-1，2-丙烯單元的重復(fù)單元的低聚物。該重復(fù)單元形成該低聚物的骨架并且優(yōu)選用改性的羥乙磺酸鹽封端中止。特別優(yōu)選的這類污垢解脫劑含有約1個(gè)磺化間苯二甲酰單元，5個(gè)對(duì)苯二酰單元，比例為約1.7-約1.8的氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯氧單元，和2個(gè)2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉的封端單元。所述的污垢解脫劑也含有約0.5-約20％(以低聚物重量計(jì))的優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽、異丙苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和其混合物的減少結(jié)晶穩(wěn)定劑。
抑泡劑可以將降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本發(fā)明的組合物中。泡沫抑制在所謂的“高濃度清洗過(guò)程”中和在前載的歐洲型洗衣機(jī)中是特別重要的。
可以使用各種材料作為抑泡劑，并且抑泡劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。例如，見(jiàn)Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第七卷，第430-447頁(yè)(Johe Wiley & Sons，Inc.1979)。一類特別重要的抑泡劑包括一元脂肪酸和其可溶性鹽。見(jiàn)US2954347(WayneSt.John，1960年9月27日頒布)。用作抑泡劑的一元脂肪酸和其鹽一般具有10-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨和鏈烷醇銨鹽。
本文中的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括，例如，高分子量烴，如石蠟、脂肪酸酯(例如，脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-到六-烷基蜜胺或者作為氰尿酰氯與2或3摩爾的含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺的產(chǎn)物形成的二-到四-烷基二胺氯三嗪、環(huán)氧丙烷，和磷酸單硬脂酯，例如磷酸單硬脂醇酯和單硬脂基二堿金屬磷酸鹽(例如K、Na和Li)和磷酸酯。可以以液體形式使用烴，例如石蠟和鹵代石蠟。液態(tài)烴在室溫和大氣壓下是液體，并且傾點(diǎn)是約-40℃到約50℃，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選其熔點(diǎn)低于約100℃。烴構(gòu)成了一類優(yōu)選的用于洗滌劑組合物的抑泡劑。烴抑泡劑在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日頒布)中有描述。因此，烴包括飽和的和不飽和的具有約12-約70個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)烴。如在該抑泡劑討論中使用的，術(shù)語(yǔ)“石蠟”往往包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該類包括使用聚有機(jī)硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)、聚有機(jī)硅氧烷油或者樹脂的分散體或乳液，和聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的組合物，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔融在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域是熟知的并且公開于，例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日頒布)和歐洲專利申請(qǐng)89307851.9(Starch，M.S.1990年2月7日公開)中。
其他的硅氧烷抑泡劑公開于US3455839中，它涉及通過(guò)加入少量的聚二甲基硅氧烷流體用于水溶液消泡的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公開于，例如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日頒發(fā))中。
用于本文中的說(shuō)明性的硅氧烷基的抑泡劑是泡沫抑制量的泡沫控制劑，它基本由下列物質(zhì)組成
(i)粘度為約20-約1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)每100份的(i)約5-約50份(重量)的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比例為約0.6∶1-約1.2∶1，和(iii)每100份的(i)約1-約20份(重量)的固體硅膠。
在用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由特定的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或者聚丙二醇構(gòu)成的?；镜墓柩跬橐峙輨┦侵ф?交聯(lián)的并且優(yōu)選是非直鏈的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，一般的具有控制泡沫的液體洗衣洗滌劑組合物任選地包括約0.001-約1％(重量)，優(yōu)選約0.01-約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05-約0.5％(重量)的所述的硅氧烷抑泡劑，該硅氧烷抑泡劑包括(1)基本抗泡沫劑的非水乳液，它是(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細(xì)分散的填料物質(zhì)，和(d)促進(jìn)混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)形成硅氧烷化物的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或在室溫下在水中的溶解度大于約2％(重量)的并且無(wú)聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在顆粒組合物、凝膠等中可以使用類似的量。參見(jiàn)US4978471(Starch，1990年12月18日頒布)，和US4983316(Starch，1991年1月8日頒布)，US5288431(Huber等人，1994年2月22日頒布)，和US4639489和US4749740(Aizawa等人，1欄46行-4欄35行)。
本文中的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于約1000，優(yōu)選在約100-800之間。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度是大于約2％，優(yōu)選大于約5％(重量)。
本文中的優(yōu)選溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選在約100-800之間，最優(yōu)選在約200-400之間的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。優(yōu)選的是聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物的重量比在約1∶1-1∶10之間，最優(yōu)選在1∶3-1∶6之間。
用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量為4000的聚丙二醇。它們還優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其他本文中有用的抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)和上述醇與硅油(例如公開于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷)的混合物。該仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可從Condea以商標(biāo)名ISOFOL12得到。仲醇的混合物從Enichem以商標(biāo)名ISALCHEM123得到。混合的抑泡劑一般包括重量比為1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的洗滌劑組合物，不應(yīng)形成使其溢流出洗衣機(jī)程度的泡沫。當(dāng)其使用時(shí)，抑泡劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊笔侵附M合物的配方設(shè)計(jì)師可以選擇泡沫控制劑的量使得足以控制泡沫，結(jié)果形成用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡洗衣洗滌劑。
本文中的組合物通常包括0-約5％的抑泡劑。當(dāng)一元脂肪酸及其鹽作為抑泡劑使用時(shí)，其存在的量一般最多至洗滌劑組合物的約5％(重量)。優(yōu)選使用約0.5-約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑的使用量一般最多至洗滌劑組合物的約2.0％(重量)，盡管也可以使用更高的量。該上限實(shí)質(zhì)上是實(shí)際的，主要是由于與保持最小成本和較低量有效地控制起泡性的效率有關(guān)。使用的硅氧烷抑泡劑的量?jī)?yōu)選約0.01-約1％，更優(yōu)選約0.25-約0.5％。如在本文中所使用的，這些重量百分?jǐn)?shù)值包括任何可以與聚有機(jī)硅氧烷組合使用的硅石，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的單硬脂基磷酸酯抑泡劑的量是組合物的約0.1-約2％(重量)。使用的烴抑泡劑的量一般是約0.01-約5.0％，盡管可以使用更高的量。使用的醇抑泡劑的量一般是組合物產(chǎn)品的0.2-3％(重量)。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過(guò)程中對(duì)抑制染料從一個(gè)織物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)織物有效的材料。通常，這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過(guò)氧化物酶和其混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般是組合物的約0.01-約10％(重量)，優(yōu)選約0.01-約5％(重量)，和更優(yōu)選約0.05-約2％(重量)。
更具體地，優(yōu)選用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物包含具有下面結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，N-O基團(tuán)可以連接到可聚合單元上或者N-O基團(tuán)可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團(tuán)可以連接到這兩個(gè)單元上；A是下面結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或者是其組合，N-O基團(tuán)的氮原子可以連接到其上或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基團(tuán)可以由下面通式來(lái)表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或者是其組合，x、y和z是0或1；N-O基團(tuán)的氮原子可以被連接或形成任何上述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)。適宜的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。這些聚合物包括其中一種單體類型是胺N-氧化物和其他單體類型是N-氧化物的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比例一般是10∶1-1∶1,000,000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿酆匣蛘咄ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)腘-氧化度而改變?？梢砸詭缀跞魏蔚木酆隙鹊玫骄垩趸贰Ｒ话愕?，平均分子量在500-1,000,000的范圍；更優(yōu)選1,000-500,000；最優(yōu)選5,000-100,000。這類優(yōu)選的材料可以稱之為“PVNO”。
本文洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是約50,000和胺與胺N-氧化物的比例是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本文中。優(yōu)選地，PVPVI的平均分子量范圍是約5,000-1,000,000，更優(yōu)選5,000-200,000，和最優(yōu)選10,000-20,000。(平均分子量范圍是通過(guò)如Barth等人，在化學(xué)分析ChemicalAnalysis，第113卷“聚合物表征的現(xiàn)代方法(Modern Methods ofPolymer Characterization)”中所述的光散射確定的。該文公開的內(nèi)容引入本文作為參考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般是1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的也可以是支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5,000-約400,000，優(yōu)選約5,000-約200,000，和更優(yōu)選約5,000-約50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對(duì)于洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的；見(jiàn)，例如，EP-A-262897和EP-A-256696(引入本文作為參考)。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500-約100,000，優(yōu)選約1,000-約10,000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，PEG與PVP的比例以釋放在洗滌液中的ppm計(jì)是約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選約3∶1-約10∶1。
本文中的洗滌劑組合物也可以任選地含有約0.005-5％(重量)的特定類型的也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水熒光增白劑。如果使用的話，本文中的組合物優(yōu)選包括約0.01-1％(重量)的上述熒光增白劑。
本發(fā)明中有用的親水的熒光增白劑是具有下面結(jié)構(gòu)式的那些化合物

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯基和氨基；和M是形成鹽的陽(yáng)離子例如鈉或鉀。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽(yáng)離子，例如鈉時(shí)，該增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標(biāo)名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選在本文洗滌劑組合物中有用的親水熒光增白劑。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基和M是陽(yáng)離子，例如鈉時(shí)，該增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標(biāo)名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽(yáng)離子，例如鈉時(shí)，該增白劑是4，4’，-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，鈉鹽。這一特定的增白劑是以商標(biāo)名Tinopal-AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
特定的經(jīng)選擇用于本發(fā)明的熒光增白劑當(dāng)與經(jīng)選擇的前文所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時(shí)，提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能益處。與當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)的這兩種洗滌劑組合物組分相比，上述選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與上述選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合在洗滌水溶液中提供明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制。不受理論限制，相信上述增白劑以這種方式起作用，即由于它們?cè)谙礈烊芤褐袑?duì)織物具有高的親和性，所以它們相對(duì)快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中增白劑沉積在織物上的程度可以用稱之為“消耗系數(shù)”的參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般來(lái)說(shuō)是a)沉積在織物上的增白劑材料與b)在洗滌液中起始的增白劑濃度的比例。在本發(fā)明的上下文中具有相對(duì)高的消耗系數(shù)的增白劑最適于用來(lái)抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)該理解，在本發(fā)明中可以任選地使用其他的、常規(guī)的熒光增白劑型的化合物以提供常規(guī)的織物“亮度”益處，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制劑作用。這樣的使用是常規(guī)的并且在洗滌劑配方中是已知的。
其它添加劑組分該洗滌劑組合物也可以包括酶穩(wěn)定劑、增白劑、聚合分散劑(即聚丙烯酸酯)、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料和香料。
制備高密度洗滌劑組合物的方法各種方法和設(shè)備可以用來(lái)制備按照本發(fā)明的高密度(即大于約650克/升或“g/l”)、高溶解度、自由流動(dòng)的洗滌劑組合物。本領(lǐng)域中通用的作法是使用噴霧干燥塔制備密度常常低于約500g/l的噴霧干燥的顆粒。在這一方法中，使用常規(guī)的技術(shù)，在約175℃-約225℃的溫度下，通過(guò)噴霧干燥塔使在最終洗滌劑組合物中各種熱穩(wěn)定組分的含水漿液形成均勻的顆粒。
通過(guò)或者連續(xù)地或者間歇地將洗滌劑原料組分直接送料進(jìn)可從市場(chǎng)上購(gòu)得的混合/增密設(shè)備中可以形成本文中討論的附聚物。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括將表面活性劑膏和無(wú)水助洗劑材料裝料進(jìn)高速混合機(jī)/增密機(jī)中，接著進(jìn)入中速混合機(jī)/增密機(jī)中從而形成高密度洗滌劑附聚物。見(jiàn)Capeci等人的US5366652(1994年11月22日頒布)。任選地，可以選擇上述過(guò)程中洗滌劑原料組分的液體/固體比以便得到更易自由流動(dòng)和更脆的高密度附聚物。
用于該方法的合適的高速混合機(jī)/增密機(jī)是以商標(biāo)名為“Lodige CB30”或“Lodige CB 30 Recycler”銷售的裝置，它包括具有其上帶有混合/切割葉片的中心旋轉(zhuǎn)軸的靜態(tài)園柱形混合鼓。在使用時(shí)，用于洗滌劑組合物的組分被引入該轉(zhuǎn)鼓并且軸/葉片組件在100-2500rpm的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)從而提供徹底的混合/增密。見(jiàn)Jacobs等人的US5149455(1992年9月22日頒布)。在高速混合機(jī)/增密機(jī)中的優(yōu)選停留時(shí)間是約5-60秒。其它這樣的設(shè)備包括以商標(biāo)名為“Shugi Granulator”和商標(biāo)名為“Drais K-TTP80”銷售的裝置。諸如以商標(biāo)名為“Lodige KM”(300或600系列)或“Lodige Ploughshare”混合機(jī)/增密機(jī)銷售的裝置適用于該工藝步驟。一般在40-160rpm下操作這樣的設(shè)備。在中速混合機(jī)/增密機(jī)中洗滌劑組分的停留時(shí)間是約1-12分鐘。其它有用的設(shè)備包括可以商標(biāo)名“Drais K-T160”得到的裝置。使用中速混合機(jī)/增密機(jī)(例如，Lodige KM)的該工藝步驟可以使用其本身或順序地用上述高速混合機(jī)/增密機(jī)(例如，Lodige CB)來(lái)達(dá)到所需要的密度。在本文中有用的其它顆粒制造裝置包括在US2306898(G.L.Heller，1942年12月29日頒布)中公開的裝置。
盡管使用高速混合機(jī)/增密機(jī)接著使用低速混合機(jī)/增密機(jī)更合適，但是本發(fā)明也考慮了顛倒順序的混合機(jī)/增密機(jī)排列?？梢允褂酶鞣N參數(shù)(包括在混合機(jī)/增密機(jī)中的停留時(shí)間，設(shè)備的操作溫度，顆粒的溫度和/或組成，使用添加劑組分如液體粘合劑和流動(dòng)助劑)之一或其組合使該附聚過(guò)程最佳。例如，可以用液體粘合劑和硅鋁酸鹽包覆該附聚物。
任選地，該方法可以包括一個(gè)或多個(gè)由該方法生產(chǎn)的尺寸過(guò)小顆粒的循環(huán)流，它被送回到混合機(jī)/增密機(jī)中進(jìn)一步附聚或聚集?？梢詫⒂稍摲椒ㄉa(chǎn)的過(guò)大尺寸的顆粒送到研磨裝置中，然后送回到混合機(jī)/增密設(shè)備中。這些另外的循環(huán)工藝步驟有助于洗滌劑原料組分的聚集附聚結(jié)果形成具有均勻分布的所需要粒徑(400-700微米)和密度(＞550g/l)的組合物成品。其它合適的不需要使用噴霧干燥塔的方法描述于下面文獻(xiàn)中Bollier等人的US4828721(1989年5月9日頒布)；Beerse等人的US5108646(1992年4月28日頒布)；和Jolicoeur等人的US5178798(1993年1月12日頒布)。
本文中可以使用的另一個(gè)合適的附聚方法包括將陰離子表面活性劑的液體酸前體、無(wú)機(jī)堿性材料(例如碳酸鈉)和任選地其它洗滌劑組分送料進(jìn)高速混合機(jī)/增密機(jī)(停留時(shí)間5-30秒)從而形成含有部分或全部中和的陰離子表面活性劑鹽和其它洗滌劑原料組分的附聚物。任選地，將高速混合機(jī)/增密機(jī)中的物料送進(jìn)中速混合機(jī)/增密機(jī)(例如Lodige KM)中進(jìn)一步附聚形成最終的高密度洗滌劑組合物。見(jiàn)Appel等人的US5164108(1992年11月17日頒布)。
為了使本發(fā)明更容易理解，參考下面實(shí)施例，這些實(shí)施例僅是用來(lái)說(shuō)明的而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例I-III這些實(shí)施例說(shuō)明了按照本發(fā)明的幾個(gè)組合物。表I給出了該組合物中通過(guò)兩步聚集附聚方法制造的附聚物的組成，在該附聚方法中，將洗滌劑原料組分送料進(jìn)高速混合機(jī)/增密機(jī)(例如Lodige CB30)中接著送進(jìn)中速混合機(jī)/增密機(jī)(例如Lodige KM600)中。將該附聚物干燥生產(chǎn)最終的附聚物，然后將該附聚物與噴霧干燥的顆粒和其它混合的洗滌劑組分混合。之后，噴霧上另外的液體添加劑洗滌劑組分從而形成最終的組合物。
表I附聚物組分(重量％)C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 7.5C14-15烷基硫酸鈉 22.5硅鋁酸鹽 36.1碳酸鈉 19.8聚乙二醇(M.W.＝4000) 1.4水 11.0微量組分(未反應(yīng)物等) 1.7100.0表II說(shuō)明了按照本發(fā)明的全配方洗滌劑組合物。
表II(重量％)基本顆粒 I IIIIIC12-13直鏈烷基苯磺酸鈉4.3 6.7 4.3C14-15烷基硫酸鈉 4.1 2.5 4.1C14-15烷基乙氧基化的(EO＝0.35)硫酸鈉 1.6 2.6 1.6硅鋁酸鹽 13.7 19.1 13.7碳酸鈉12.1 22.8 12.1硫酸鈉5.5 5.7 5.5硅酸鈉(1.6r) 0.6 0.6 0.6聚丙烯酸鈉(M.W.＝4500)2.5 3.2 2.5聚乙二醇(M.W.＝4000) 1.1 1.4 1.1微量組分(水，增白劑等)5.0 5.0 5.0附聚物39.0 20.0 40.0混合/噴霧碳酸鈉6.2 6.2 6.2過(guò)硼酸鈉 1.0 1.0 1.0污垢解脫聚合物10.4 - 0.4抑泡劑20.2 0.2 0.2脂酶 0.2 0.2 0.2蛋白酶0.3 0.3 0.3纖維素酶 0.3 0.3 0.3非離子表面活性劑31.5 1.8 1.5香料 0.4 0.4 0.4100.0 100.0 100.0
1對(duì)苯二酸磺基間苯二酸鈉聚合物，它是含有約1個(gè)磺基間苯二甲?；鶈卧?，5個(gè)對(duì)苯二甲酰基單元，比例為約1.7-約1.8的氧化亞乙氧基和氧化-1，2-亞丙氧基單元，和2個(gè)2-(2-羥乙氧基)-乙基磺酸鈉封端單元的低聚物。
2可從Dow Coming，Inc.得到的帶有三甲基甲硅烷基端基封閉單元的聚二甲基硅氧烷。
3可從Shell Chemical Co.以商標(biāo)名NEODOL(23-9)購(gòu)得的烷基乙氧基化物。
上面舉例說(shuō)明的組合物令人意想不到地顯示出改進(jìn)的流動(dòng)性質(zhì)，這很容易部分地由此證明，即在儲(chǔ)存后消費(fèi)者可以從盒子中“用勺取出”該組合物。這一結(jié)果主要是由于本文中的洗滌劑組合物降低的“結(jié)塊”的傾向。一個(gè)測(cè)定組合物“結(jié)塊”的已知方法是在含于洗滌劑盒子中的該組合物的頂部放上一重物并儲(chǔ)存一段時(shí)間。之后，除去該重物并由評(píng)價(jià)員評(píng)價(jià)用勺取出該組合物的能力。正如所指出的，在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物具有降低的“結(jié)塊”性，因此更容易從洗滌劑盒中用勺取出。
已經(jīng)如此詳細(xì)地描述了本發(fā)明，顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明范圍條件下進(jìn)行各種改變，并且不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅限于說(shuō)明書中所述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其特征在于(a)40％-80％(重量)噴霧干燥的洗滌劑顆粒；(b)20％-60％(重量)密度至少為700g/l的洗滌劑附聚物；和(c)1％-20％(重量)的添加劑組分；其中所述顆粒與所述附聚物的重量比是3∶1-1∶3并且所述組合物的密度至少是650g/l。
2.一種按照權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所述的添加劑組分選自香料、酶、污垢解脫聚合物、抑泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、增白劑、漂白劑和其混合物。
3.一種按照權(quán)利要求1-2的洗滌劑組合物，其中所述添加劑組分的特征在于0.1％-1％(重量)的選自纖維素酶、蛋白酶、脂酶和其混合物的酶。
4.一種按照權(quán)利要求1-3的洗滌劑組合物，其中所述添加劑組分的特征在于0.1％-0.5％(重量)的污垢解脫聚合物。
5.一種按照權(quán)利要求1-4的洗滌劑組合物，其中所述顆粒與所述附聚物的重量比是1∶1-3∶1。
6.一種按照權(quán)利要求1-5的洗滌劑組合物，其中所述附聚物的特征在于烷基硫酸鹽表面活性劑、直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑、硅鋁酸鹽助洗劑、碳酸鈉、聚乙二醇和水。
7.一種按照權(quán)利要求1-6的洗滌劑組合物，其中所述添加劑組分的特征在于0.1％-0.5％(重量)的抑泡劑。
8.一種按照權(quán)利要求1-7的洗滌劑組合物，其中所述顆粒與所述附聚物的重量比是3∶2。
9.一種按照權(quán)利要求1-8的洗滌劑組合物，其特征還在于0.01％-10％(重量)的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
10.一種洗滌臟織物的方法，其特征在于將所述的臟織物與含有有效量的按照權(quán)利要求1的洗滌劑組合物的水溶液相接觸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了低劑量、高密度的洗滌劑產(chǎn)品。該洗滌劑組合物包括:(a)約40－約80%(重量)噴霧干燥的洗滌劑顆粒;(b)約20－約60%(重量)的密度至少為約600g/l的洗滌劑附聚物;和(c)約1－約20%(重量)的添加劑組分。該顆粒與附聚物的重量比是約3∶1－約1∶3并且該組合物的密度至少是約650g/l。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1187848SQ96194826
公開日1998年7月15日 申請(qǐng)日期1996年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月24日
發(fā)明者A·R·丁尼韋爾, M·I·沃瑟曼 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司