專利名稱：洗滌制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一種或多種酰胺取代的過氧酸漂白化合物的洗衣用洗滌制劑，特別涉及含有上述化合物的固態(tài)洗衣用洗滌制劑。
一些文獻(xiàn)(如EP-A-0170386)中已公開了酰胺取代的過氧酸漂白化合物在洗滌制劑中的應(yīng)用，這些漂白化合物在很寬的溫度和pH值范圍內(nèi)保持良好的性能，并能從纖維中去除疏水污垢(包括身體污垢和油脂污垢)，以達(dá)到對污穢的纖維進(jìn)行良好的全面清洗的目的。這些化合物在洗滌制劑中的作用因一種或多種附加的漂白制劑(例如過氧酸漂白前體，一種漂白活化劑)的存在而得到增強(qiáng)，所述附加的漂白制劑一般都能有效地去除親水的污物(包括茶、酒和咖啡)。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些酰胺取代的過氧酸漂白化合物特別適于摻入到用于清洗有色纖維的洗衣用洗滌制劑中。它們之所以適用于這種用途，是因為它們在清洗過程中出人意料地不傾向于損害這些纖維的顏色，并且它們還具有抑制微生物性腐敗所致的纖維惡臭的能力。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些對“顏色無損”的漂白劑在高pH值(＞10.5)和高硬度水(Clark硬度＞12°)的條件下所表現(xiàn)出的性能好得出人意料。
不過，迄今為目在洗滌制劑中摻入過氧酸漂白化合物受到一些限制，這是因為這些化合物本身及其使用時的較不穩(wěn)定。在存在重金屬(如鐵、銅和錳)的自由離子并且濕度較大的條件下，過氧酸漂白化合物會以很大的比率失去現(xiàn)有的氧原子，高于約30℃的溫度會加速這些條件對上述化合物失去氧原子的影響。
水分和重金屬自由離子是通常的顆粒型洗滌制劑中無法避免的組分。北歐夏季氣溫最高的月份中平均最高氣溫在21-25℃之間，在這種條件下這些組分的存在把過氧酸漂白化合物的穩(wěn)定性降低到僅僅是可以接受的水平。在中東、南亞及南歐，夏季溫度最高的月份中平均最高氣溫達(dá)27-33℃，高于21-25℃，在這種條件下，這些化合物的穩(wěn)定性是無法接受的。
人們已經(jīng)作出許多努力來提高洗滌制劑中過氧酸漂白化合物的穩(wěn)定性，目的在于使它們成為這些制劑的可行組分。這些嘗試主要集中于在制備這些過氧酸漂白化合物的過程中涂覆晶狀物品或者摻入穩(wěn)定劑或者同時采用這兩種方式以保護(hù)這些化合物。
磷酸鹽助洗劑可以作為重金屬離子螯合劑，其性能有助于降低過氧酸漂白化合物在有磷酸鹽助洗劑的洗滌劑產(chǎn)品中的分解水平。而過氧酸漂白化合物穩(wěn)定性差的問題相比之下在僅含有非磷酸鹽助洗劑體系、而且在這些體系中助洗劑化合物可能并非具有很強(qiáng)的重金屬離子螯合能力的制中顯得特別大。磷酸鹽經(jīng)常因?qū)Νh(huán)境造成污染的緣故而被排除出洗滌制劑。
現(xiàn)已證實，可以把過氧酸漂白化合物摻入到常規(guī)的洗滌制劑中以便使過氧酸在反映產(chǎn)品正常貨架壽命的期間的漂白穩(wěn)定性上達(dá)到可以接受的水平。然而，實際情況也表明，制造這些制劑的過程復(fù)雜、費(fèi)用高昂。這種情況已限制了其廣泛的應(yīng)用，市售的、過氧酸漂白化合物的種類很少就是一個證明。
把過氧酸漂白化合物結(jié)合進(jìn)洗滌制劑中的方法可以是把干燥的漂白化合物摻入到其余的組分顆粒中，直到完成洗滌劑制備過程。在通常的洗滌劑制備工藝中，這些顆粒組分體呈噴霧干燥的團(tuán)粒形。之所以需要使噴霧干燥的團(tuán)粒具有所需的密度、顆粒流動以及溶解性，是因為目前還不可以或幾乎不可能改變這些團(tuán)粒的基本性質(zhì)。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以配制或生產(chǎn)出具有更高組分活性的所謂“濃縮的”特定產(chǎn)品，以便即使不能完全擺脫，也可顯著減少這些對噴霧干燥顆粒產(chǎn)品的限制。這樣就可以依次配制出含有過氧酸漂白化合物的，不帶或只帶有少量涂覆/穩(wěn)定劑的顆粒型洗衣用洗滌劑產(chǎn)品，在這些產(chǎn)品中，過氧酸漂白化合物在產(chǎn)品正常的貨架壽命期間的穩(wěn)定性上已達(dá)到可為人接受的水平。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種濃縮的顆粒型洗衣用洗滌制劑，所述的制劑包括一種或多種酰胺取代的過氧酸漂白化合物，在所期待的制劑正常商業(yè)貨架壽命期間、特別是在較高的環(huán)境溫度(如夏季赤道地區(qū)所經(jīng)歷的溫度)條件下儲存時所說漂白化合物表現(xiàn)出可以接受的儲存穩(wěn)定性以及令人滿意的顆粒流動性和溶解性。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種濃縮的顆粒型冼衣用洗滌制劑，該制劑包括一種或多種酰胺取代的過氧酸漂白化合物，這些化合物具有可以接受的儲存穩(wěn)定性，其中過氧酸漂白化合物不需要復(fù)雜的保護(hù)措施。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種濃縮的顆粒型冼衣用洗滌制劑，該制劑包括一種或多種酰胺取代的過氧酸漂白化合物，所說制劑特別適于在較寬的pH值和硬度范圍的條件下對有顏色的纖維進(jìn)行“不損顏色”的洗滌。
本發(fā)明提供了一種固態(tài)冼衣用洗滌制劑，它包括(以重量計)a)5%至30%的一種或更多種表面活性劑;
b)15%-80%的一種或更多種非磷酸鹽類洗滌助洗劑鹽;
c)1%-15%的一種或更多種漂白化合物，所述的漂白化合物在一種含水溶液中提供一種結(jié)構(gòu)式如下的酰胺取代的過氧酸漂白化合物
其中R1為一種含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R2為一種含1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基;R5為氫或一種含1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基;
d)0%-30%的、選自氧漂白劑、過氧酸漂白前體及光敏化漂白劑的附加漂白組分;
e)0%-67%的、與a)-d)不同的洗滌劑成分，其中該制劑ⅰ)其堆積密度至少為650g/升，并包括至少一種多種成分組成的組分;
ⅱ)鐵、銅和錳自由離子的總量少于40ppm，并且ⅲ)在32℃下平衡態(tài)相對濕度(EquilibriumRelativeHumidity)不超過30%，因此，在32℃和80%相對濕度的條件下，在蠟封疊層紙板箱中儲存28天以后，原始的一種或多種漂白化合物(C)中保持未分解的部分的重量百分比至少為60%。
在32℃下平衡態(tài)相對濕度最好不超過25%(重量百分比)。相對平衡濕度反映了制劑中活性水分量的水平。
就本發(fā)明而言，平衡態(tài)相對濕度的測量方法如下將300g產(chǎn)品放進(jìn)一個1升的容器，該容器由不透水的材料制成并配有一個能密封容器的蓋。蓋上帶有一個可密封的孔，該孔用來使一探頭插進(jìn)容器內(nèi)部。使容器和其中的內(nèi)容在32℃下保持24小時，以達(dá)到溫度平衡。用一種固態(tài)濕度計(由TestotermLtd生產(chǎn)的Hygrotest6100，OldFlourMill，QueenStreet，Emsworth，Hampshire，England)來測量產(chǎn)品所在空間中水汽的壓力，直到氣壓達(dá)到平衡態(tài)。氣壓達(dá)到平衡態(tài)的樗是連續(xù)兩次測量的讀數(shù)沒有變化。該儀器將水蒸汽壓力的測量值轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€可直接讀出的平衡態(tài)相對濕度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，一種多成分組分包括一種非噴霧干燥成分以及由一種噴霧干燥粉末組成的第二種多成分組分的附聚物。
各種陰離子表面活性劑的混合物特別適用于本發(fā)明，特別是硫酸鹽、磺酸鹽和/或羧酸鹽表面活性劑的混合體。磺酸鹽與硫酸鹽表面活性劑的混合物通常被使用為磺酸鹽與硫酸鹽的重量比是5∶1至1∶2，3∶1至2∶3更好，最好為3∶1至1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基中帶9至15、特別是11至13個碳原子的烷基苯磺酸鹽，以及α磺化的甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸是從一種C12-C18脂肪源、最好是從一種C16-C18脂肪源衍生而出的。在每一種情形中，陽離子是一種堿金屬離子，最好是鈉離子。在上述磺酸鹽與硫酸鹽的混合物中，優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑為烷基中帶12-22個(特別是16-18個)碳原子的烷基硫酸鹽。另一種有用的表面活性劑體系包括由兩種烷基硫酸鹽材料所組成的混合物，這兩種材料各自的平均鏈長彼此不同。這樣的一種體系包括一種C14-C15烷基硫酸鹽與C16-C18烷基硫酸鹽(C14-C15∶C16-C18的重量比為3∶1至1∶1)的混合物。烷基硫酸鹽也可與烷基乙氧基硫酸鹽相結(jié)合，所述的烷基乙氧基硫酸鹽的烷基有10-20個(最好有10-16個)碳原子、并且這種鹽的平均乙氧基化度為1-6。在每一種情形中，陽離子仍然是堿金屬離子，最好是鈉離子。
適于本發(fā)明用途的其它陰離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)式如下的堿金屬的肌氨酸鹽
其中R為C9-C17直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基，而M為一種堿金屬離子。優(yōu)選的例子為月桂酰、椰子酰(C12-C14)、肉豆蔻酰和油酰甲基肌氨酸的鈉鹽。
可用于本發(fā)明中的一類非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與一個疏水-親油度(HLB)應(yīng)在8-17之間，在9.5-13.5之間較好，在10-12.5之間更好，在這些表面活性劑中，疏水(親油)部分可具有脂族或芳族物的性質(zhì)。
這類非離子表面活性劑中特別優(yōu)選的活性劑為每摩爾醇包含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇包含6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇以及每摩爾醇包含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
此外，另一類優(yōu)選的非離子表面活性劑包括通式如下的多羥基脂肪酸酰胺
其中R1為氫、一種C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，R2為一種C5-C31烴基，而Z為一種具有烴基直鏈的多羥基烴基，而至少3個羥基直接連到該鏈上，或者Z是其一種烷氧基化的衍生物。在這類優(yōu)選的表面活性劑中，多羥基烴基部分是由葡萄糖或麥芽糖或其混合物衍生而來的，并且R2基團(tuán)是一種C11-C19烷基或鏈烯基。特別優(yōu)選的化合物使用一種C15-C19烷基部分作為R1基。1991年6月18日申請的、與本申請共同待批的英國專利申請9113139中公開了包括這些特別優(yōu)選的多羧基脂肪酸酰胺的制劑。
另一類非離子表面活性劑包括通式如下的烷基聚葡糖苷化合物
其中Z是由葡萄糖衍生而出的一個部分;R是一種含12-18個碳原子的飽和疏水烷基;t的范圍在0-10之間，而n為2或3;x的范圍在1.3-4之間，這些化合物包括不足10%的未反應(yīng)的脂肪醇與不足50%的短鏈烷聚葡糖苷。在這里，“短鏈”表示鏈中的碳原子數(shù)不超過6。EP-B-0070074、0070077、0075996及0094118中公開了這類化合物及其在洗滌制劑中的應(yīng)用。
還有一類表面活性劑，是半極性表面活性劑，比如氧化胺。適用的氧化胺選自單C8-C20、最好是C10-C14的N-烷基的鏈烯基氧化胺及丙烯-1，3-二氧化二胺，其中剩下的N個位置由甲基、羥乙基或羥丙基所取代。
陽離子表面活性劑也可用于此處的洗滌制劑中，并且適用的季銨表面活性劑選自單C8-C16、最好是C10-C14的N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩下的N位置由甲基、羥乙基或羥丙基所取代。
洗滌制劑包括(以制劑重量為單位)5%-30%的表面活性劑，不過通常這個比例為7%-20%，最好為10%-15%。
最好采用各類表面活性劑的混合物，通常采用的是陰離子-非離子還有陰離子-非離子-陽離子表面活性劑的混合物。GB-A-2040987、GB-9113139和EP-A-0087914中公開了特別優(yōu)選的混合物。雖然能以混合物的形式將表面活性劑摻入到制劑中，最好還是分別控制每種表面活性劑的摻入量，以使制劑的物理性能達(dá)到最優(yōu)并且避免生產(chǎn)中帶來的問題。添加表面活性劑的優(yōu)選模式和次序?qū)⒃谙旅婷枋觥?br> 本發(fā)明制劑中的第二種必要組分是一種包括一種或多種非磷酸鹽洗滌助洗劑的洗滌助洗劑體系。這些組分可以包括(但不限于)堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、單體及低聚體的聚羧酸鹽，以及同聚或共聚的聚羧酸或其鹽(其中聚羧酸包括至少兩個彼此被不超過兩個碳原子隔離的羧基)、有機(jī)磷酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)，以及上述物質(zhì)的混合物。助洗劑體系的量為制劑重量的15%-80%，最好為制劑重量的30%-60%。
優(yōu)選的助洗劑體系不含硼化合物，并且所涉及的任何聚合有機(jī)材料最好是可生物降解的。
適用的硅酸鹽中的SiO2∶Na2O比最好為1.6-3.4之間，所謂的無定形硅酸鹽的SiO2∶Na2O比最好為2.0-2.8?？梢栽谥圃爝^程中的不同點(diǎn)把這些材料摻入進(jìn)去，比如可以摻入到噴霧干燥的漿狀組分中，或用作其它固體組分的凝結(jié)劑的一種水溶液中，或把本身呈顆粒狀的固態(tài)硅酸鹽摻入到制劑的其它顆粒組分中。不過，對噴霧干燥的組分比例低于30%的制劑而言，制劑中最好包括摻入到噴霧干燥組分中的無定形硅酸鹽。
其中特別優(yōu)選的硅酸鹽類材料為通式如下的晶態(tài)層狀的硅酸鈉
其中M為鈉或氫，x為1.9至4之間的一個數(shù)值，y為0至20之間的一個數(shù)值。EP-A-01 64514中公開了這類晶態(tài)層狀硅酸鈉，并且DE-A-3417649和DE-A-3742043中公開了其制備的方法。對本發(fā)明而言，上述通式中的x為2、3或4，并且最好為2。更可取的是，M為鈉，y為0，該通式優(yōu)選的例子包括α、β、δ、γ型的Na2OSi2O5。這些材料可以從Hoechst AG FRG處買到，相應(yīng)的產(chǎn)品號為NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6。最為優(yōu)選的材料為γ-Na2OSi2O5，NaSKS-6。所摻入的晶態(tài)層狀硅酸鹽可以是干燥的混合固體，或者是與其它組分凝結(jié)起來的固態(tài)組分。
在可以使用多種硅鋁酸鹽離子交換材料的同時，優(yōu)選的硅鋁酸鈉沸石的晶胞通式為其中z和y至少為6;z與y的摩爾比為1.0-0.5之間，并且x至少為5，在7.5-276之間更好，最好在10-264之間。硅鋁酸鹽材料為水合式，并且最好為晶狀，在束縛狀態(tài)中含有10%-28%的水，最好含18%-22%的水。
上述硅鋁酸鹽離子交換材料的特征還進(jìn)一步在于其顆粒直徑大小在0.1-10微米之間，最好在0.2-4微米之間。這里術(shù)語“顆粒直徑大小”表示用常規(guī)的分析技術(shù)確定的一種給定的離子交換材料的平均顆粒直徑大小，這些技術(shù)比如可以是用掃描電鏡或用激光粒度計的微觀分析術(shù)。硅鋁酸鹽離子交換材料的特征還進(jìn)一步在于其鈣離子交換容量以無水當(dāng)量為單位，至少為200mg當(dāng)量的CaCO3水硬度/g的硅鋁酸鹽，一般在300mg當(dāng)量/g-352mg當(dāng)量/g之間。此處的硅鋁酸鹽離子交換材料的特征還進(jìn)一步在于硅鋁酸鹽的鈣離子交換率以無水當(dāng)量為單位至少為130mg當(dāng)量的CaCO3/升/分/(g/升)[2格令Ca++/加侖/分/(g/加侖)]，并且以鈣離子硬度為單位計通常處于130mg當(dāng)量的CaCO3/升/分/(g/升)[2格令/加侖/分/(g/加侖)]至390mg當(dāng)量的CaCO3/升/分/(g/升)[6格令/加侖/分/(g/加侖)]之間。用作助洗劑用途的硅鋁酸鹽理想的鈣離子交換率至少為260mg當(dāng)量的CaCO3/升/分/(g/升)[4格令/加侖/分/(g/加侖)]。
實際用于本發(fā)明中的硅鋁酸鹽離子交換材料可從市場買到，并且可以是天然材料，但是最好是合成衍生而得的材料。美國專利US3985669中公開了一種制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法。可用于此處的優(yōu)選的合成晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料可以是市場商品名為ZeoliteA(沸石A)、ZeoliteB、ZeoliteP、ZeoliteX、ZeoliteHS以及這些材料的混合物。在一個特別優(yōu)選的實施例中，晶狀的硅鋁酸鹽離子交換材料為ZeoliteA，其結(jié)構(gòu)式為其中x在20-30之間，特別是27。結(jié)構(gòu)式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O的Zeolite X也是適用的，而結(jié)構(gòu)式為Na6[(AlO2)6(SiO2)6]7.5H2O的Zeolite HS也是適用的。
適用的水溶性單聚或低聚羧酸鹽助洗劑可以選自廣泛的化合物，但是這些化合物最好具有小于9，在2-8.5之間更可取，最好在4-7.5之間的第一羧基的對數(shù)酸度常數(shù)(pK1)。
對數(shù)酸度常數(shù)應(yīng)參考平衡H++A-()/() HA而定，其中A-為羧酸鹽助洗劑鹽的單電離陰離子。
因此稀溶液的平衡常數(shù)由下式給出K1= ([HA])/([H+][A-])并且pK1＝log10K1。
對本申請的情形而言，酸度常數(shù)是在25℃和零離子強(qiáng)度的條件下確定的。書本值是在一些條件滿足的情況下得到的(見StabilityConstantsofMetal-IonComplexes，SpecialPublicationNo.25，theChemicalSociety，London)問題在于它們是用一根玻璃電極用電勢滴定法測定的。
雖然由于成本和性能的原因一般優(yōu)選單聚羧酸鹽，但是羧酸鹽或聚羧酸鹽助洗劑可以是單聚型的或是低聚類的。
單聚的及低聚的助洗劑可選自通式如下的無環(huán)的、脂環(huán)的、雜環(huán)的及芳族的羧酸鹽
其中R1表示氫、根據(jù)需要用羥基、羧基、磺基或膦酰基取代的或接到一個含有多達(dá)20個亞乙氧基的聚亞乙氧基部分上的C1-30烷基或鏈烯基;R2表示氫、C1-4烷基、鏈烯基或羥烷基，或烷芳基，磺基或膦?；?
X表示一個單鍵;O;S;SO;SO2;或NR1;
Y表示氫;羧基;羥基;羧甲氧基;或根據(jù)需要用羧基或羧基取代的C1-30烷基或鏈烯基;
z表示氫;或羧基;
m為一個1-10之間的整數(shù);
n為一個3-6之間的整數(shù);
p、q為一個0-6之間的整數(shù)，p+q在1-6之間;并且其中，X、Y和Z中的每一個當(dāng)在一給定的分子結(jié)構(gòu)式中重復(fù)出現(xiàn)時都代表相同的或不同的物質(zhì)，并且其中在一分子中Y或Z中的至少一個含有一個羧基。
含有一個羧基的適用的羧酸酯包括乳酸、乙醇酸及其比利時專利821368、821369和821370中公開的醚衍生物。含有兩個羧基的聚羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)雙乙酸、馬來酸、雙乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及德國專利申請公開2446686和2446687和美國專利US3935257中公開的醚羧酸鹽，和比利時專利840623中公開的亞硫酰基羧酸鹽。含有3個羧基的聚羧酸酯特別包括水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸衍生物(如英國專利GB1379241中公開的羧甲氧基琥珀酸鹽、GB1389732中公開的乳氧基琥珀酸鹽、GB1389732中公開的氨基琥珀酸鹽、荷蘭專利申請7205873中公開的氨基琥珀酸鹽)，以及氧化聚合羧酸鹽材料(如GB1387447中公開的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸酯)。
含有4個羧基的聚羧酸酯包括GB1261829中公開的氧化二琥珀酸酯，以及1，1，2，2-乙烷四羧酸酯、1，1，3，3-丙烷四羧酸酯和1，1，2，3-丙烷四羧酸酯。含有磺取代基的聚羧酸鹽包括GB1398421和1398422和US3936448中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，以及GB1082179中公開的磺化熱解檸檬酸鹽，另外，含有膦取代基的聚羧酸鹽公開在GB1439000中。
脂環(huán)和雜環(huán)聚羧酸酯包括環(huán)戊烷-順位，順位，順位-四羧酸酯，環(huán)戊二烯五羧酸酯、2，3，4，5-四氫呋喃-順位-順位-二羧酸酯、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸酯、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸酯，以及多元醇的羧甲基衍生物(例如山梨醇、一縮甘露醇和木糖醇)。芳族聚羧酸酯包括GB1425343中公開的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸以及鄰苯二甲酸的衍生物。
在上述這些材料中，優(yōu)選的聚羧酸鹽為每分子含有多達(dá)3個羧基的烴類羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
單體或低聚體聚羧酸鹽螯合劑的母酸和其與這些酸的鹽的混合物(如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸的混合物)也考慮用作本發(fā)明所用的助洗劑體系中的組分。
其它適用的水溶性的有機(jī)鹽為均聚或共聚的聚羧酸或其鹽，其中聚羧酸包括至少2個被不超過2個碳原子分開而彼此獨(dú)立的羧基。GB-A-1596756中公開了后一種類型的聚合物。這些鹽例如可以為分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，比如分子量為20000-70000、特別是40000的共聚物。這些材料的通常用量是在制劑重量的0.5-10%之間，0.75-8%之間更好，最好在1-6%之間。
雖然由于希望制劑中的亞膦化合物的用量最小因而較不愿優(yōu)先選用含亞膦化合物的材料，但是有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)仍可以包括堿金屬的乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基1，3-亞丙基膦酸鹽、1，2-亞乙基二胺四亞甲基膦酸鹽及以及二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽。
對本發(fā)明的制劑而言，非磷酸鹽助洗劑的成分將占制劑重量的15%-80%，占30%-60%更好。在優(yōu)選的制劑中，一種硅鋁酸鈉(如ZeoliteA)占助洗劑總重量的20%-60%，一種單體或低聚的羧酸鹽占助洗劑總重量的10%-30%，并且一種晶態(tài)層狀的硅酸鹽占助洗劑總重量的10%-65%。在這些制劑中，助洗劑的成分最好還包括多種無機(jī)或有機(jī)的輔助助洗劑(如碳酸鈉和馬來酸酐/丙烯酸共聚物)，它們最多可占助洗劑總重量的35%。
可以用多種方式來制備本發(fā)明的制劑，以使平衡態(tài)相對濕度不超過臨界值的30%。當(dāng)非磷酸鹽洗滌助洗劑是一種堿金屬硅鋁酸鹽沸石時，可以通過去除硅鋁酸鹽沸石中多余的水分來改善制備噴霧干燥的粉末組分中所用的工藝條件，使粉末過干，可以采用的改善工藝條件的措施包括提高噴霧干燥塔中的溫度(一般提高約20℃)，和/或加大粉末在塔中的駐留時間(一般加大約20%)。在噴霧干燥的塔中的這種過干的硅鋁酸鹽沸石表現(xiàn)出干燥劑的性質(zhì)，并且在成為洗滌制劑中的一個組分時可以起到助洗劑中的干燥劑或“濕沉”的作用，進(jìn)而降低了全部制劑的平衡態(tài)相對濕度。由于這個原因，本發(fā)明的制劑中最好使在任何噴霧干燥塔組分中所摻入的任何硅鋁酸鹽沸石的量達(dá)到最大。
不過，一般希望本發(fā)明的制劑中所含硅鋁酸鹽沸石的量不超過噴霧干燥粉末組分重量的35%，最好不超過該重量的40%。決定這種選擇的許多因素中的一個因素是，噴霧干燥的粉末易于成為一個重金屬自由離子的污染源。
本發(fā)明洗滌劑制的第三個必要的組分是至少一種漂白化合物或者這些化合物的混合物，這些化合物在水溶液中提供了一種通式如下的酰胺取代的過氧酸
其中R1為一種含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R2為一種含1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基;R5為氫或一種含1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R1最好含約6-12個碳原子。R2最好含約4-8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈的烷基、及含有分支、取代基或同時含有二者的取代的芳基或烷芳基，并且可以從合成源或天然源(如動物脂肪)中得到。允許R2有類似的結(jié)構(gòu)變異。取代基可以包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫及其它有機(jī)化合物的典型取代基。R5最好是氫或甲基。R1及R5含有的碳原子總數(shù)不超過18個。
漂白化合物或其混合物的量在制劑重量的1%-15%之間，在1%-8%之間更好，最好在2%-5%之間。
由本發(fā)明的漂白化合物在水溶液中所提供的酰胺取代的過氧酸能對織物表面進(jìn)行有效的及足夠程度的漂白，這樣就去除了織物上的斑痕和/或污垢。這些過氧酸對從織物上去除暗色污垢有特效。暗色污垢是在使用或清洗多次后沉積在織物上的，它們會在白色織物上引起灰色或黃色的垢跡。這些污垢是顆粒物質(zhì)和油膩物質(zhì)的混合。
由本發(fā)明的漂白化合物在水溶液中提供的酰胺取代的過氧酸在5-85℃(最好是約30℃-約60℃)這樣的溫度范圍內(nèi)起到有效的漂白作用。這些過氧酸還在很寬的pH值和硬度條件范圍內(nèi)能對有色纖維進(jìn)行“對顏色無損的”清洗。
本發(fā)明漂白化合物優(yōu)選的例子是通式如下的預(yù)聚的過氧酸
其中R1、R2和R5如上所述。
可以提供前述的酰胺取代的過氧酸的又一類優(yōu)選的漂白化合物為通式如下的過氧酸的錳鹽
其中R1、R2和R5與限定過氧酸的那些物質(zhì)相同，X是一個相容的陰離子，n為1或2，Y在0至約6的范圍之間。
這些化合物呈固態(tài)。過氧羧酸錳中的活性氧確實存在。這意味著固態(tài)的過氧羧酸錳確實可溶或可分散，用它們可以得到含過氧酸的溶液。當(dāng)溶液是水溶液時，并且溶液的pH值調(diào)到相同時，無法區(qū)分從一種相應(yīng)的過氧酸和一種與之等量的錳鹽所制備出的溶液。
可以用Hartman的、1984年11月20日公開的US4483781中所述的工藝方法來制備過氧羧酸錳，這里引入這篇專利供為參考。
可以提供前述的酰胺取代的過氧酸的優(yōu)選的過氧酸漂白前體(漂白活化劑)為通式如下的酰胺取代的化合物
其中R1、R2和R5與限定過氧酸的那些物質(zhì)相同，L基本上可以是任何適用的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是作為過氫氧化物陰離子對過氧酸漂白前體所造成的親核沖擊的結(jié)果而從過氧酸漂白前體離去的任何基團(tuán)。該過氫氧化物的反應(yīng)導(dǎo)致了過氧羧酸的形成。過氫氧化物陰離子是當(dāng)采用這些過氧酸漂白前體化合物時所需的一種適當(dāng)?shù)难跗讋┧峁┑摹Ｑ跗讋┑膬?yōu)選的例子如下所述。
通常，對適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)的一個基團(tuán)而言必須施加電子吸引作用。它還應(yīng)形成一個穩(wěn)定的本體以至于反向反應(yīng)率可以忽略。這樣就可促進(jìn)過氧化物陰離子的的親核沖擊。
L基必須具有將要發(fā)生的在一個最佳的時間范圍(如一個清洗周期)反應(yīng)所需的足夠強(qiáng)的反應(yīng)性。不過，如果L和反應(yīng)性太強(qiáng)，這種活化劑在用于一種漂白制劑中時將難以穩(wěn)定。雖然已知對這一常規(guī)有特例，這些特性一般會由于帶離去基團(tuán)的共軛酸的pKa值的緣故而同時發(fā)生作用。一般來說，表現(xiàn)出這種性質(zhì)的離去基團(tuán)的共軛酸的pKa值在約4至約13的范圍之間，在約6至約11的范圍之間更好，最好在約8-11的范圍之間。
根據(jù)本發(fā)明這方面的優(yōu)選的過氧酸漂白前體的通式如上所示，其中R1、R2和R5與限定過氧酸的那些物質(zhì)相同，L選自下列基團(tuán)
其中R1與限定過氧酸的那些物質(zhì)相同，R3為一種含有約1-8個碳原子的烷基鏈，R4為氫或R3，Y為氫或一種加溶基。優(yōu)選的加溶基為-SO-3M+、-COO-M+、-SO-4M+、(-N+R34)X-及O N(R34)，并且最為優(yōu)選的是-SO-3M+和-COO-M+，其中R3為一種含有約1至約4個碳原子的烷基鏈，M為一種使過氧酸漂白前體具有溶解性的陽離子，X為一種使過氧酸漂白前體具有溶解性的陰離子。優(yōu)選的條件為，M為一種堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最好為鈉和鉀，并且X為鹵化物、氫氧化物、硫酸二甲酯或乙酸酯的陰離子。值得注意的是，帶有一個離去基團(tuán)(其中不含加溶基)的過氧酸漂白前體在漂白溶液中會很快分散以利于更快地溶解。
在優(yōu)選的過氧酸漂白前體中，L為一個如上所限定的離去基團(tuán)，R1為一個含有6-12個碳原子的烷基，R2為含有4-8個碳原子的亞烷基，R5為氫，L選自結(jié)構(gòu)式如下的基團(tuán)
其中R3如上所述，并且Y為-SO-3M+或-COO-M+，其中M如上所述。
在特別優(yōu)選的過氧酸漂白前體中，R1為含有6-12個碳原子的直烷鏈，R2為含有4-8個碳原子的直亞烷鏈，R5為氫，并且L選自下列基團(tuán)
其中R3如上所述，并且Y為-SO-3M+或-COO-M+，其中M如上所述。
就本發(fā)明而言，過氧酸漂白化合物可以不采取其他保護(hù)措施而直接摻入到洗滌制劑中，但是本發(fā)明優(yōu)選的實施例采用的是材料涂覆過的形式。雖然可以采用多種涂料，最為價廉的涂料為硅酸鈉，其中的SiO2∶NaO2比在1.6∶1至2.8∶1之間，最好為2.0∶1，采用水溶液的形式，使硅酸鹽固體的量占全部過碳酸鹽重量的2%-10%(通常為3%-5%)。也可以使用硅酸錳，并且涂料中還可以包括一種螯合劑(比如前面提到過的螯合劑中的一種)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中游離的鐵、銅和錳離子的總含量以制劑的重量計應(yīng)不超過40ppm，并且最好應(yīng)低于25ppm，以便避免出現(xiàn)對過氧酸漂白化合物的穩(wěn)定性造成無法接受的負(fù)作用。具體地說，以制劑的重量計，游離的鐵離子的含量應(yīng)低于40ppm，低于25ppm更好，最好低于20ppm。
產(chǎn)品中游離的鐵、銅和錳離子由于不被結(jié)合常數(shù)很大的配位體強(qiáng)烈地絡(luò)合/束縛，所以它們具有足夠強(qiáng)的流動性和不穩(wěn)定性，可以催化產(chǎn)品中過氧酸漂白化合物的分解反應(yīng)。
一般來說，游離的鐵、銅和錳離子是洗滌劑產(chǎn)品中的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)基本上是隨本身含有高含量的自由過渡金屬離子雜質(zhì)的原料組分摻入到產(chǎn)品中而帶進(jìn)產(chǎn)品中的。這些過渡金屬離子雜質(zhì)含量較高的原料組分例如可以是硫酸鈉、硅酸鈉和碳酸鈉。離子雜質(zhì)在這些原料組分中的含量通常特別高，并且當(dāng)把這些原料加進(jìn)到本發(fā)明的制劑中時，最好能把這么高的雜質(zhì)含量降至最低。摻入到本發(fā)明制劑中的原料組分中的鐵、銅和錳離子雜質(zhì)的含量應(yīng)滿足下列要求當(dāng)把原料摻入到本發(fā)明的制劑中時，鐵、銅和錳離子的總量以制劑重量計應(yīng)低于40ppm。
可以把含有被強(qiáng)烈束縛/絡(luò)合的過渡金屬離子的洗滌劑組分摻入到本發(fā)明的制劑中。過渡金屬離子被強(qiáng)烈絡(luò)合的這些組分一般來說不會對制劑中過氧酸漂白化合物的穩(wěn)定性有任何負(fù)作用，在所述的制劑中，金屬離子并非易變，因而不會催化漂白劑分解反應(yīng)。含有被強(qiáng)烈束縛(因而不是游離的)重金屬離子的洗滌劑組分的例子包括Cu-EDTA和Mn-porphyrins。Cu-EDTA在298K下的結(jié)合常數(shù)(Kc)在1018的數(shù)量級，因此過渡金屬離子被強(qiáng)烈絡(luò)合。
本發(fā)明的制劑帶可含有附加的漂白組分，這些組分選自氧漂白劑，過氧酸漂白前體(漂白活性劑)和光敏漂白劑。附加的漂白組分占制劑重量的比例可以為0%-30%。
在用于一般的洗衣用途中的冼衣用洗滌制劑組分中希望有這些附加的漂白組分，在所述的用途中，所洗的衣物既包括白色纖維也包括有色纖維。然而在被設(shè)計用于有色及染色纖維的“對顏色無損”洗衣的特定用途的洗衣用洗滌制劑的情況下，希望這些制劑不包括附加的漂白組分。
在一種或多種附加的漂白組分為氧漂白劑的情況下，它們占制劑重量的比例為1%-20%，為5%-15%更好，最好為8%-15%。在一種或多種附加的漂白組分是為過氧酸漂白前體的情況下，它們占制劑重量的比例為1%-10%，為2%-6%更好。
氧漂白劑的一種優(yōu)選的例子是一種固態(tài)過碳酸鹽漂白劑，通常以鈉鹽的形式出現(xiàn)。
過碳酸鈉為另外一種化合物，其通式為2Na2CO3·3H2O2，可以買到的商品為一種晶狀固體。絕大多數(shù)可以買到的這種材料包括一種低含量的重金屬螯合劑，如EDTA、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸(HEDP)或一種氨基膦酸鹽，它是在制備過程中被引入的。就本發(fā)明而言，過碳酸鹽可以不采取其他保護(hù)措施而直接摻入到洗滌制劑中，但是本發(fā)明優(yōu)選的實施例采用的是材料涂覆過的形式。雖然可以采用多種涂料，最為價廉的涂料為硅酸鈉，其中的SiO2∶Na2O比在1.6∶1至2.8∶1之間，最好為2.0∶1，采用水溶液的形式，使硅酸鹽固體的量占全部過碳酸鹽重量的2%-10%(通常為3%-5%)。也可以使用硅酸錳，并且涂料中還可以包括一種螯合劑(比如前面提到過的螯合劑中的一種)。
晶狀過碳酸鹽的粒度范圍在350微米至450微米之間，平均粒度約為400微米。涂覆過以后，晶粒大小在400-600微米之間。
其它適用的氧漂白劑包括有機(jī)過氧化氫合尿素，如高硼酸-水合鈉及四水合鈉、過磷酸鈉和過硅酸鈉。當(dāng)然，最為優(yōu)選的是高硼酸鈉鹽。
光敏漂白劑包括三價和四價磺化的酞菁的鋅和鋁鹽、由于它們的用量較少，通常為制劑重量的0.0005-0.01%，它們通常摻入到其它材料中作為分散劑。
作為本發(fā)明附加的漂白組分的過氧酸漂白前體(漂白活化劑)可選自范圍很寬的多類物質(zhì)，并且最好為那些含有一個或多個N-或O-?；奈镔|(zhì)。
適用的類型包括酐、酯、酰胺以及咪唑和肟的?；说难苌铮珿B-A-1586789中公開了這些類型中適用的材料的例子。最為優(yōu)選的類型為酯(如GB-A-836988、864798、1147871和2143231所公開的酯)和酰胺(如GB-A-855735和1246338)所公開的酰胺。
作為本發(fā)明附加的漂白組分的特別優(yōu)選的前體化合物為通式如下的N-，N，N1N1四乙?；衔?
其中x可以是0或者是1-6之間的一個整數(shù)。
這些化合物的例子包括x＝1的四乙酰甲基二胺(TAMD))、x＝2時的四乙酰乙基二胺(TAED)、x＝6時的四乙酰己基二胺(TAHD)。GB-A-907356中公開了這些化合物和與它們類似的化合物。作為附加的漂白組分的最為優(yōu)選的過氧酸漂白前體是TAED。摻入的量為制劑重量的1%-10%，2%-6%更好。
用作本發(fā)明制劑中的附加的漂白組分的固態(tài)過氧酸漂白前體的熔點(diǎn)大于30℃，并且最好大于40℃。這些前體通常呈細(xì)微的粉末或晶體形狀，其中至少90%重量的粉末的粒度大于150微米。
本發(fā)明的制劑還可含有作為任選成分的高達(dá)67%的非表面活性劑型非洗滌劑助洗劑組分?？乖俪练e劑和污垢懸浮劑、光增白劑、污垢釋放劑，染料和顏料都是這些任選的成分的例子，并且它們的摻入量可以根據(jù)需要而改變。
適用于此處的抗再沉積劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，比如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及均聚或共聚的聚羧酸及其鹽。這類聚合物包括馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中馬來酸酐占共聚物摩爾百分?jǐn)?shù)的至少20。這些材料的用量通常為制劑重量的0.5%-10%，以0.75%-8%更好，最好為1%-6%。
其它有用的聚合物材料為聚乙二醇，尤其是那些分子量為1000-10000的聚乙二醇，分子量為2000-8000的聚乙二醇更好，最好為分子量為1000-10000的聚乙二醇。這些材料的用量為制劑重量的0.20%-5%，為0.25%-2.5%更好。這些聚合物以及前面提到過的均聚或共聚的聚羧酸鹽有助于提高潔白度的保持能力、纖維灰分的沉積以及對在有過渡金屬雜質(zhì)的情況下對粘土、蛋白質(zhì)和可氧化的污垢的清洗性能。
優(yōu)選的光增白劑應(yīng)具有陰離子的性質(zhì)，例如可以是4，41-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2∶21二磺酸二鈉、4，41-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2∶21二磺酸二鈉、41，411-雙-(2，4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸單鈉、4，41-雙-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-對-三嗪-6-基氨基)芪-2，21-二磺酸二鈉，4，41-雙-(4-苯基-2，1，3-三嗪-2-基)-芪-2，21-二磺酸二鈉、4，41雙(2-苯基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-對-三嗪-6-基氨基)芪-2，21二磺酸二鈉以及2(芪基-411-萘并-11，21∶4，5)1，2，3-三唑-211-磺酸鈉。
用于本發(fā)明制劑中的污垢釋放劑一般為對苯二甲酸與各種排列的乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三元聚合物。這些聚合物的例子公開在共同受讓的US4116885和4711730以及公開的歐洲專利申請EP0272023中。EP-A-0272023中的一個特別優(yōu)選的聚合物的通式如下
其中PEG為-(OC2H4)O-，PO為(OC3H6O)，T為(pCOC6H4CO)。
特定的聚合物材料(如聚乙烯吡咯烷酮)通常分子量為5000-20000，最好為10000-15000，它們還構(gòu)成了防止在清洗過程中織物之間轉(zhuǎn)移不穩(wěn)定染料的有用試劑。
另一種任選的成分是一種抑泡劑，例如硅酮和硅石-硅酮的混合物。硅酮一般可用烷基化的聚硅氧烷材料來代表，而硅石一般用的是細(xì)末狀的硅石，如各種類型的硅石氣溶膠和干凝膠以及疏水的硅石。可以把這些材料以顆粒狀摻入，其中抑泡劑最好在一種溶于水的或用水可以分散的、基本上非表面活性的洗滌劑不能透過的載體中被釋放摻入。另一種情況是，抑泡劑可以在一種液態(tài)載體中溶解或分散，并且通過噴到一種或多種其它的組分上而得到使用。
如上所述，有用的硅酮泡控制劑可以包括一種烷基化的硅氧烷(類型如上所述)與固態(tài)的硅石的混合物。這樣的混合物是通過把硅酮添加到固態(tài)硅石的表面而制備出的。一種優(yōu)選的硅酮泡控制劑用一種用一種疏水的硅烷化的(最好是三甲基硅烷化的)硅石來代表，所述的硅石的粒度在10納米至20納米之間，比表面積在50m2/g以上，硅石與分子量在約500至約200000之間的二甲基硅酮流體細(xì)致地混合，硅酮與硅烷化的硅石的重量比在約1∶1至約1∶1.2之間。
Bartollota等人的US3933672中公開了一種優(yōu)選的硅酮泡控制劑。其它特別有用的抑泡劑為自乳化的硅酮抑泡劑，公開在1977年4月28日出版的德國專利申請公開DTOS2624126中。這類化合物的一個例子是DC-544，它可從DowCorning買到，是一種硅氧烷/甘油的共聚物。
上述抑泡劑的用量通常在制劑重量的0.001%-0.5%之間，最好在0.01%-0.1%之間。
摻入的優(yōu)選方法包括或者通過在制劑中的一種或多種主要組分上噴上液體形式的抑泡劑，或者用另一種方法，使抑泡劑生成在即將與制劑中其它固態(tài)組分混合的、分離的顆粒中。摻入分離顆粒形式的泡沫改善劑還允許夾雜進(jìn)其它泡沫控制材料，如C20-C40脂肪酸、微晶態(tài)的蠟及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的高分子量的共聚物，在其它情況下加入這些材料會使基質(zhì)的分散性變壞。前面提到過的Bartollota等人的US3933672中公開了形成這些泡沫改善材料顆粒的工藝。
用于本發(fā)明中的另一種任選的成分是一種或多種酶。
優(yōu)選的酶物質(zhì)包括可從市場買到的、通常摻進(jìn)洗滌制劑中的淀粉酶、中性和堿性的蛋白酶、脂肪酶、酯酶和杏仁酶。US3519570和3533139中對適用的酶進(jìn)行了討論。
也可把纖維柔軟劑摻進(jìn)本發(fā)明的洗滌制劑中。這些試劑可以是無機(jī)類的，也可是有機(jī)類的。無機(jī)柔軟劑例如可以是GB-A-1400898中公開的綠粘土。有機(jī)纖維柔軟劑包括GB-A-1514276和EP-B-0011340中公開的不溶于水的叔胺。
EP-B-0027527和EP-B-0027528中公開了上述柔軟劑與單C12-C14四價銨鹽的組合。其它適用的有機(jī)纖維柔軟劑為EP-B-0242919中公開的雙長鏈酰胺。纖維柔軟劑體系中附加的有機(jī)成分包括EP-A-0299575和0313146中公開的高分子量聚環(huán)氧乙烷。
綠粘土的用量以重量計一般為5%-15%，為8%-12%更好，該材料是作為一種干燥的混合組分而加入到配方的其余組分中的。所摻入的有機(jī)纖維柔軟劑(如不溶于水的叔胺或雙長鏈酰胺材料)的量以重量計在0.5%-5%之間，一般在1%-3%之間，同時所加入的高分子量的聚環(huán)氧乙烷材料和水溶性的陽離子材料的量以重量計在0.1%-2%之間，通常在0.15%-1.5%之間。對一部分制劑由噴霧干燥而成的情形而言，雖然在某些情況下將這些材料作為干燥的混合顆粒加入或者將它們做為熔融的液體噴在制劑中其它固態(tài)組上更為方便，但也可以把這些材料加入到被送入噴霧干燥塔的水漿中。
本發(fā)明制劑的一個特點(diǎn)是與傳統(tǒng)的洗衣用洗滌制劑相比，它們的密度更高。這樣的高密度制劑就是人們所知的濃縮產(chǎn)品，其特征在于其堆積密度至少為650g/升，至少為700g/升更好，更為優(yōu)選的是該密度超過800g/升。堆積密度可用帶一個簡單的漏斗和杯狀物的裝置測得，所述的裝置由一個固定地模塑在一個底座上的錐形漏斗構(gòu)成，并且在其較低處的末端帶有一個檔板閥，該閥可使漏斗中待排空的內(nèi)容進(jìn)入一個設(shè)置在漏斗下并與之軸向?qū)?zhǔn)的筒形杯。漏斗高130mm，在其相應(yīng)的上端和下端處的內(nèi)徑分別為130mm和40mm。安裝時使較低端高出底座的上表面140mm。杯的總高度為90mm，內(nèi)側(cè)高87mm，并且內(nèi)徑為84mm，其額定容積為500ml。
為進(jìn)行測量，用手工傾倒法向漏斗中裝入粉末，檔板閥打開，使粉末裝滿杯子。將裝滿的杯子移離框架，并且用一個直邊的工具(如一把刀子)刮過杯子的上部邊緣，使多余的粉末從杯子中移走。稱量裝滿的杯子的重量，并且將所得粉末的重量值加倍，這樣就得到了單位為g/升的堆積密度值。根據(jù)需要重復(fù)數(shù)次測量。
本發(fā)明制劑的另一個特點(diǎn)是，制劑中摻入了至少一種多成分組分，也就是說，制劑不包括僅由各干燥-混合組成的成分。其中每種獨(dú)立的成分都是干燥-混合法制成的制劑一般呈灰狀，溶解得慢，而且易于結(jié)塊，并且儲存中的顆粒流動性較差。
為滿足對上述堆積密度和組分內(nèi)容的要求，可以用多種方法來制備本發(fā)明的制劑，這些方法包括干燥混合、噴霧干燥、附聚法和?；?，并且優(yōu)選的方法涉及將上述方法組合起來的組合方法。一種制備制劑的優(yōu)選方法涉及將噴霧干燥法在一個高速混合器中的附聚法和干燥混合法組合起來的組合方法。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌制劑包括至少兩種顆粒狀多成分組分。第一種組分占制劑重量的至少15%，通常在25%-50%之間，不過最好不低于35%，并且第二種組分占制劑重量的1%-50%，最好占10%-40%。
第一種組分由一種顆粒組成，顆粒中一種陰離子表面活性劑占粉末重量的0.75%-40%，并且一種或多種無機(jī)和/或有機(jī)鹽占粉末重量的99.25%-60%。顆粒可以呈任何適當(dāng)?shù)男螤?，如團(tuán)粒狀、雪片狀、小球狀、丸狀或針狀，不過最好為粒狀。團(tuán)粒本身可以是用盤或轉(zhuǎn)筒附聚法或者由串聯(lián)混合器形成的附聚體，不過通常是用使多種成分的水漿在能夠去除大部分水份的熱氣流中霧化的方法制備而出的噴霧干燥的顆粒。然后對噴霧干燥的團(tuán)粒進(jìn)行密實化操作(如用高速切割混合器和/或壓實滾軋機(jī)進(jìn)行密實)，以提高團(tuán)粒在再附聚前的密度。為示范方便起見，在下面的敘述中，把第一種組分視為一種噴霧干燥的粉末。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，適用于第一種組分的陰離子表面活性劑可以是可緩慢溶解的直鏈烷基硫酸鹽，其中烷基中平均有16-22個碳原子;也可以是直鏈的烷基羧酸鹽，其中烷基中平均有16-24個碳原子。
兩類表面活性劑中的烷基最好都是從天然的脂肪(如動物脂肪)中衍生而來的。短鏈的烷基硫酸酯或羧酸酯效果較差，因為它們會使第一種組分在溶解過程中形成塊狀凝膠，所述的酯中的烷基是從由各種烷基部分的混合物組成的源中衍生而來的，40%以上的所述的烷基部分含有14個或更少的碳原子。
形成第一種組分的噴霧干燥的粉末中的陰離子表面活性劑占重量的0.75%-40%，通常占2.5%-25%，占3%-20%更好，最好占重量的5%-15%?？梢园阉苄缘谋砻婊钚詣?如直鏈的烷基苯磺酸鹽或C14-C15烷基硫酸鹽)加入到噴霧干燥的粉末中，或者隨后用噴霧法將它們噴進(jìn)干燥的粉末中。
噴霧干燥粉末的其它主要成分為能夠為團(tuán)粒提供晶格結(jié)構(gòu)的一種或多種無機(jī)或有機(jī)鹽。無機(jī)和/或有機(jī)鹽可以是水溶性的，也可以是不溶于水的，后一類包括不溶于水的助洗劑的全部或主要部分，此時這些鹽構(gòu)成助洗劑成分的一部分。適用的水溶性的無機(jī)鹽包括堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽。在硅鋁酸鹽不做為部分噴霧干燥組分的情況下，堿金屬的硅酸鹽而不是晶態(tài)層狀的硅酸鹽也可共存于噴霧干燥的團(tuán)粒中。
不過，就本發(fā)明而言，優(yōu)選的情況是，水溶性的硫酸鹽(特別是硫酸鈉)應(yīng)占制劑重量的2.5%以上。最好硫酸鈉不作為一個獨(dú)立的成分加入進(jìn)來，它作為副產(chǎn)物(如與硫化的或磺化的表面活性劑)加入時的加入量應(yīng)降至最低。
當(dāng)一種硅鋁酸鹽沸石構(gòu)成助洗劑的全部成分或部分成分時，最好它不是用干燥-混合法直接加入到其它組分的，而是摻入到多成分組分中。當(dāng)沸石摻進(jìn)噴霧干燥的團(tuán)粒中時，任何硅酸鹽都不應(yīng)成為噴霧干燥團(tuán)粒的一部分。在這些情形中，可以通過幾種方式來摻入硅酸鹽，如通過制備一種分立的含硅酸鹽的噴霧干燥的顆粒，或者通過把硅酸鹽摻入到其它成分的附聚體中，或者最好通過把硅酸鹽作為一種干燥的混合固態(tài)成分而摻入進(jìn)去。
第一種組分還可包括多達(dá)15%重量的零散的成分，比如增白劑，抗再沉積劑及重金屬螯合劑。當(dāng)?shù)谝环N組分是一種噴霧干燥的粉末時，通常需進(jìn)行干燥，使水份含量占噴霧干燥粉末重量的7%-11%，最好為8%-10%。用其它工藝方法(如附聚法)所制備出的粉末的水份含量可以較低，并且可以在1-10%之間。
第一種組分的粒度是通常的，并且最好不超過重量的5%的粉末的粒度應(yīng)大于1.4mm，而不超過重量的10%的粉末的最大尺度應(yīng)低于0.15mm。優(yōu)選的情況是，至少占粉末重量的60%(并且最好至少80%)的部分的粒度在0.7mm-0.25mm之間。對噴霧干燥的粉末而言，從噴霧干燥塔中出來的顆粒堆積密度通常在540-600g/升，并且采用進(jìn)一步的工藝步驟(如在一個高速切割/混合器磨碎后進(jìn)行壓緊)還可以進(jìn)一步提高堆積密度。另一種方法是，采用噴霧干燥法以外的工藝方法直接制備出高密度的顆粒。
本發(fā)明優(yōu)選的制劑中的第二種組分是含有一種水溶性表面活性劑的另一種多成分顆粒。
該組分可以是陰離子、非離子、陽離子或半極性型的材料，或者是這些材料中任何幾種的混合物。前面列舉了適用的表面活性劑，但是優(yōu)選的表面活性劑為C14-C15烷基硫酸鹽、直鏈的C11-C15烷基苯磺酸鹽及脂肪類C14-C18甲酯磺酸鹽。
第二種組分可以呈任何適當(dāng)?shù)耐庑危缈梢允强蓢婌F干燥或非噴霧干燥附聚而成的雪片狀、小球狀、丸狀、針狀、帶狀或團(tuán)粒狀。雖然在理論上第二種組分可完全由一種水溶性的表面活性劑組成，實際上需加入至少一種有機(jī)或無機(jī)鹽以利于制備。這就使顆粒具有一定程度的結(jié)晶度及令人滿意的流動性，并且所加入的鹽可以是第一種組分中所存在的任何一種或幾種有機(jī)或無機(jī)鹽。
對第二種組分的粒度范圍的要求不嚴(yán)，但當(dāng)與第一種組分捏合時應(yīng)使之不與第一種組分離。因此不足5%重量的顆粒的粒度應(yīng)大于1.4mm，而多于10%的顆粒的最大粒度應(yīng)小于0.15mm。
第二種組分的堆積密度由其制備方式?jīng)Q定。不過，第二種組分的優(yōu)選形式是一種機(jī)械混合的附聚體，它可以通過加入干燥的成分或與凝結(jié)劑一起加入到一個盤狀凝結(jié)器、Z葉片混合器中，或者最好加入到一個串聯(lián)式混合器(如Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat8211AS，Lelystad，Netherlands和GebruderLodigeMaschinenbanGmbH，D-4790Paderborn1，Elsenerstrasse7-9，Postfach2050F.R.G制備的混合器)。采用該裝置，第二種組分的堆積密度可以達(dá)到650g/升-1190g/升之間，最好在750g/升-850g/升之間。
優(yōu)選的制劑包括第二種組分中的堿金屬碳酸鹽，其含量為制劑重量的3%-15%，為制劑重量的5%-12%更好。這將使第二種組分中碳酸鹽的含量處于制劑重量的20%-40%之間。
第二種組分中的一種特別優(yōu)選的成分也是一種前面所述的、合成沸石類型的水合的不溶于水的硅鋁酸鹽離子交換材料，該材料占第二種組分重量的10%-35%。通過這種方式所摻入的不溶于水的硅鋁酸鹽材料的量占制劑重量的1%-10%，最好占制劑重量的2%-8%。
在制備第二種組分的一種工藝過程中，表面活性劑鹽是在一個串聯(lián)式混合器中原位制備出的。在一個連續(xù)的高速捏和機(jī)(如一種LodigeKM混合機(jī))中，將表面活性劑的液態(tài)酸式加入到顆粒狀無水碳酸鈉與水合的硅鋁酸鈉的混合物中，并在保持混合物的顆粒性質(zhì)的前提下使之中和以形成表面活性劑鹽。所得附聚的混合物構(gòu)成了第二種組分，然后把它加入到產(chǎn)品的其它組分中。在此工藝過程的一個變型中，表面活性劑鹽被預(yù)先中和并作為一種粘性漿料加入到其它成分的混合物中。在此變型中，混合物的作用僅僅是附聚各種成分以構(gòu)成第二種組分。
在一個特別優(yōu)選的制備本發(fā)明制劑的工藝過程中，在與其余組分捏和之前，將包括第一種團(tuán)粒狀組分的噴霧干燥產(chǎn)物的一部分移開，并用一種低濃度的非離子型表面活性劑噴于其上。用上述的優(yōu)選工藝制備第二種團(tuán)粒狀組分。然后將第一種和第二種組分與其它干燥的混合成分(如任何羧酸鹽螯合劑、過碳酸鈉漂白劑、漂白活性劑、能釋放污垢的聚合物、常規(guī)的或晶態(tài)層狀的硅酸鹽以及酶)送到一個傳送帶上，該傳送帶將這些材料送到沿水平方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒中，香料和硅酮抑泡劑噴到產(chǎn)物上。在特別優(yōu)選的制劑中，還采用一種轉(zhuǎn)筒混合工藝，其中引入一種低含量的(約占重量的2%)粉碎得很細(xì)的晶狀材料以提高密度并改進(jìn)團(tuán)粒的流動性。不過，這種材料不能是一種硅鋁酸鹽沸石助洗劑，因為現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，沸石助洗劑在分立的顆粒狀產(chǎn)物中會對過碳酸鹽的穩(wěn)定性有不利的影響。
本發(fā)明的制劑還可得益于一個傳送系統(tǒng)，該系統(tǒng)在清洗循環(huán)的起始向一個自動清洗機(jī)的轉(zhuǎn)筒中提供瞬間局域高濃度產(chǎn)品，因而還可避免與機(jī)器的管道或池中產(chǎn)品損失相聯(lián)系的一系列問題。
把一個袋或容器中的制劑加入轉(zhuǎn)筒中是非常容易做到的，在清洗循環(huán)的一開始響應(yīng)于攪動、因溫度提高的或者因浸沒到轉(zhuǎn)筒中的洗滌用水中，制劑就會很快地從袋式容器中釋放。另一種情況是，洗衣機(jī)本身(比如通過入口門中的分配部件)，允許制劑直接加入到轉(zhuǎn)筒中。
通常對由封在一個袋或容器中的洗滌制劑所組成的產(chǎn)品的設(shè)計應(yīng)注意使容器的整體性保持在干燥狀態(tài)下，以防止其中的內(nèi)容在干燥的狀態(tài)下外溢，但當(dāng)暴露在洗滌環(huán)境下(通常是在浸入到一種水溶液中)時易于使容器中的內(nèi)容釋放出來。
通常容器是柔軟的，如是一個袋或盒。袋可以是涂了一種不透水的保護(hù)材料以保護(hù)其中內(nèi)容的纖維結(jié)構(gòu)，如歐洲專利申請EP0018678中公開的袋?；蛘呷萜饕部梢允侨鐨W洲專利申請EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開的、由一種不溶于水的合成聚合物材料構(gòu)成的、帶有一個邊緣封口或密封罩以防止其在含水介質(zhì)中破裂的容器。
在袋或容器類產(chǎn)品的一個變型中，采用了疊層產(chǎn)品，其中用一種制劑浸漬或涂覆一個中間的柔軟層，然后在其上制做一個或多個外層以使之具有一種類似纖維的美學(xué)效果?？梢园迅鲗佣济芊馄饋硪员阍谑褂玫倪^程中保持連接或者使各層在與水接觸時保持獨(dú)立以利于涂覆或浸漬材料的釋放。
一種可供選擇的疊層形產(chǎn)品包括一個壓紋的或變形的層以形成一系列盒狀容器，在每個盒狀容器中都沉積了具有可測出量的洗滌劑組分，使一個第二層重疊在第一層上，并在兩層相連的盒狀容器之間的那些區(qū)域?qū)B層密封起來。各種組分可以顆粒狀、漿狀或熔化狀沉積下來，并且所述的疊層應(yīng)該防止盒狀容器的內(nèi)容在加入到水中之前外溢出來。
各層可以彼此獨(dú)立，或者也可以在與水接觸時彼此保持連接，對其唯一的要求是該結(jié)構(gòu)應(yīng)能使盒狀容器中的內(nèi)容快速釋放進(jìn)溶液中。對每單位襯底面積的盒狀容器的數(shù)量可以進(jìn)行選擇，不過通常應(yīng)在每平方米500-25000之間。
可用于本發(fā)明這方面的柔軟疊層的適用材料除了其它材料之外還包括泡沫材料、紙和紡織面或非織布。
不過，實施本發(fā)明工藝過程的優(yōu)選的方式為通過一個可重復(fù)使用的分配裝置將制劑引入包圍了轉(zhuǎn)筒中纖維的液體中，所述的分配裝置具有多個能透過液體但不能透過固態(tài)制劑的壁。
公開號為EP0343069&0343070的歐洲專利申請公開了這類裝置。后一個申請公開了一種裝置，它包括一個由一個限定了一個孔的支持環(huán)延伸而出的、袋狀的柔軟的套，所述的孔允許向袋內(nèi)加進(jìn)一個清洗循環(huán)中足夠一個清洗循環(huán)所用的產(chǎn)品。一部分清洗介質(zhì)流過該孔而進(jìn)入袋內(nèi)，并溶解了產(chǎn)物，然后所形成的溶液向外通過該孔而進(jìn)入到清洗介質(zhì)中。支持環(huán)帶有一個遮欄裝置，以防止?jié)竦摹⑽慈芙獾漠a(chǎn)品外溢，此裝置一般包括從一個呈輻條輪形狀的中央凸臺開始沿軸向延伸的多個壁，或者包括一種與之類似的結(jié)構(gòu)，其中這些壁呈螺旋形。
本發(fā)明可以用下列非限定性的例子來示意，其中除另有說明外，所有的百分比都是以重量為單位。
在洗滌制劑中，下列縮寫的化合物意義如下C12LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛脂醇硫酸鈉TAEn每摩爾醇用n摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的牛脂醇45E7一種C14-C15占優(yōu)勢的、與平均為7摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的直鏈伯醇硅酸鹽無定形硅酸鈉(通常接著給出的是SiO2∶Na2O的比值)碳酸鹽無水碳酸鈉CMC羧甲基纖維素鈉沸石A通式為Na12(AlO2SiO2)1227H2O的水合硅鋁酸鈉，它具有主要的粒度(范圍為1-10微米)
檸檬酸鹽二水檸檬酸三鈉光敏漂白劑三磺化的鋅酞菁MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量約為80000過硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)通式為NaBO2·3H2OH2O2的四水過硼酸鈉酶NovoIndustrieAS出售的混合的解蛋白的和解淀粉的酶增白劑4，4'-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2'-二磺酸鈉DETPMPMonsango出售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，商品名為Dequest2060混合的抑泡劑25%的熔點(diǎn)為50℃的石蠟，17%的疏小硅石，58%的石蠟油NAPAA壬基酰氨基過氧己二酸鐵，錳，銅游離的重金屬離子污染水平硫酸鹽硫酸鈉例1用重量為單位的下列組分來制備洗滌劑產(chǎn)品。本發(fā)明的產(chǎn)品B以產(chǎn)物A為對照產(chǎn)品ABC12LAS 6.80 6.80TAS2.202.20
45E73.263.26TAE111.001.00沸石A22.1822.18硅酸鹽,SiO2:Na2O=2.0:1 3.50 3.50檸檬酸鹽8.008.00MA/AA4.704.70碳酸鹽16.5016.50過硼酸鹽10.0010.00NAPAA2.002.00DETPMP0.190.19酶1.401.40CMC0.480.48光敏漂白劑20ppm20ppm增白劑0.240.24混合的抑泡劑0.490.49香料0.430.43其它材料2.402.40水份*6.00<4.00鐵20.5ppm20.5ppm錳2ppm2ppm銅2ppm2ppm硫酸鹽最多為1.00最多為1.00密度g/升700700
平衡態(tài)相對濕度RH(%)3420＊“水份”對產(chǎn)品A而言指自由的和束縛的水份，對產(chǎn)品B而言基本上指束縛的水份。
可以把噴霧干燥、附聚和干燥混合工藝組合起來來制備產(chǎn)物A。噴霧干燥粉末的一種制備方法是加入所有的TAS、大約四分之一的LAS、所有的馬來酸酐/丙烯酸共聚物、DETPMP、CMC和增白劑以及大約80%的沸石助洗劑。噴霧干燥產(chǎn)物通過一個LodigeKM型高速混合/切割器，然后將非離子的45E7噴到團(tuán)粒的表面。然后將處理過的團(tuán)粒送上一條傳送帶。然后將剩余的LAS和沸石塊與大約30%的碳酸鹽一起送進(jìn)LodigeKM型高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行加工，以形成附聚顆粒，然后將這些附聚顆粒送上傳送帶。同時也將其它干燥的固態(tài)成分(即檸檬酸鹽、硅酸鹽與剩余的碳酸鹽)送入傳送帶。最后在一個混合轉(zhuǎn)筒中對混合過的顆粒施行一種低強(qiáng)度捏合工藝，同時將香料和抑泡劑噴在顆粒上，以生成一種無漂白劑產(chǎn)物。
然后將該無漂白劑產(chǎn)物分成兩等分。向第一份無漂白劑產(chǎn)物中加入顆?；钚詾?5%-50%的過硼酸鹽和NAPAA。含多個顆粒的這些含NAPAA還含有起加工/填充劑作用的硫酸鈉和少量的LAS，其外形象擠壓過的小球。該產(chǎn)物(稱之為產(chǎn)物A)的平衡態(tài)相對濕度(測量方法如上所述)為34%。
然后將第二份無漂白劑產(chǎn)物在一個60℃的真空爐中放置18小時，同時排出產(chǎn)物中的自由水汽以使產(chǎn)物中的總水汽含量下降2-3%。向處于這種狀態(tài)的無漂白劑產(chǎn)物中加入象產(chǎn)物A一樣的過硼酸鹽和含NAPAA，使本發(fā)明的產(chǎn)物B的平衡態(tài)相對濕度為20%。
然后將產(chǎn)物A和B分別放入蠟封的疊層紙板箱中，在32℃和80%相對濕度的條件下儲存，并且在0、2、4、6和8星期后測量產(chǎn)物中剩余的、未分解的過氧酸(NAPAA)的量。據(jù)信在上述條件下儲存4星期至少相當(dāng)于在南歐夏季條件下儲存6個月。
現(xiàn)在敘述對產(chǎn)物中剩余的、未分解的過氧酸(NAPAA)的量的測量方法。用一個Pascal取樣裝置取一份10g的樣品，并且用下述的標(biāo)準(zhǔn)的硫代硫酸鹽/磺分析方法分析樣品中NAPAA的含量。對每個樣品數(shù)據(jù)重復(fù)這同樣的步驟，直到得到表示NAPPAA含量值的一致結(jié)果。
硫代硫酸鹽/碘分析方法是一種用來確定產(chǎn)物中過氧酸含量的眾所周知的方法。將10g樣品溶解在60ml醋酸中，并且在一個熱板上攪拌5分鐘。然后將此溶液漂清進(jìn)一個含有500ml溫度為20℃的蒸餾水的燒杯中，并且以每分鐘180轉(zhuǎn)的角速度至少攪拌2分鐘以確保均勻混合。取出一個10ml的等分試樣，放進(jìn)一個含有15ml醋酸和10ml水(通過放置于一個冰浴使之大約處于0℃)的滴定燒杯中。在滴定前將5ml1%的碘化鉀加進(jìn)此滴定燒杯的內(nèi)容中。采用標(biāo)準(zhǔn)的硫代硫酸鹽/碘分析方法，用0.002N的硫代硫酸鈉滴定此溶液。
下面的結(jié)果用所存NAPAA的原始量的%來表示。在95%可信度下含量的誤差限度不超過±6%。
2星期4星期6星期8星期A88573512B100877256可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)物B在所述的儲存條件下呈現(xiàn)出含人滿意的過氧酸穩(wěn)定性，而對照產(chǎn)物A的過氧酸(NAPAA)穩(wěn)定性無法令人滿意。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)洗衣用洗滌制劑，包括(以重量為單位)a)5%至30%的一種或更多種表面活性劑；b)15%-80%的一種或更多種非磷酸鹽洗滌助洗劑鹽；c)1%-15%的一種或更多種漂白化合物，所述的漂白化合物在一種含水溶液中提供一種結(jié)構(gòu)式如下的酰胺取代的過氧酸漂白化合物
其中R1為一種含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基；R2為一種含1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基；R5為氫或一種含1至10個碳原子的烷基，芳基或烷芳基；d)0%-30%的、選自氧漂白劑、過氧酸漂白前體及光敏化漂白劑的附加增白組分；e)0%-67%的、與a)-d)不同的洗滌劑成分，其中所述的制劑i)堆積密度至少為659g/升，并包括至少一種多種成分的組分；ii)鐵、銅和錳的自由離子總含量少于40ppm，并且iii)在32℃下平衡態(tài)相對溫度不超過30%，從而在32℃和80%相對濕度的條件下，在蠟封疊層紙板箱中儲存28天以后，原始的一種或多種漂白化合物中保持未分解的部分的重量百分比至少為60%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的洗滌制劑，其中一種或多種漂白化合物為一種通式如下的成型的過氧酸
其中R1、R2和R5如權(quán)利要求1所述。
3.一種如權(quán)利要求1所述的洗滌制劑，其中一種或多種漂白化合物為一種通式如下的過氧羧酸錳
其中R1、R2和R5如權(quán)利要求1所述，X為一種相容的陰離子，n為1或2，Y在0-6之間。
4.一種如權(quán)利要求1所述的洗滌制劑，其中一種或多種漂白化合物是從一種通式如下的漂白活性劑中得到的
其中R1為一種含1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基;R2為一種含1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基;R5為氫或一種含1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基;而L為一種離去基團(tuán)。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的洗滌制劑，其中R1為一種含6至12個碳原子的烷基;R2為一種含4至8個碳原子的亞烷基;R5為氫或甲基。
6.一種如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的洗滌制劑，其中在32℃下的平衡態(tài)相對濕度不超過25%。
7.一種如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的洗滌制劑，其中附加的漂白組分為占制劑重量2%-6%的四乙酰乙基二胺(TAED)。
8.一種如權(quán)利要求1-4所述的洗滌制劑，其中一種或多種漂白化合物經(jīng)過了涂覆處理。
9.一種如權(quán)利要求8所述的洗滌制劑，其中涂料包括硅酸鈉，其含量最好占漂白化合物重量的2%-5%。
10.一種如權(quán)利要求8所述的洗滌制劑，其中在32℃和80%相對濕度的條件下，在蠟封疊層紙板箱中儲存28天以后，一種或多種原始漂白化合物中保持未分解部分的百分比至少為80%。
11.一種如權(quán)利要求9所述的洗滌制劑，其中在32℃和80%相對濕度的條件下，在蠟封疊層紙板箱中儲存28天以后，一種或多種原始漂白化合物中保持未分解部分的百分比至少為80%。
12.一種如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的洗滌制劑，其中硫酸鈉的含量不超過2.5%。
13.一種如權(quán)利要求12所述的洗滌制劑，其中現(xiàn)有的任何一種硫酸鈉不是一種單獨(dú)加入的成分。
14.一種如權(quán)利要求1所述的固態(tài)洗衣用洗滌制劑，其中一種多成分組分包括一種噴霧干燥的粉末。
15.一種如權(quán)利要求1所述的固態(tài)洗衣用洗滌制劑，其中一種多成分組分包括由多種非噴霧干燥成分組成的一種附聚體。
16.一種如權(quán)利要求15所述的制劑，包括至少一種附聚體以及一種噴霧干燥粉末，每種材料都含有一定比例的成分a)和b)，并且還可任意選用一種或多種成分(e)。
17.一種如權(quán)利要求1所述的制劑，其中非磷酸鹽洗滌助洗成分選自堿金屬的碳酸鹽、二碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、聚羧酸鹽、氨基聚(亞烷基膦酸鹽)以及它們的混合物。
18.一種如權(quán)利要求1所述的洗滌制劑，其中非磷酸鹽洗滌助洗劑成分完全是水溶性的。
19.一種如權(quán)利要求1所述的洗滌制劑，其中非磷酸鹽洗滌助洗劑成分是水溶性的和非水溶性的化合物的混合物。
20.一種如權(quán)利要求19所述的制劑，其中非磷酸酸洗滌助洗成分包括一種結(jié)構(gòu)式為Naz(AlO2)z(SiO2)yxH2O的硅鋁酸鈉沸石，其中z和y至少為6，z與y的比例在1.0-0.5之間，并且x至少為5，最好在7.5-27.6之間，所述的沸石完全作為一種或多種多成分化合物的一部分。
21.一種如權(quán)利要求17-20中任何一項所述的洗滌制劑，其中所述的非磷酸鹽洗滌助洗劑包括SiO2與Na2O之比在1.6-3.0之間的硅酸鈉，所述的硅酸鈉相對于制劑中所存在的任何一種硅鋁酸鈉而言為離散形。
22.一種如權(quán)利要求21所述的洗滌制劑，其中非磷酸酸洗滌助洗劑成分包括水合的鈉沸石A、硅酸鈉、二水合檸檬酸三鈉和碳酸鈉與任選的一種堿金屬的亞烷基氨基(聚亞烷基膦酸鹽)的混合物。
23.一種如權(quán)利要求21所述的洗滌制劑，其中硅酸鈉在環(huán)境溫度下為一種固體，并且呈一種離散的顆粒。
24.一種如權(quán)利要求22所述的洗滌制劑，其中硅酸鈉在環(huán)境溫度下為一種固體，并且呈一種離散的顆粒。
25.一種如權(quán)利要求23所述的洗滌制劑，其中硅酸鈉為一種通式為NaMSixO22+1·yH2O的晶態(tài)層狀的硅酸鹽，其中M為鈉或鹽，x為在1.9-4之間的一個值，y為在0-20之間的一個值。
26.一種如權(quán)利要求24所述的洗滌制劑，其中硅酸鈉為一種通式為NaMSixO22+1·yH2O的晶態(tài)層狀的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為在1.9-4之間的一個值，y為在0-20之間的一個值。
27.一種如權(quán)利要求25所述的洗滌制劑，其中M為鈉，x為2，y為0。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有酰胺取代的過氧酸漂白化合物的洗滌制劑，其中在32℃和80％相對濕度的條件下儲存28天以后，原先加入的過氧酸漂白化合物至少有60％保持不變。這些制劑含有至少一種多成分組分，其密度大于650g/升，鐵、錳和銅的總含量小于40ppm，平衡態(tài)相對濕度在32℃下小于30％，并且最好硫酸鈉的含量小于重量的2.5％。
文檔編號C11D3/395GK1077740SQ93105699
公開日1993年10月27日 申請日期1993年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月3日
發(fā)明者J·T·H·阿加, R·T·哈斯霍恩, G·A·索里 申請人:普羅格特-甘布爾公司