包含具有廣泛極性分布的接枝聚合物的洗滌劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含兩親性接枝聚合物的洗滌劑組合物，所述兩親性接枝聚合物基于作為接枝基底的水溶性聚氧化烯(A)和通過乙烯基酯組分(B)的聚合形成的側(cè)鏈，其中所述聚合物具有寬極性分布。
【專利說明】包含具有廣泛極性分布的接枝聚合物的洗滌劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含兩親性接枝聚合物的洗滌劑組合物，所述兩親性接枝聚合物基于 作為接枝基底的水溶性聚氧化烯（A)和通過乙烯基酯組分（B)的聚合形成的側(cè)鏈，其中所 述聚合物具有廣泛極性分布。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于聚氧化烯和乙烯基酯（具體地乙酸乙烯酯）的接枝聚合物可由DE-B-1 077 430和GB-B-922 457獲知。它們通過在聚氧化烯的存在下使乙烯基酯聚合來制備，所用引 發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂?；蜻^氧化二乙酰。在這些文獻的例子中，程序為由 所有反應(yīng)物制備溶液。將該溶液直接加熱至聚合溫度，或初始僅加入一部分并且加熱，或計 量加入大部分。在第一變型中，也可能存在較大量的溶劑如乙酸甲酯或甲醇（基于聚亞烷 基二醇和乙烯基酯的量計100%或72% )。另外的程序僅在GB-B-922 457中提及，但未在 制備接枝聚合物的例子中使用。
[0003] 根據(jù)EP-A-219 048和EP-285 037,基于聚氧化烯和乙烯基酯的接枝聚合物適于 作為包含合成纖維的紡織品洗滌中和處理后的泛灰抑制劑。為此，EP-A-285 935和EP-285 038還推薦了包含共聚形式的丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮作為附加接枝單體的接枝 聚合物。對于例子中所用接枝聚合物的制備，沒有給出具體數(shù)據(jù)，并且僅在一般意義上參考 DE-B-1 077 430 和 GB-B-922 457。
[0004] 文獻W0 2009/013202 A1描述了用于制備固體形式的共聚物的方法，其中所述共 聚物通過在至少一種溶劑的存在下30至80重量％ N-乙烯基內(nèi)酰胺、10至50重量％乙酸 乙烯酯、和10至50重量％聚醚的混合物的自由基引發(fā)的聚合獲得，條件是總和為100重 量％，其特征在于借助于擠出機從聚合混合物中移除溶劑。
[0005] 文獻W0 2007/138054 A1涉及包含兩親性接枝聚合物的衣物洗滌劑和清潔組合 物，所述兩親性接枝聚合物基于作為接枝基底的水溶性聚氧化烯（A)和通過乙烯基酯組分 (B)的聚合形成的側(cè)鏈，所述聚合物具有< 1個接枝位點/50個氧化烯單元的平均值，和 3, 000至100, 000g/mol的平均摩爾質(zhì)量Mw。本發(fā)明還涉及這些兩親性接枝聚合物作為衣 物洗滌劑和清潔組合物的污垢剝離/促進添加劑的用途。
[0006] 文獻DE 10 2006 055 473 A1描述了在回流條件下，在有機溶劑和自由基形成聚 合引發(fā)劑的存在下，通過聚醚、乙烯基酯和另外的疏水性單體的轉(zhuǎn)化，制備基于聚醚和乙烯 基酯的接枝聚合物的方法。
[0007] 文獻W0 2011/054789 A1涉及在至少一種水溶性引發(fā)劑和至少一種水溶性調(diào)節(jié) 劑的存在下，經(jīng)由水性介質(zhì)中丙烯酸和任選的水溶性單烯鍵式不飽和共聚單體的自由基聚 合，制備丙烯酸均聚物或共聚物的水性溶液的方法，其中聚合經(jīng)由連續(xù)方法執(zhí)行，并且其中 從聚合后獲得的水性聚合物溶液中至少部分地分離出低分子組分。聚合優(yōu)選使用微結(jié)構(gòu)化 混合器和反應(yīng)器。所述方法優(yōu)選使用至少一個具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器和/或混合器。
[0008] 文獻DE 102 45 858 A1描述了水溶性或水分散性成膜接枝聚合物的用途，所述聚 合物可通過在具有至少300g/mol平均分子量的聚醚的存在下，脂族C1-C24碳酸的乙烯基 酯的自由基聚合獲得。
[0009] 文獻W0 2009/133186 A1涉及通過自由基聚合連續(xù)生產(chǎn)聚合物的方法，其中在一 個或多個混合器中使至少三種材料與微結(jié)構(gòu)混合，并且然后在至少一個反應(yīng)區(qū)中聚合。 [0010] 文獻DE 198 14 739 A1描述了聚氧化烯基接枝聚合物作為增溶劑的用途。所述 接枝聚合物可通過以下物質(zhì)的接枝獲得：
[0011] a)聚氧化烯與
[0012] b)至少一種單體，所述單體選自
[0013] bl)單烯鍵式不飽和C3-C8羧酸的C1-C30烷基酯；
[0014] b2)脂族C1-C30羧酸的乙烯基酯；
[0015] b3)Cl-C30烷基乙烯基醚；
[0016] b4)單烯鍵式不飽和C3-C8羧酸的N-C1-C12-烷基取代的酰胺；
[0017] b5)單烯鍵式不飽和C3-C8-羧酸的N，N-C1-C12-二烷基取代的酰胺。
[0018] 文獻W0 2007/138053 A1描述了新型兩親性接枝聚合物，所述新型兩親性接枝聚 合物基于作為接枝基底的水溶性聚氧化烯（A)和通過乙烯基酯組分（B)的聚合形成的側(cè) 鏈，所述聚合物具有< 1個接枝位點/50個氧化烯單元的平均值，和3, 000至100, 000g/m〇l 的平均摩爾質(zhì)量Mw。本發(fā)明方法描述了半批量方法，從而所用反應(yīng)器優(yōu)選為攪拌槽。
[0019] 制備基于聚氧化烯的接枝聚合物的方法受限于它們的工藝參數(shù)，因為排熱構(gòu)成相 當重要的安全方面。為了該原因，需要更長的反應(yīng)時間，例如通常幾個小時。其特征在于受 限工藝參數(shù)的半批量方法中獲得的兩親性接枝聚合物的結(jié)構(gòu)變化被限制。因此，半批量制 得的接枝聚合物的實質(zhì)在于，它們的極性分布相對窄。
[0020] 期望生產(chǎn)包含具有更廣泛極性分布的兩親性接枝聚合物的洗滌劑組合物。具有廣 泛極性分布的接枝聚合物通過處理和/或懸浮更廣譜的污垢而提供更廣泛范圍的清潔有 益效果。具有窄極性分布的接枝聚合物提供更有限的清潔有益效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 在一個方面，本公開提供包含兩親性接枝聚合物的洗滌劑組合物，所述兩親性接 枝聚合物基于作為接枝基底的水溶性聚氧化烯（A)和通過乙烯基酯組分（B)的聚合形成 的側(cè)鏈，其中所述聚合物具有3000至100, 000的平均摩爾質(zhì)量（Mw)，并且其中所述聚合物 包含（A) 15重量％至70重量％的作為接枝基底的水溶性聚氧化烯，和（B)通過30至85重 量％乙烯基酯組分的自由基聚合形成的側(cè)鏈，所述乙烯基酯組分由（B1) 70至100重量％的 乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯與（B2) 0至30重量％的另外的烯鍵式不飽和單體組成，其中 所述聚合物具有介于〇. 35和1. 0之間的極性分布半最大值處全寬度。本發(fā)明的其它方面 包括洗滌織物的方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 在圖1至圖7中，使用以下參考：A聚氧化烯（物流）；B乙烯基酯組分（物流）；C 引發(fā)劑（物流）；P產(chǎn)物（物流）。
[0023] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的方法。在圖1中，示出了聚氧化烯（A)供應(yīng)，從而該例子中 聚氧化烯（A)的量為總量的100%。具體地，組分（A)、（B)和（C)以物流的形式供應(yīng)。這由 字母"A、B、C"和箭頭示出。聚氧化烯㈧物流任選地與添加劑⑶物流組合，流入第一管 式反應(yīng)器區(qū)段（2)的第一進料側(cè)（1)中。另外，將總量25%的乙烯基酯組分（B)連同總量 50%的引發(fā)劑（C)進料到第一進料位點（1)。將三種物流在第一進料側(cè)（1)中混合，并且持 續(xù)流入第一管式反應(yīng)器區(qū)段（2)中。在該第一管式反應(yīng)器區(qū)段（2)中，發(fā)生聚合。物流朝 向第一出口側(cè)（3)持續(xù)流動，所述第一出口側(cè)對應(yīng)于第二管式反應(yīng)器區(qū)段（2a)的第二進料 側(cè)（la)。在第一出口側(cè)（3)處，引入另外的總量25%的乙烯基酯組分⑶。從第一管式反 應(yīng)器區(qū)段（2)的第一出口側(cè)（3)，將循環(huán)物流（4)從第一出口側(cè)（3)移至第一管式反應(yīng)器 區(qū)段（2)的第一進料側(cè)（1)。在圖1中，五個管式反應(yīng)器區(qū)段（2、2a、2b、2c、2d)串聯(lián)連接， 從而前四個管式反應(yīng)器區(qū)段（2、2a、2b、2c)具有循環(huán)物流（4、4a、4b、4c)。在管式反應(yīng)器區(qū) 段（2、2a、2b、2c)之間，總量25%的組分⑶流入每個進料側(cè)（la、lb、lc)中，而開始時總量 50%的組分（C)以及在最后管式反應(yīng)器區(qū)段（2d)之前也為總量50%的組分（C)流入進料 側(cè)（1，Id)中。在反應(yīng)混合物流動或涌動通過最后管式反應(yīng)器區(qū)段（2d)進入出口側(cè)（3d) 后，獲得所期望的兩親性接枝聚合物（P)的物流。
[0024] 圖2示出根據(jù)本發(fā)明的方法。相對于圖1，圖2示出串聯(lián)連接的四個管式反應(yīng)器區(qū) 段，從而僅第一和第三管式反應(yīng)器區(qū)段（2, 2b)具有從出口側(cè)（3, 3b)至進料側(cè)（1，lb)的循 環(huán)物流（4,4a)。用總量100%的組分㈧和50%的組分⑶和（C)經(jīng)由進料側(cè)（1)向第 一管式反應(yīng)器區(qū)段（2)進料。在該方法的稍后階段處，再次供應(yīng)50%的進料至進料側(cè)（3a) 中的組分（B)和進料至進料側(cè)（3b)中的組分（C)。
[0025] 圖3示出根據(jù)本發(fā)明的方法。在圖3中，串聯(lián)連接四個管式反應(yīng)器區(qū)段?？偭?00% 的組分（A)通過第一進料側(cè)（1)流入第一管式反應(yīng)器區(qū)段（2)中。除此之外，還向第一進 料側(cè)⑴供應(yīng)總量50%的組分⑶和（C)。在該方法的稍后階段處，將組分（C)、⑶的殘 余物供應(yīng)到進料側(cè)（3a)中，從而各自為總量的50%。在該實施例中，第一進料側(cè)（1)具有 低于T2且高于T3的溫度。T2為引發(fā)劑（C)的半分解時間高于500分鐘時的溫度。T3為 反應(yīng)混合物的熔點。管狀區(qū)段具有引發(fā)劑（C)半分解時間短于120分鐘時的溫度。
[0026] 圖4示出由尺寸排阻色譜法測定的分子量分布。在其中非離子表面活性劑用作添 加劑的情況下，這可被視為1000 - 3000g/mol范圍內(nèi)的一個峰。接枝聚合物在較高的分子 量時可見。
[0027] 圖5示出GPEC色譜。梯度聚合物洗脫色譜（GPEC，如W. J. Staal的"Gradient Polymer Elution Chromatography，' 中所述，Ph.Thesis Eindhoven University of Technology,The Netherlands, 1996)用于根據(jù)共聚物的化學組成將它們分離。GPEC的分離 機理基于沉淀/再溶解機理與受柱相互作用控制的機理（吸收和空間排阻）的組合。名稱 GPEC不涉及具體的機理，而是僅描述技術(shù)（梯度洗脫色譜法）和應(yīng)用（聚合物）。一般來講， GPEC的工作原理可如下描述。將聚合物樣品溶解于良好的溶劑（四氫呋喃）中。將聚合物 溶液注入非溶劑或溶劑（水）/非溶劑（乙腈）的組合中。聚合物分子在溶解度方面的初始 條件不佳，并且將發(fā)生相分離。形成兩相：富含聚合物的相，和高度稀釋的溶劑相。相分離 后，聚合物分子保留在體系中。注入后，施加初始條件至良好溶劑的梯度，并且在該梯度期 間，發(fā)生聚合物分子的再溶解。再溶解點（以體積分數(shù)溶劑或非溶劑表達）高度取決于聚合 物分子的摩爾質(zhì)量和化學組成。當聚合物分子再溶解時，與固定相的相互作用（柱相互作 用）將進一步控制分離（如 Cools，Paul J. C. H.的"Characterization of copolymers by gradient polymer elution chromatography，'中所述，Ph. Thesis Eindhoven University of Technology, The Netherlands,1999) 〇
[0028] 圖6示出極性和極性分布的示意圖。
[0029] 圖7示出極性分布的計算。
[0030] 圖8示出極性分布的計算。
[0031] 圖9示出用于運行實例24的聚合的反應(yīng)器區(qū)段。
[0032] 圖10示出用于運行實例25的聚合的反應(yīng)器區(qū)段。

【具體實施方式】
[0033] 兩親件接枝聚合物
[0034] 本發(fā)明涉及包含兩親性接枝聚合物的洗滌劑組合物，所述兩親性接枝聚合物基于 作為接枝基底的水溶性聚氧化烯（A)和通過乙烯基酯組分（B)的聚合形成的側(cè)鏈，其中所 述聚合物具有3000至100, 000的平均摩爾質(zhì)量（Mw)，并且其中所述聚合物包含（A) 15重 量％至70重量％的作為接枝基底的水溶性聚氧化烯，和（B)通過30至85重量％乙烯基酯 組分的自由基聚合形成的側(cè)鏈，所述乙烯基酯組分由（B1) 70至100重量％的乙酸乙烯酯和 /或丙酸乙烯酯與（B2)0至30重量％的另外的烯鍵式不飽和單體組成，其中所述聚合物具 有介于0. 35和1. 0之間的極性分布半最大值處全寬度。
[0035] 聚乙酸乙烯酯（PVAc)接枝在聚乙二醇（PEG)上的接枝聚合物為兩親性聚合物， 并且極性主要取決于作為親水性部分的聚乙二醇與作為疏水性部分的聚乙酸乙烯酯的比 率，以及它們的各個接枝聚合物鏈的量。聚合物中較高量的乙酸乙烯酯使得聚合物更加非 極性,而增加 PEG的量使得聚合物更加極性。這可通過聚合反應(yīng)中PEG與VAc的比率來控 制?？赏ㄟ^GPEC(梯度聚合物洗脫色譜法）評定極性分布。雖然相對于作為標準物的PEG 和PVAc，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的聚合物表現(xiàn)出窄極性分布，但是通過本發(fā)明方法制備的具有 相同聚乙二醇/乙酸乙烯酯（PEG/VAc)重量比的聚合物表現(xiàn)出廣泛的極性分布，所述極性 分布描述為σ。此外，雖然相對于作為標準物的PEG和PVAc，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的聚合物 表現(xiàn)出低極性，但是通過本發(fā)明方法制備的具有相同PEG/VAc重量比的聚合物表現(xiàn)出更高 的極性，即它們總體上更親水，所述極性描述為μ。廣泛的極性分布可能是有利的，尤其是 當聚合物用于洗滌劑組合物中時。具有廣泛極性分布的接枝聚合物通過處理和/或懸浮更 廣譜的污垢而提供更廣泛范圍的清潔有益效果。具有窄極性分布的接枝聚合物提供更有限 的清潔有益效果。
[0036] 在一些方面，接枝聚合物具有介于0. 35和1. 0之間，具體地介于0. 40和0. 8之間， 或者介于〇. 50和0. 75之間的極性分布半最大值處全寬度。在某些方面，接枝聚合物具有 介于0. 35和1. 0之間的極性分布半最大值處全寬度，和介于0. 45和1之間的極性分布最 大值。在一些方面，極性分布最大值介于〇. 5和0. 8之間。
[0037] 在某些方面，本發(fā)明接枝聚合物具有σ 2平方根大于18的極性分布。在一些方 面，兩親性接枝聚合物具有σ 2平方根大于20的極性分布，所述極性分布表達為聚乙酸乙 烯酯％。具體地，所述兩親性接枝聚合物具有σ 2平方根大于20的極性分布和小于50的 平均μ值，所述極性分布表達為聚乙酸乙烯酯％。在某些方面，σ 2平方根大于20,并且平 均μ值小于45。測定σ2平方根和平均μ值的方法描述于例子中。
[0038] 本發(fā)明接枝聚合物的特征在于窄摩爾質(zhì)量分布，并且從而具有一般< 3,優(yōu)選 < 2. 8,更優(yōu)選< 2. 5,并且甚至更優(yōu)選< 2. 3的多分散度Μ"/Μη。最優(yōu)選地，它們的多分散 度Mw/Mn在1. 5至2. 2范圍內(nèi)。接枝聚合物的多分散度可通過例如凝膠滲透色譜法，使用窄 分布的聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物來測定。
[0039] 本發(fā)明接枝聚合物的平均分子量Mw為3000至100, 000,優(yōu)選6000至45, 000,還 更優(yōu)選8000至30, 000。
[0040] 聚氣化烯（A)
[0041] 聚氧化烯優(yōu)選為水溶性的，其中在本發(fā)明的意義上，水溶性是指其中至少50重 量％的聚氧化烯可溶于水中。在本發(fā)明的意義上，聚氧化烯可被稱為聚乙二醇。
[0042] 適于形成接枝基底（A)的水溶性聚氧化烯原則上為基于C2-C4-氧化烯的所有聚 合物，其包含至少30重量％，優(yōu)選50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，甚至更優(yōu)選至少75重 量％的共聚形式的環(huán)氧乙烷。聚氧化烯（A)優(yōu)選具有優(yōu)選< 2. 5,更優(yōu)選< 1. 5,甚至更優(yōu) 選彡1.3的低多分散度Mw/Mn。
[0043] 所述水溶性聚氧化烯（A)具有1，000至20, 000g/mol，優(yōu)選2, 000至15, 000g/mol， 更優(yōu)選 3, 000 至 13, 000g/mol，并且更具體地 5, 000 至 10, 000g/mol 或 3, 000 至 9, 000g/mol 的平均分子量Mn。
[0044] 所述聚氧化烯（A)可為游離形式的對應(yīng)聚亞烷基二醇，即具有0H端基，但是它們 也可在一個或兩個端基處封端。適宜的端基為例如C1-C25-烷基、苯基和C1-C14-烷基苯 基。尤其適宜的聚氧化烯（A)的具體例子包括：
[0045] (A1)可在一個或兩個端基處封端的聚乙二醇，尤其是被C1-C25-烷基基團封端， 但是優(yōu)選不被醚化，并且具有優(yōu)選1500至20, 000g/mol，更優(yōu)選2500至15, 000g/mol的平 均摩爾質(zhì)量Mn ;
[0046] (A2)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的共聚物，具有至少50重量％的環(huán)氧乙 烷含量，所述共聚物可同樣在一個或兩個端基處封端，尤其是被C1-C25-烷基基團封端，但 是優(yōu)選不被醚化，并且具有優(yōu)選1500至20, 000g/mol，更優(yōu)選2500至15, 000g/mol的平均 摩爾質(zhì)量Mn ;
[0047] (A3)鏈延長產(chǎn)物，所述鏈延長產(chǎn)物具有具體地2500至20, 000的平均摩爾質(zhì)量，其 可通過使具有200至5000平均摩爾質(zhì)量Mn的聚乙二醇（A1)或具有200至5, 000g/mol平 均摩爾質(zhì)量Mn的共聚物（A2)與C2-C12-二羧酸或二羧酸酯或C6-C18-二異氰酸酯反應(yīng)獲 得。
[0048] 優(yōu)選的接枝基底（A)為聚乙二醇（A1)。
[0049] 根據(jù)它們的低支化度，本發(fā)明接枝聚合物中接枝與未接枝氧化烯單元的摩爾比為 0. 002至0. 05,優(yōu)選0. 002至0. 035,更優(yōu)選0. 003至0. 025,并且最優(yōu)選0. 004至0. 02。
[0050] 乙烯某酯纟目分（B)
[0051] 本發(fā)明接枝聚合物的側(cè)鏈通過在接枝基底（A)的存在下乙烯基酯組分（B)的聚合 而形成。
[0052] 乙烯基酯組分（B)可有利地由（B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和丙 酸乙烯酯的混合物組成，尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯作為乙烯基酯組分（B)。
[0053] 接枝聚合物的側(cè)鏈還可通過使乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯（B1)與另外的烯鍵 式不飽和單體（B2)共聚而形成。單體（B2)在乙烯基酯組分（B)中的分數(shù)可為至多30重 量％，這對應(yīng)于接枝聚合物中24重量％的（B2)含量。
[0054] 適宜的共聚單體（B2)為例如單烯鍵式不飽和羧酸和二羧酸以及它們的衍生物如 酯、酰胺和酸酐、以及苯乙烯。當然，也可能使用不同共聚單體的混合物。就本發(fā)明目的而 言，寫于化合物前的前綴（甲基）是指相應(yīng)的未取代化合物和/或被甲基基團取代的化合 物。例如，"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸 酯和/或甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
[0055] 具體的例子包括：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的C1-C12-烷基酯和羥 基-C2-C12-烷基酯、（甲基）丙烯酰胺、N-C1-C12-烷基（甲基）丙烯酰胺（其中所述烷基 部分可為支化或線性的）、N，N-二（C1-C6-烷基）（甲基）丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐和馬 來酸的單（C1-C12-烷）酯。優(yōu)選的單體（B2)為（甲基）丙烯酸的C1-C8-烷基酯和丙烯 酸羥乙酯，尤其優(yōu)選的是（甲基）丙烯酸的C1-C4-烷基酯。極其優(yōu)選的單體（B2)為丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯，具體地丙烯酸正丁酯。
[0056] 當本發(fā)明接枝聚合物包含單體（B2)作為乙烯基酯組分（B)的組分時，接枝聚合物 中（B2)的含量優(yōu)選為0. 5至20重量％，更優(yōu)選1至15重量％，并且最優(yōu)選2至10重量％。
[0057] 本發(fā)明接枝聚合物也僅具有低含量的未接枝聚乙烯基酯（B)。一般來講，它們包含 < 10重量％，優(yōu)選< 7. 5重量％，并且更優(yōu)選< 5重量％的未接枝聚乙烯基酯（B)。
[0058] 由于低含量的未接枝聚乙烯基酯以及組分（A)與（B)的平衡比率，本發(fā)明接枝聚 合物可溶于水中或水/醇混合物中（例如25重量％的二乙二醇單丁醚的水溶液）。它們具 有顯著低的濁點，對于至多50°C下可溶于水中的接枝聚合物，所述濁點一般為< 95°C，優(yōu) 選< 85°C，并且更優(yōu)選< 75°C，并且對于25重量％二乙二醇單丁醚中的其它接枝聚合物， 所述濁點一般為< 90°C，優(yōu)選45至85°C。
[0059] 在一些實施例中，本發(fā)明的接枝聚合物包含25至60重量％的接枝基底（A)和40 至75重量％的聚乙烯基酯組分（B)。
[0060] 在圖1中，示出由尺寸排阻色譜法測定的分子量分布。在其中非離子表面活性劑 用作添加劑的情況下，這可被視為1000 - 3000g/mol范圍內(nèi)的一個峰。接枝聚合物更高的 分子量時可見。
[0061] 制各兩親件接枝聚合物的方法
[0062] 本發(fā)明接枝聚合物通過連續(xù)方法制得，其中乙烯基酯組分（B)由乙酸乙烯酯和/ 或丙酸乙烯酯（B1)以及（如果需要）另外的烯鍵式不飽和單體（B2)組成，在聚氧化烯（A)、 自由基形成引發(fā)劑（C)和（如果需要）添加劑（D)的存在下，所述乙烯基酯組分（B)在平 均聚合溫度下，在至少一個管式反應(yīng)器區(qū)段中聚合，在所述平均聚合溫度下，引發(fā)劑（C)具 有1至500min的半分解時間，所述反應(yīng)器區(qū)段具有進料側(cè)和出口側(cè)，包含至少一部分組分 (A)至（C)以及（如果需要）（D)的反應(yīng)混合物流動通過所述進料側(cè)和出口側(cè)。在一個優(yōu)選 的連續(xù)方法實施例中，聚合時間為至多2小時。
[0063] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，平均聚合溫度下存在的自由基局部穩(wěn)態(tài)濃度隨 時間推移基本上恒定，并且接枝單體（B)以低濃度恒定存在于反應(yīng)混合物或物流中（例如 不超過5重量％ )。這使得反應(yīng)可控，并且可以可控的方式制備接枝聚合物，具有所期望的 低接枝度和所期望的低多分散度。術(shù)語"平均聚合溫度"旨在表示，雖然所述方法是基本上 等溫的，但是由于反應(yīng)的放熱性，可能有溫度變化，所述溫度變化優(yōu)選保持在+/-KTC的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在+/-5°c的范圍內(nèi)。在另一種形式中，所述方法可絕熱運行，其中聚合熱用于 將反應(yīng)混合物加熱至所期望的反應(yīng)溫度。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，平均聚合溫度下的自由基形成引發(fā)劑（C)應(yīng)具有2至500min，優(yōu)選 6至300min，并且更優(yōu)選8至150min的分解半衰期。優(yōu)選地，平均聚合溫度大約在50至 160°C范圍內(nèi)，具體地60至140°C，并且尤其是65至110°C。
[0065] 50至160°C溫度范圍內(nèi)分解半衰期為2至500min的適宜引發(fā)劑（C)的例子為：
[0066] -叔-C4-C12氫過氧化物，如異丙苯基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、叔丁基氫 過氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-二-(氫過氧）-己烷和1，1，3, 3-四甲基丁基氫過氧化物。
[0067] -C4-C12二烷基過氧化物，如二異丙苯過氧化物、2, 5-二（叔丁基過氧）-2, 5-二 甲基己燒、叔丁基異丙苯基過氧化物、α, α_雙（叔丁基過氧）二異丙基苯、二（叔戊基） 過氧化物、二（叔丁基）過氧化物、2, 5-二（叔丁基過氧）-2, 5-二甲基-3-己炔，
[0068] -C4-C12酮過氧化物，如甲基乙基酮過氧化物、甲基異丙基酮過氧化物、環(huán)己酮過 氧化物、乙酰丙酮過氧化物和甲基異丁基酮過氧化物，
[0069] -C4-C12二過氧縮酮，如4, 4-二（叔丁基過氧）戊酸丁酯、1，1-二（叔丁基過氧） 環(huán)己烷、3, 3-二（叔戊基過氧）丁酸乙酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、3, 3-二（叔丁基過 氧）丁酸乙酯、1，1-二（叔丁基過氧）-環(huán)己烷、1，2-二（叔丁基過氧）-3, 3, 5-三-甲基 環(huán)己烷和2, 2-二（叔丁基過氧）丁烷，
[0070] -叔-C4-C12-烷基氫過氧化物和叔-(C6-C12-芳烷基）氫過氧化物的 0-C2-C12-?；苌?，如過氧乙酸叔戊酯、過氧乙酸叔丁酯、一過氧馬來酸叔丁酯、過 氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新庚酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過 氧-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧-2-乙基己 酸叔戊酯、過氧新癸酸叔戊酯、過氧新癸酸-1，1，3, 3-四甲基丁酯、過氧新癸酸異丙苯 酯、過氧新癸酸3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2, 5-二（2-乙基己酰過 氧）-2, 5-二甲基己烷、過氧苯甲酸叔戊酯和二過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；
[0071] -叔-C8-C10-亞烷基雙過氧化物的二-0-C4-C12-?；苌铮?, 5-二甲 基-2, 5-二（2-乙基己?；^氧）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（苯甲?；^氧）己烷和 1，3-二（2-新癸?；^氧異丙基）苯；二（C2-C12-烷?；┻^氧化物和二苯甲酰基過氧 化物，如二乙?；^氧化物、二丙?；^氧化物、二琥珀酸過氧化物、二辛?；^氧化物、二 (3, 5, 5-三甲基己酰基）過氧化物、二癸?；^氧化物、二月桂酰過氧化物、二苯甲酰基過 氧化物、二（4-甲基苯甲酰基）過氧化物、二（4-氯苯甲酰基）過氧化物和二（2, 4-二氯苯 甲?；┻^氧化物；
[0072] _過氧（C4-C12-燒基）碳酸叔-C4-C5-燒基醋，如過氧（2_乙基己基）碳酸叔戊 酯、過氧（異丙基）碳酸叔丁酯和過氧（2-乙基己基）碳酸叔丁酯和聚醚聚叔丁基過氧碳 酸酯；
[0073] 過氧二碳酸二（C2-C12-烷）酯，如過氧二碳酸二（正丙）酯、過氧二碳酸二（正 ?。?、過氧二碳酸二（仲?。ズ瓦^氧二碳酸二（2-乙基己）酯；
[0074]-偶氮化合物，如2,2'_偶氮雙異丁腈（ΑΙΒΝ)、2,2_偶氮雙（2-甲基丁腈）、 2, 2' -偶氮雙[2-甲基-N- (2-羥乙基）丙酰胺]、1，Γ -偶氮雙（1-環(huán)己烷甲腈）、2, 2' -偶 氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、2, 2' -偶氮雙（Ν，Ν' -二亞甲基異丁脒）、2, 2' -偶氮雙-(Ν，Ν' -二 亞甲基異丁脒）、2,2'_偶氮雙（2-甲基丙脒）、Ν-(3-羥基-1，1-雙（羥甲基）丙 基）-2- [1- (3-羥基-1，1-雙-(羥甲基）丙基氨基甲?；?1-甲基乙基偶氮]-2-甲基丙 酰胺和Ν- (1-乙基-3-羥丙基）-2- [1- (1-乙基-3-羥丙基氨基甲?；?1-甲基-乙基偶 氮]-2-甲基丙酰胺；2, 2'-偶氮雙（2-氰基-2-丁烷）、2, 2'-偶氮雙（二甲基異丁酸）二 甲酯、4, 4' -偶氮雙（4-氰基戊酸）、1，Γ -偶氮雙（環(huán)己腈）、2_ (叔丁基偶氮）-2-氰基丙 烷、2, 2' -偶氮雙[2-甲基-N-(l，1)-雙（羥甲基）-2-羥乙基]丙酰胺、2, 2' -偶氮雙[2-甲 基-N-羥乙基）]丙酰胺、2, 2' -偶氮雙（Ν，Ν' -二亞甲基-異丁基脒）二鹽酸鹽、2, 2' -偶氮 雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽、2, 2'-偶氮雙（Ν，Ν'-二亞甲基異丁胺）、2, 2'-偶氮雙（2-甲 基-N-[l，l-雙（羥甲基）-2-羥乙基]丙酰胺）、2,2'_偶氮雙（2-甲基-N-[l，l-雙（羥甲 基）乙基]丙酰胺）、2, 2'-偶氮雙[2-甲基-Ν-(2-羥乙基）丙酰胺]、2, 2'-偶氮雙（異 丁酰胺）二水合物、2, 2'-偶氮雙（2, 2, 4-三甲基戊烷）、2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙烷）；
[0075] -氧化還原引發(fā)劑：這被理解為是指包含氧化劑（如過二硫酸鹽、氫過氧化物或有 機過氧化物如叔丁基氫過氧化物）和還原劑的引發(fā)劑體系。作為還原劑，它們優(yōu)選包含硫 化合物，所述硫化合物尤其選自亞硫酸氫鈉、甲烷亞磺酸氫鈉和亞硫酸氫鹽與丙酮的加合 物。另外的適宜還原劑為氮和磷化合物，如亞磷酸、次磷酸鹽和次膦酸鹽、二叔丁基連二次 硝酸鹽和二異丙苯基連二次硝酸鹽、以及肼和肼水合物和抗壞血酸。此外，氧化還原引發(fā)劑 體系還可包含添加的少量氧化還原金屬鹽，如鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，例如抗壞血酸 /硫酸鐵（II)/過氧二硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑體系。
[0076] 上述引發(fā)劑也可以任何組合使用。所述引發(fā)劑可原樣或溶于溶劑中使用。優(yōu)選使 用溶于適宜溶劑中的引發(fā)劑。
[0077] 優(yōu)選的引發(fā)劑（C)為叔-C4-C5-烷基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、或二叔丁基 氫過氧化物的0-C4-C12-?；苌?，尤其優(yōu)選過氧新戊酸叔丁酯和過氧-2-乙基己酸叔 丁酯。尤其適用于高于120°C溫度的另外的優(yōu)選引發(fā)劑為過氧苯甲酸叔丁酯、二異丙苯基過 氧化物、二叔丁基過氧化物，尤其優(yōu)選二叔丁基過氧化物。
[0078] 本發(fā)明聚合反應(yīng)可在添加劑（D)的存在下實施。所述添加劑選自表面活性劑，例 如非離子表面活性劑、溶劑、稀釋劑、填料、著色劑、流變改性劑、交聯(lián)劑或乳化劑、或它們的 混合物。具體地，添加劑為溶劑，其還可用于配制本發(fā)明的接枝聚合物以供使用，從而可保 留在聚合產(chǎn)物中。優(yōu)選使用水溶性或與水混溶的溶劑。適宜溶劑（D)的例子包括：一元 醇，優(yōu)選脂族C1-C16-醇，更優(yōu)選脂族C2-C12-醇，最優(yōu)選C2-C4-醇，如乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、仲丁醇和叔丁醇；多元醇，優(yōu)選C2-Ci〇-二醇，更優(yōu)選C2-C6-二醇，最優(yōu)選C2-C4-烷 撐二醇，如乙二醇和丙二醇；烷撐二醇醚，優(yōu)選烷撐二醇單（C1-C12-烷基）醚和烷撐二 醇二（C1-C6-烷基）醚，更優(yōu)選烷撐二醇單-和二（C1-C2-烷基）醚，最優(yōu)選烷撐二醇單 (C1-C2-烷基）醚，如乙二醇單甲基醚和乙二醇單乙基醚，以及丙二醇單甲基醚和丙二醇單 乙基醚；聚亞烷基二醇，優(yōu)選具有2-20個C2-C4-亞烷基二醇單元的聚（C2-C4-亞烷基） 二醇，更優(yōu)選具有2-20個乙二醇單元的聚乙二醇和具有2-10個丙二醇單元的聚丙二醇， 最優(yōu)選具有2-15個乙二醇單元的聚乙二醇和具有2-4個丙二醇單元的聚丙二醇，如二甘 醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇；聚亞烷基二醇單醚，優(yōu)選具有2-20個亞烷基二醇單元 的聚（C2-C4-亞烷基）二醇單（C1-C25-烷基）醚，更優(yōu)選具有2-20個亞烷基二醇單元的 聚（C2-C4-亞烷基）二醇單（Cl-C2〇-烷基）醚，最優(yōu)選具有3-20個亞烷基二醇單元的聚 (C2-C3-亞烷基）二醇單（C1-C16-烷基）醚；羧基酯，優(yōu)選C1-C6-羧酸的Cl-Cs-烷基酯， 更優(yōu)選C1-C3-羧酸的C1-C4-烷基酯，最優(yōu)選C2-C3-羧酸的C2-C4-烷基酯，如乙酸乙酯和 丙酸乙酯；優(yōu)選具有3至10個碳原子的脂族酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和環(huán)己酮； 環(huán)醚，具體地四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷。
[0079] 這些溶劑的優(yōu)選例子為具有2-15個乙二醇單元的聚乙二醇、具有2-6個丙二醇單 元的聚丙二醇，并且具體地C6-C16-醇的烷氧基化產(chǎn)物（亞烷基二醇單烷基醚和聚亞烷基 二醇單烷基醚）。
[0080] 聚合優(yōu)選在壓力下實施，使得所有組分為液體形式，尤其是組分B，從而所述壓力 在2至200巴，優(yōu)選3至100巴范圍內(nèi)，或者可在標準壓力或減壓或高壓下實施。當超出所 選壓力下所用單體（B)或任何添加劑（D)的沸點時，在冷卻下實施聚合。
[0081] 在本發(fā)明的一些方面，使用15至85重量％的由70至100重量％乙酸乙烯酯和/ 或丙酸乙烯酯（B1)與0至30重量％另外的烯鍵式不飽和單體（B2)組成的乙烯基酯組分 (B)，15至70重量％的1000至20, 000g/mol平均分子量Mn的聚氧化烯（A)，基于組分（B) 計0. 1至3重量％的自由基形成引發(fā)劑（C)，和基于組分（A)、⑶和（C)的總和計0至40 重量％的添加劑（D)，從而其總和總計為100%。
[0082] 在具體方面，使用20至70重量％的乙烯基酯組分（B)，25至60重量％的1000至 20, 000g/m〇l平均分子量Mn的水溶性聚氧化烯（A)，基于組分（B)計0. 2至2. 5重量％的 自由基形成引發(fā)劑（C)，和基于組分（A)、（B)和（C)的總和計0至30重量％的添加劑，從 而其總和總計為100%。
[0083] 衣物洗滌劑和清潔纟目合物
[0084] 本發(fā)明衣物洗滌劑和本發(fā)明的清潔組合物一般包含基于具體總組合物計0. 05至 10重量％，優(yōu)選0. 1至5重量％，并且更優(yōu)選0. 25至2. 5重量％的本發(fā)明兩親性接枝聚合 物。
[0085] 此外，所述衣物洗滌劑和清潔組合物一般包含表面活性劑和（如果適當?shù)脑挘┳?為洗滌物質(zhì)的其它聚合物、助洗劑和另外的常規(guī)成分，例如輔助助洗劑、絡(luò)合劑、漂白劑、標 準化劑、泛灰抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、酶和香料。
[0086] 本發(fā)明的兩親性接枝聚合物可用于包含表面活性劑體系的衣物洗滌劑或清潔組 合物中，所述表面活性劑體系包含C1(l-ci5烷基苯磺酸鹽（LAS)和一種或多種輔助表面活性 齊U，所述輔助表面活性劑選自非離子輔助表面活性劑、陽離子輔助表面活性劑、陰離子輔助 表面活性劑、或它們的混合物。輔助表面活性劑的選擇可依賴于所需的有益效果。在一個 實施例中，選擇輔助表面活性劑作為非離子表面活性劑，優(yōu)選C 12-C18烷基乙氧基化物。在另 一個實施例中，選擇輔助表面活性劑作為陰離子表面活性劑，優(yōu)選(： 1(|-(：18烷基烷氧基硫酸 鹽（AEXS)，其中X為1-30。在另一個實施例中，選擇所述輔助表面活性劑作為陽離子表面 活性劑，優(yōu)選二甲基羥乙基月桂基氯化銨。如果表面活性劑體系包含C 1(l-C15烷基苯磺酸鹽 (LAS)，則LAS按所述組合物的重量計以約9%至約25%，或約13%至約25%，或約15%至 約23%范圍內(nèi)的含量使用。
[0087] 所述表面活性劑體系可包含按所述組合物的重量計0%至約7%,或約0. 1 %至約 5 %，或約1 %至約4%的輔助表面活性劑，所述輔助表面活性劑選自非離子輔助表面活性 齊U、陽離子輔助表面活性劑、陰離子輔助表面活性劑、以及它們的任何混合物。
[0088] 非離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括：(：12_(：18烷基乙氧基化物，如得自 Shell的NEODOLu非離子表面活性劑；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物單元 為乙烯氧基和丙烯氧基單元的混合物；c12-c18醇和c6-c 12烷基酚與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌 段烷基多胺乙氧基化物的縮合物，如得自BASF的PLURONICK ; C14-c22中鏈支化的醇， BA，如US 6, 150, 322中所論述；C14-C22中鏈支化的烷基烷氧基化物BAEX，其中X為1-30， 如舊6，153,577、舊6,020,303和舊6,093,856中所論述；烷基多醣，如1986年1月 26日公布的Llenado的US 4, 565, 647中所述；具體地，烷基多苷，如US 4, 483, 780和US 4, 483, 779中所論述；多羥基脂肪酸酰胺，如US 5, 332, 528中所論述；和醚封端的聚（烷氧 基化）醇表面活性劑，如US 6, 482, 994和W0 01/42408中所論述。
[0089] 半極性非離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括：水溶性氧化胺，其包含一個 約10至約18個碳原子的烷基部分，和2個選自包含約1至約3個碳原子的烷基部分和羥 烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其包含一個約10至約18個碳原子的烷基部分，和2個選 自包含約1至約3個碳原子的烷基部分和羥烷基部分的部分；和水溶性亞砜，其包含一個約 10至約18個碳原子的烷基部分和一個選自約1至約3個碳原子的烷基部分和羥烷基部分 的部分。見恥 01/32816、舊4,681，704和舊4，133,779。
[0090] 陽離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括：可具有至多26個碳原子的季銨表 面活性劑，所述季銨表面活性劑包括：如US 6, 136, 769中所論述的烷氧基化季銨（AQA) 表面活性劑；如6, 004, 922中所論述的二甲基羥乙基季銨；二甲基羥乙基月桂基氯化銨； 多胺陽離子表面活性劑，如 WO 98/35002、W0 98/35003、W0 98/35004、W0 98/35005 和 W0 98/35006 中所論述；如美國專利 4, 228, 042、4, 239, 6604, 260, 529 和 US 6, 022, 844 中所論 述的陽離子酯表面活性劑；以及論述于US 6, 221，825和W0 00/47708中的氨基表面活性 齊U，具體地為酰氨基丙基二甲胺（APA)。
[0091] 可用于本文的陰離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括：C1(|-c2(l伯、支鏈和無 規(guī)烷基硫酸鹽（AS) ;(：1(|-(：18仲（2,3)烷基硫酸鹽；C1(l-C18烷基烷氧基硫酸鹽（AE XS)，其中X 為1-30 ;包含1-5個乙氧基單元的C1(l-C18烷基烷氧基羧酸鹽；中鏈支化的烷基硫酸鹽，如US 6, 020, 303和US 6, 060, 443中所論述；中鏈支化的烷基烷氧基硫酸鹽，如US 6, 008, 181和 化6,020,303中所論述；改性的烷基苯磺酸鹽〇\0^5)，如冊99/05243、10 99/05242和冊 99/05244中所論述；甲酯磺酸鹽（MES);和α -烯烴磺酸鹽（A0S)。
[0092] 本發(fā)明還可涉及包含本發(fā)明兩親性接枝聚合物和表面活性劑體系的組合物，所述 表面活性劑體系包含c8-c18線性烷基磺酸鹽表面活性劑和輔助表面活性劑。所述組合物 可為任何形式，即可為液體的形式；固體的形式如粉末、顆粒劑、附聚物、糊劑、片劑、小袋、 條塊、凝膠；乳液的形式；以雙隔室容器遞送的類型；噴劑或泡沫洗滌劑的形式；預潤濕的 擦拭物形式（即清潔組合物與非織造材料的組合，如Mackey等人在US 6, 121，165中所 論述）；由消費者用水活化的干燥擦拭物的形式（即清潔組合物與非織造材料的組合，如 Fowler等人在US 5, 980, 931中所論述）；以及其它均相或多相消費者清潔產(chǎn)品形式。
[0093] 在一個實施例中，本發(fā)明的清潔組合物為液體或固體衣物洗滌劑組合物。在另一 個實施例中，本發(fā)明的清潔組合物為硬質(zhì)表面清潔組合物，優(yōu)選地，其中所述硬質(zhì)表面清潔 組合物浸漬非織造基底。本文所用的"浸漬"是指所述硬質(zhì)表面清潔組合物被放置成與非 織造基底接觸，使得所述非織造基底的至少一部分被所述硬質(zhì)表面清潔組合物滲入，優(yōu)選 所述硬質(zhì)表面清潔組合物使所述非織造基底飽和。所述清潔組合物也可用于汽車護理組合 物中，用于清潔各種表面如硬木、瓷磚、陶瓷、塑料、皮革、金屬、玻璃。該清潔組合物也可被 設(shè)計用于個人護理和寵物護理組合物如洗發(fā)劑組合物、沐浴劑、液體或固體皂以及其它清 潔組合物（其中，表面活性劑可與游離的硬度接觸）中，并且在所有組合物中需要耐硬度的 表面活性劑體系，如鉆油組合物。
[0094] 在另一個實施例中，所述清潔組合物為餐具清潔組合物，如液體手洗餐具洗滌組 合物、固體自動餐具洗滌組合物、液體自動餐具洗滌組合物、以及片劑/單位劑型的自動餐 具洗滌組合物。
[0095] 非常典型地，本文清潔組合物如衣物洗滌劑、衣物洗滌劑添加劑、硬質(zhì)表面清潔 齊U、合成的和皂基衣物洗滌條皂、織物軟化劑和織物處理液體、固體以及各種處理制品將需 要若干助劑，雖然某些簡單配制的產(chǎn)品如漂白添加劑可能僅需要例如氧漂白劑和本文所述 的表面活性劑。適宜的衣物洗滌或清潔輔助材料的一覽表可見于W0 99/05242中。
[0096] 常見的清潔助劑包括助洗劑、酶、上文未討論的聚合物、漂白劑、漂白活化劑、催化 材料等（不包括任何上文已經(jīng)定義的材料）。本文的其它清潔助劑可包括增泡劑、抑泡劑 (消泡劑）等、除上述那些以外的各種活性成分或?qū)Ｓ貌牧先绶稚┚酆衔铮ɡ?，得?BASF Corp.或Rohm&Haas)、色斑劑、銀器護理劑、防銹和/或防蝕劑、染料、填料、殺菌劑、堿 度來源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、前香料、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料，并 且對于液體制劑，包括溶劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、增白劑、抑泡劑、染料、結(jié)構(gòu) 彈性化劑、織物軟化劑、抗磨蝕劑、水溶助長劑、加工助劑、以及其它織物護理劑、表面和皮 膚護理劑。此類其它清潔助劑的適宜例子和用量可見于美國專利5, 576, 282、6, 306, 812 B1 和 6, 326, 348 B1 中。
[0097] 俥用方法
[0098] 本發(fā)明包括用于清潔目標表面的方法。如本文所用，"目標表面"可包括此類表面， 例如織物、餐具、玻璃、以及其它烹飪表面、硬質(zhì)表面、毛發(fā)或皮膚。如本文所用，"硬質(zhì)表面" 包括見于典型家庭中的硬質(zhì)表面，諸如硬木、瓷磚、陶瓷、塑料、皮革、金屬、玻璃。此類方法 包括以下步驟：使包含改性的多羥基化合物的組合物（以純的形式或稀釋在洗滌液體中） 與目標表面的至少一部分接觸，然后任選地漂洗目標表面。優(yōu)選地，使所述目標表面在前述 任選的漂洗步驟之前經(jīng)受洗滌步驟。為了本發(fā)明的目的，洗滌包括但不限于擦洗、擦拭和機 械攪拌。
[0099] 如本領(lǐng)域中技術(shù)人員將認識到的，本發(fā)明的清潔組合物理想地適用于家庭護理 (硬質(zhì)表面清潔組合物）和/或衣物洗滌應(yīng)用中。
[0100] 在跨越約5至約11的廣泛范圍的pH中，選擇所述組合物溶液pH，以使其最適合 待清潔的目標表面。對于個人護理如皮膚和毛發(fā)清潔，此類組合物的pH優(yōu)選具有約5至約 8的pH,對于衣物洗漆清潔組合物，pH為約8至約10。所述組合物優(yōu)選以約200ppm至約 10, OOOppm的濃度在溶液中采用。水溫優(yōu)選在約5°C至約100°C范圍內(nèi)。
[0101] 為了在衣物洗漆清潔組合物中使用，所述組合物優(yōu)選以約200ppm至約lOOOOppm 的濃度在溶液（或洗滌液體）中采用。水溫優(yōu)選在約5°C至約60°C范圍內(nèi)。水與織物的比 率優(yōu)選為約1:1至約20:1。
[0102] 所述方法可包括使浸漬的非織造基底與本發(fā)明組合物的一個實施例接觸的步驟。 如本文所用，"非織造基底"可包含具有適宜的基重、厚度（厚）、吸收性和強度特征的任何 常規(guī)型非織造片材或纖維網(wǎng)。適宜的可商購獲得的非織造基底的例子包括由DuPont以商 品名SONTARA?和由 James River Corp.以POLYWEB?銷售的那些。
[0103] 如本領(lǐng)域中技術(shù)人員將認識到，本發(fā)明的清潔組合物理想地適用于液體餐具清潔 組合物中。使用本發(fā)明液體餐具組合物的方法包括使臟污的餐具與有效量，通常約〇. 5mL 至約20mL(每25個被處理的餐具）的在水中稀釋的本發(fā)明液體餐具清潔組合物接觸的步 驟。
[0104] 測試方法
[0105] GPC
[0106] 凝膠滲透色譜法（GPC):聚合物分散度通過尺寸排阻色譜法（SEC)測定，使用得 自 MZ Analysentechnik(Mainz，Germany)的 SEC 柱組（柱型號 MZ-Gel SD Plus，高度交 聯(lián)的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，粒度5 μ m ;(第1柱：L :300mm，ID :8mm，孔隙率：ΙΟΟΑ; 第 2 柱：L :300mm ;ID :8mm,孔隙率：l〇e3A;第 3 柱：L :300mm ;ID :8mm ;孔隙率：10e5A; 第4柱：L :300mm, ID :8mm,孔隙率：丨〇e6A ));洗脫液；四氫呋喃，流量：1，〇〇mL/min ;注 入體積：100,00yL，柱溫：35°C ;樣品濃度在0, 1 _0,2重量％的范圍內(nèi)，使用得自Polymer Standards Service (Mainz，Germany)的 374g/mol 至 2. 180. 000g/mol 范圍內(nèi)的聚苯乙烯 標準物校準，使用得自 Polymer Standards Service (Mainz，Germany)的 WINGPC 校準。
[0107] GPEC
[0108] 梯度聚合物洗脫色譜法（GPEC):將聚合物樣品溶于四氫呋喃（THF)中來制備測試 溶液，具有l(wèi)〇g/L的濃度。將2yL的溶液注入HPLC測量裝置中。使用具有4.6X50mm尺 寸和2. 5μηι粒度的Waters XBridge Hilic HPLC柱完成分離。洗脫液起始條件為100%乙 腈（ACN)，0. 3mL后，組成線性地變?yōu)?. 7mL內(nèi)60% /40%水/乙腈的組成。隨后，組成變?yōu)?0. 3mL內(nèi)95% /5%的水/乙腈。使用1. 5mL最后提及的洗脫液組合物沖洗色譜柱，并且在 〇.3mL內(nèi)重置至初始條件。體積流為3mL/min，并且柱溫為80°C。為了檢測，使用蒸發(fā)光散 射檢測器（ELSD，PL_ELS 2100 型，得自 Polymer Laboratories GmbH，Darmstadt) (ELSD 條 件：藍色LED波長=480nm，蒸發(fā)溫度=85°C，噴霧器溫度=50°C，氣體流=1. 5SLM(標準 升/分鐘））。
[0109] 表 1 :梓：Waters XBridge Hilic ;i. D. 4. 6mm ;長度 50mm ;柱溫：80°C，流量：3mL/ min ;注入體積：2mL ;濃度：10mg/mL ;梯度。
[0110]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含兩親性接枝聚合物的洗滌劑組合物，所述兩親性接枝聚合物基于作為接枝 基底的水溶性聚氧化烯（A)和通過乙烯基酯組分（B)的聚合形成的側(cè)鏈，所述聚合物具有 3000至100, 000的平均摩爾質(zhì)量札，并且包含 A. 15重量％至70重量％的作為接枝基底的水溶性聚氧化烯，和 B. 通過30至85重量％乙烯基酯組分的自由基聚合形成的側(cè)鏈，所述 乙烯基酯組分由以下物質(zhì)組成 (B1) 70至100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和 (B2)0至30重量％的另外的烯鍵式不飽和單體 其中所述聚合物具有介于約〇. 35和約1. 0之間的極性分布半最大值處全寬度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述接枝聚合物具有介于約0. 45和約1之間的 極性分布最大值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述接枝聚合物具有小于或等于1個接枝 位點/50個氧化烯單元的平均值。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的組合物，其中所述接枝聚合物具有小于或等于3的多分 散度Mw/Mn。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的組合物，其中所述接枝聚合物包含少于10重量％的未接 枝形式的聚乙烯基酯（B)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的組合物，其中所述接枝聚合物包含少于30%的未接枝聚 乙二醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的組合物，其中所述接枝聚合物包含25至60重量％的接 枝基底（A)，和40至75重量％的乙烯基酯組分（B)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的組合物，其中所述接枝聚合物的乙烯基酯組分（B)包含 70至100重量％的乙酸乙烯酯（B1)，和0至30重量％的丙烯酸(^-(：8-烷基酯（B2)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的組合物，其中所述接枝聚合物的聚氧化烯（A)基于 C2-C4-氧化烯，其包含至少30重量％的共聚形式的環(huán)氧乙烷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的組合物，其中所述接枝聚合物的聚氧化烯（A)具有2000 至15000g/mol的平均分子量M n。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10所述的組合物，其中所述接枝聚合物的聚氧化烯（A)具有小 于或等于2. 5的多分散度Mw/Mn。
12. -種洗滌織物的方法，包括使所述織物與根據(jù)權(quán)利要求1至11的組合物接觸的步 驟。
【文檔編號】C11D3/37GK104160009SQ201380012765
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月9日
【發(fā)明者】F·胡爾斯科特, D·里斯, B·J·羅內(nèi), F-A·埃爾-陶法利, R·A·多布來瓦 申請人:寶潔公司