一種在有機-水體系制備油脂加氫催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在有機-水體系中制備油脂加氫催化劑的方法。該方法采用醋酸異丁酯和水為介質(zhì)進行共沉淀反應再進行蒸餾改性制備以鎳為活性組分,鋯、鎂或鐵為助劑,氧化鋁為載體的油脂加氫催化劑，以各組分占催化劑總重計，鎳10-30wt％，氧化鋁載體50-85wt％，助劑鋯、鎂或鐵0.01-10wt％，所述的氧化鋁載體比表面積為120-450cc/g，孔容為1-2.7mm/g。本方法制備的催化劑活性高、使用安全、適于油脂加氫反應。
【專利說明】一種在有機-水體系制備油脂加氫催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油脂加氫催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說是采用有機-水介質(zhì)制備以鎳 為活性組分，氧化鋁為載體的具有高活性的油脂加氫催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 油脂不僅是人類重要的食物來源，也是日用化學、橡膠塑料、紡織印染、化工涂料 以及醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。自然界的油脂中都含有一個、二個或更多個不飽和鍵，長期接觸 空氣極易氧化，產(chǎn)生過氧化物再分解成短碳鏈的醛、酮、酸等小分子的化合物，具有強烈刺 激性氣味，導致油脂酸敗，不適宜使用。
[0003] 不飽和油脂在催化劑的作用下通過氫化提高了氧和熱的穩(wěn)定性，降低了不飽和 度，增加了固體脂肪含量，既便于儲存、運輸，又改善了油脂的色澤、香氣及味道。
[0004] 目前，國內(nèi)使用的油脂加氫催化劑主要分為單元體金屬催化劑、二元體金屬催化 劑和三元體金屬催化劑，無論怎樣分類，其主要活性成分基本上都是金屬鎳，同時添加少 量其他金屬作為助劑，載體多采用氧化鋁、二氧化硅、硅藻土做骨架支撐。CN1415413A、 CN101554588A、CN1944610A對催化劑的制備及活性的提高都做了非常有益的工作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)催化劑粒度不均勻、反應活性不高的 問題，提供一種有機-水體系制備油脂加氫催化劑的方法。
[0006] 本發(fā)明為一種在有機_水體系制備油脂加氫催化劑的方法，其特征在于，所述油 脂加氫催化劑是以氧化鋁為載體，鎳為活性組分，鋯、鎂或鐵為助劑；各組分占催化劑總重 計，鎳10_30wt%，氧化錯載體5〇-85wt%，助劑锫、鎂或鐵0. 01-10wt%，所述的氧化錯載體 比表面積為120-450m2/g，孔容為1-2. 7m3/g ;其中所述的氧化鋁載體和催化劑前驅(qū)體都是 在含有醋酸異丁酯的水溶液中進行合成，再采用蒸餾進行處理而得；所述方法包括如下步 驟：
[0007] 1)所述的氧化鋁載體的制備：
[0008] 在反應釜中加入一定量的去離子水和醋酸異丁酯得到含0. l-10wt %的醋酸異丁 酯水溶液，機械攪拌下加熱至50-95°C，加入聚乙二醇攪拌均勻后，并流加入A1203含量為 100-200g/L的鋁酸鈉溶液和10-30wt%的硝酸溶液，反應時間控制在0. 5-1小時，反應結(jié)束 后，用氨水調(diào)節(jié)反應溶液在pH值為7-10,同溫度繼續(xù)攪拌反應溶液0. 5-1小時后過濾，去離 子水水洗后再用無水乙醇洗滌濾餅，加入醋酸異丁酯后，采用高剪切均質(zhì)分散乳化機攪拌 均勻后進行蒸餾，直到?jīng)]有液體餾分蒸出，冷卻取出，150°C干燥3-8小時得到氧化鋁載體 粉末；其中所述聚乙二醇的重量為去離子水重量的〇. 5wt % -lwt %，所述醋酸異丁酯與去 離子水的體積比為〇. 5-1 ;
[0009] 2)油脂加氫催化劑前驅(qū)體的制備
[0010] 配制含有〇. l-l〇wt%的醋酸異丁酯的水溶液加入反應釜作為底水，開啟攪拌并加 熱，升溫至60-95°C，加入聚乙二醇攪拌均勻后，將預先配制的含有鋯、鎂或鐵助劑的鎳鹽酸 性溶液和堿性溶液并流加入到底水中，反應完畢后，加入氧化鋁載體粉末，用氨水調(diào)節(jié)反應 溶液在pH值7-10之間，繼續(xù)攪拌0. 5-1. 5小時，過濾，濾餅去離子水水洗后再用無水乙醇 洗滌過濾，加入500-1000mL的醋酸異丁酯后，采用高剪切均質(zhì)分散乳化機攪拌均勻后進行 蒸餾，直到?jīng)]有液體餾分蒸出，冷卻取出，150°C干燥3-8小時得到疏松的油脂加氫催化劑 前驅(qū)體粉末；其中所述聚乙二醇的重量為去離子水重量的0. 5wt % -lwt %，所述醋酸異丁 酯與去離子水的體積比為0. 5-1 ;
[0011] 3)油脂加氫催化劑前驅(qū)體還原
[0012] 將干燥后的粉末400-600煅1：燒3-5小時后保持450°C下通入氮氣、氫氣混合氣還 原、冷卻，氮氣保護得到催化劑成品。
[0013] 按照本發(fā)明所述的上述方法，所述制備油脂加氫催化劑含鎳的酸性溶液是硝酸 鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、甲酸鎳、草酸鎳與去離子水配制的溶液的一種或幾種。
[0014] 按照本發(fā)明所述的上述方法，所述制備油脂加氫催化劑堿性溶液是碳酸鈉、碳酸 氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、醋酸鈉與去離子水配制的溶液的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明方法采用了由醋酸異丁酯與水的混合液油水介質(zhì)體系制備催化劑載體及 催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)蒸餾處理制備催化劑，制得的催化劑粒度均勻、反應活性高；此外，本發(fā) 明制得的催化劑分散性能優(yōu)越，干燥后無需研磨，減少了制備工序，降低了勞動強度，對不 飽和油脂加氫反應性能優(yōu)越。

【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] 在反應釜中加入1L去離子水和100g的醋酸異丁酯得到醋酸異丁酯水溶液，機械 攪拌下加熱至75°C，加入5g的聚乙二醇2000攪拌均勻后，并流加入250mL鋁酸鈉溶液 (A1 203含量為200g/L)和30wt %的硝酸溶液300mL，反應時間控制在0. 75小時，反應結(jié)束 后，用氨水調(diào)節(jié)反應溶液至pH值為8,同溫度老化反應溶液0. 75小時過濾，去離子水水洗后 再用無水乙醇洗滌濾餅，加入500mL醋酸異丁酯采用高剪切均質(zhì)分散乳化機攪拌均勻后倒 入圓底燒瓶進行蒸餾，直到?jīng)]有液體餾分蒸出，冷卻取出，150°C烘干得到氧化鋁載體粉末。
[0018] 稱取60g固體硝酸鎳（Ni (N03)2 ?6H20)置于燒杯中，加入500g去離子水，攪拌 使之完全溶解并配制成6. 7wt%的硝酸鎳溶液。
[0019] 在硝酸鎳溶液中加入16g硝酸鋯（Zr(N03)4 ? 5H20)，攪拌使其充分溶解。
[0020] 稱取30g固體碳酸鈉（Na2C03)置于燒杯中，加入500g去離子水，攪拌使之完全溶 解并配制成5. 7wt %的碳酸鈉溶液。
[0021] 反應釜中加入1L去離子水和100g醋酸異丁酯，開啟攪拌并加熱至80°C，加入5g 聚乙二醇2000后并流加入含鋯的硝酸鎳溶液和碳酸鈉溶液，控制反應時間1小時，反應溶 液全部加入后，用氨水溶液調(diào)節(jié)反應溶液pH值至8,加入制備的氧化鋁載體，同溫度繼續(xù)攪 拌1小時過濾，用去離子水洗滌濾餅，再用乙醇洗滌濾餅后加入l〇〇〇mL醋酸異丁酯，使用高 剪切均質(zhì)分散乳化機攪拌均勻后倒入圓底燒瓶進行蒸餾，直到?jīng)]有液體餾分蒸出，冷卻取 出，150°C烘干得到催化劑前體粉末。
[0022] 取催化劑前驅(qū)體粉末裝入還原反應器，升溫至450°C煅燒后3小時同溫度通入氮 氣和氫氣混合氣體還原5小時，降溫氮氣保護制得油脂加氫催化劑。
[0023] 稱取1000g牛羊油（碘值為36. 12)和含鎳0. 5g的催化劑，倒入高壓反應荃，開啟 攪拌，升溫至185°C，通入氫氣，保持反應釜壓力為1. 5MPa進行油脂加氫反應。加氫反應進 行2小時，在此期間取樣分析測定不同時間段加氫牛羊油碘值。對照參考樣品為目前市場 上使用的同類工業(yè)催化劑典型樣品，使用的催化劑含鎳量與制備樣品相當。測試結(jié)果見表 1〇
[0024]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種有機-水體系制備油脂加氫催化劑的方法，其特征在于， 所述的催化劑是以氧化鋁為載體，鎳為活性組分，鋯、鎂或鐵為助劑；各組分占催化劑 總重計，鎳lOIOwt%，氧化錯載體5〇-85wt%，助劑锫、鎂或鐵0. 01-10wt%，所述的氧化錯 載體比表面積為120-450m2/g，孔容為1-2. 7m3/g ;其中所述的氧化鋁載體和催化劑前驅(qū)體 都是在醋酸異丁酯的水溶液中進行合成，再采用蒸餾進行處理而得；所述方法包括如下步 驟： 1) 所述的氧化鋁載體的制備： 在反應釜中加入一定量的去離子水和醋酸異丁酯得到含0. l-l〇wt%的醋酸異丁酯 水溶液，機械攪拌下加熱至50-95°C，加入聚乙二醇攪拌均勻后，并流加入A1203含量為 100-200g/L的鋁酸鈉溶液和10-30wt%的硝酸溶液，反應時間控制在0. 5-1小時，反應結(jié)束 后，用氨水調(diào)節(jié)反應溶液在pH值為7-10,同溫度繼續(xù)攪拌反應溶液0. 5-1小時后過濾，去離 子水水洗后再用無水乙醇洗滌濾餅，加入醋酸異丁酯后，采用高剪切均質(zhì)分散乳化機攪拌 均勻后進行蒸餾，直到?jīng)]有液體餾分蒸出，冷卻取出，150°C干燥3-8小時得到氧化鋁載體 粉末；其中所述聚乙二醇的重量為去離子水重量的〇. 5wt % -lwt %，所述醋酸異丁酯與去 離子水的體積比為〇. 5-1 ; 2) 油脂加氫催化劑前驅(qū)體的制備 配制含有0. 1-lOwt%的醋酸異丁酯的水溶液加入反應釜作為底水，開啟攪拌并加熱， 升溫至60-95°C，加入0.5-1%聚乙二醇（以去離子水量為基準）攪拌均勻后，將預先配制 的含有鋯、鎂或鐵助劑的鎳鹽酸性溶液和堿性溶液并流加入到底水中，反應完畢后，加入氧 化鋁載體粉末，用氨水調(diào)節(jié)反應溶液在pH值7-10之間，繼續(xù)攪拌0. 5-1. 5小時，過濾，濾 餅去離子水水洗后再用無水乙醇洗滌過濾，加入500-1000mL的醋酸異丁酯后，采用高剪切 均質(zhì)分散乳化機攪拌均勻后進行蒸餾，直到?jīng)]有液體餾分蒸出，冷卻取出，150°C干燥3-8 小時得到疏松的油脂加氫催化劑前驅(qū)體粉末；其中所述聚乙二醇的重量為去離子水重量的 0. 5wt% -lwt%，所述醋酸異丁酯與去離子水的體積比為0. 5-1 ; 3) 油脂加氫催化劑前驅(qū)體還原 將干燥后的粉末400_600°C煅燒3-5小時后保持450°C下通入氮氣、氫氣混合氣還原、 冷卻，氮氣保護得到催化劑成品。
2. 按照權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于，所述制備油脂加氫催化劑含鎳的酸性 溶液是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、甲酸鎳、草酸鎳與去離子水配制的溶液的一種或幾 種。
3. 按照權(quán)利要求書1所述的方法，其特征在于，所述制備油脂加氫催化劑堿性溶液是 碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、醋酸鈉與去離子水配制的溶液的一種或幾種。
【文檔編號】C11C3/12GK104399467SQ201410643222
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】孫春暉, 陳永生, 于海斌, 劉偉, 許巖, 李佳, 張永惠, 王夢迪 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司