專利名稱：微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的逐漸枯竭以及使用化石燃料所引起環(huán)境污染的加劇，尋求可再生、無污染可替代新能源已迫在眉睫。在所有可再生新能源當中，生物質(zhì)以其高產(chǎn)量、低污染、二氧化碳零排放等諸多優(yōu)點而成為爭相研究的熱點。其中，微藻作為一種重要的可再生生物質(zhì)因其光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強、生長周期短，易于大規(guī)模養(yǎng)殖且成本低廉，不占用耕地等諸多優(yōu)點，而日益倍受關(guān)注。因此，微藻的利用與轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅成為了國際新能源領(lǐng)域的新方向，同時也逐漸成為了國內(nèi)外眾多學者研究的課題之一，研究焦點主要集中在微藻生物油燃料制備領(lǐng)域。但傳統(tǒng)方法大規(guī)模轉(zhuǎn)化微藻制備生物油燃料(生物柴油)面臨兩大挑戰(zhàn)一是微藻收獲困難；二是須對收獲的高水分微藻進行干燥并萃取其中的油分。所以，存在前期投入大、能源消耗高、原料利用率低等問題，且許多關(guān)鍵技術(shù)有待突破。因此，研究開發(fā)微藻生物油燃料制備新途徑成為了當務(wù)之急。微藻的轉(zhuǎn)化方法有多種，其中熱化學轉(zhuǎn)化是一種行之有效的方法。微藻的熱化學轉(zhuǎn)化以微藻為原料，以亞/超臨界溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，通過熱解液化制取生物油。和室溫溶劑相比，在亞/超臨界溶劑中進行化學反應(yīng)具有以下特點1)可與大多數(shù)有機物和氣體互溶，變傳統(tǒng)的多相反應(yīng)為均相反應(yīng)，增加反應(yīng)速率；2)可降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，同時改善產(chǎn)物的選擇性和收率；3)較小的溫度和壓力變化即可實現(xiàn)同時兼具液體密度和氣體傳質(zhì)性能的最佳結(jié)合。因此，采用亞/超臨界溶劑處理微藻制備生物油燃料具有良好的應(yīng)用前景。此外，采用亞/超臨界溶劑特別是醇類為反應(yīng)介質(zhì)，不但可可以直接將微藻中的脂肪轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯類-生物 柴油的主要成分，而且其中的碳水化合物和蛋白質(zhì)等物質(zhì)也可一并轉(zhuǎn)化，可有效克服傳統(tǒng)方法中先對高水分微藻進行干燥并萃取其中油分再進行轉(zhuǎn)化的壁壘。熱化學轉(zhuǎn)化微藻制備生物油燃料的研究中，溫度、反應(yīng)時間、物料添加量對于油的產(chǎn)量以及品質(zhì)均有影響。國內(nèi)外對于微藻生物質(zhì)在新能源方面的利用目前僅限于提取生物油階段，而以微藻為原料通過熱化學轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物油的報道較少，相關(guān)研究匱乏。本發(fā)明利用微藻生物質(zhì)，用熱化學轉(zhuǎn)化方法得到生物油產(chǎn)品，首先對所選溶劑進行篩選，繼而用優(yōu)選的溶劑考察溶劑/微藻比、反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度對生物油產(chǎn)率以及性質(zhì)的影響規(guī)律，探索出生物油產(chǎn)率最大時的反應(yīng)條件。通過本研究可望進一步促進微藻生物質(zhì)在生物油產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是建立一種微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
本發(fā)明微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，包括如下步驟(I)、將干燥并粉碎的微藻在鑼中進行篩漏，得到微藻細小顆粒；(2)、稱取處理好的微藻細小顆粒置于高壓反應(yīng)釜中，加反應(yīng)溶劑，不添加催化劑，密封，將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，選擇溶劑/微藻比為2 2.5-16 2. 5，控制溫度在170-370°C，持續(xù)時間為5-120min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，稱量所得氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)爸內(nèi)所得混合物；(3)、用有機溶劑對混合物進行萃取，分離濾分別得到有機相和固體殘渣，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，所有產(chǎn)物的產(chǎn)率計算公式分別如下油產(chǎn)率(wt. % ) = (m s
料)X 100%, 滓產(chǎn)率(wt. % ) = (m渣滓+m原料)X 100%,氣體產(chǎn)率(wt. % ) = (m氣+m原
料)X 100%。(4)所得生物油用氣相色譜-質(zhì)譜，元素分析等技術(shù)進行分析表征。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的微藻粉碎后顆粒的平均粒徑為80-120目。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的微藻為小球藻、螺旋藻、杜氏鹽藻和微綠藻，優(yōu)選為小球藻(Chlorella Pyrenoidosa)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的用于萃取的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，優(yōu)選為二氯甲烷。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的用于萃取的有機溶劑經(jīng)回收處理后可重復使用。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于不添加催化劑，反應(yīng)溶劑為水、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫萘、苯，優(yōu)選為乙醇。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于不添加催化劑，溶劑/微藻比為2 2.5-16 2. 5(體積 / 質(zhì)量)，優(yōu)選為 12 2.5。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于不添加催化劑，持續(xù)時間為5-120min，優(yōu)選為 60min。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于所述的處理溫度為170_370°C，優(yōu)選為350°C。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，其特征在于步驟(3)所得的生物油為棕黑色粘稠液體，產(chǎn)率為9. 8-64. 6wt. %，主要成分為高級脂肪酸乙酯、烯烴、醛類和酰胺，元素組成范圍及熱值如下碳60. 0-75wt. %，氫7. 0-9. Owt. %，氧25_10wt. %，氮:8. 0-2. Owt. %，硫0. 1-2. Owt. %，灰分含量0. 1-1. Owt. %，熱值25. 0-37. OMJ/kg。優(yōu)選為碳70. 0%，氫8. 4%，氧14. 4%,M 6. 7%，硫0. 5%，熱值33. lMJ/kg。本發(fā)明至少具有如下所述優(yōu)點的一種或者多種或者全部由于微藻是水生植物，不占用土地，因此不會和糧食爭地。微藻生長迅速，容易存活，適合進行大規(guī)模的人工養(yǎng)殖。而且微藻是一種廉價的水清潔者，可吸收水體中的重金屬污染物，有利于水體污染的治理。用微藻和醇類物質(zhì)直接反應(yīng)可得高級脂肪酸酯，其為生物柴油的主要成分，經(jīng)簡單分餾就可以得到生物柴油，剩余殘留物可改質(zhì)升級變?yōu)椴裼皖悷N，可實現(xiàn)微藻的高效利用。
本發(fā)明過程中萃取所用的有機溶劑經(jīng)簡單蒸餾可回收，進行循環(huán)使用。
具體實施例方式實施例1將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加水4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例2將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加乙二醇4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例3將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加甲醇4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例4`將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加乙醇4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例5將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加正丙醇4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例6將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加異丙醇4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。
實施例7將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加丙酮4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例8將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加乙酸乙酯4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。

實施例9將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加I，4-二氧六環(huán)4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用有二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例10將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加四氫奈4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。實施例11將干燥的微藻在粉碎機中進行粉碎，得到微藻細小顆粒。稱取處理好的微藻2. 5g，置于60ml的高壓反應(yīng)釜中，加苯4ml，無催化劑，密封。將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，控制溫度在350°C，持續(xù)時間為60min。反應(yīng)結(jié)束后迅速用水冷卻，減壓并稱量氣體質(zhì)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。用二氯甲烷對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到固體殘渣和有機相，旋蒸除去二氯甲烷得到生物油。根據(jù)實施例1 11,得到在不同反應(yīng)溶劑中各組分的產(chǎn)率,如表I所示。表I溶劑類型對各組分產(chǎn)率的影響
權(quán)利要求
1.一種微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)、將干燥并粉碎的微藻在鑼中進行篩漏，得到微藻細小顆粒； (2)、稱取處理好的微藻細小顆粒置于高壓反應(yīng)釜中，加水、乙二醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、1，4_ 二氧六環(huán)、四氫萘、苯，不添加催化劑，密封，將高壓反應(yīng)釜放入到熔融鹽中，選擇溶劑/微藻比(體積/質(zhì)量)在2 2.5-16 2.5，持續(xù)時間為5-120min，控制溫度在170_370°C，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，打開閥門測氣體的產(chǎn)量，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物； (3)、用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離過濾分別得到有機相和固體殘渣，旋蒸除去有機溶劑得到生物油，所述的有機溶劑是經(jīng)過優(yōu)選的低極性溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，所述微藻為小球藻、螺旋藻、杜氏鹽藻和微綠藻。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的微藻粉碎篩選后的顆粒平均粒徑為80-120目。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(2)中所選用的反應(yīng)溶劑優(yōu)選為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的用于萃取的有機溶劑為二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚，優(yōu)選為二氯甲烷，經(jīng)回收蒸餾后可重復使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(3)中所得生物油用50°C旋蒸，旋蒸真空度為0.09MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(2)中的所述溶劑/微藻比優(yōu)選為12 2.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(2)中的所述持續(xù)時間為優(yōu)選60min。
9.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于，步驟(2)中的控制溫度優(yōu)選為350°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，其特征在于步驟(3)所得的生物油為棕黑色粘稠液體，產(chǎn)率為9. 8-64. 6wt. % ;其主要成分為高級脂肪酸乙酯、烯烴、醛類和酰胺；元素組成范圍及熱值如下 碳:60.0-75wt. %，氫·7.0-9. Owt. %，氧25-10wt. %，氮8· 0-2. Owt. %，硫0. 1-2. Owt. %，熱值25. 0-37. OMJ/kg o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微藻的熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油燃料的方法，包括如下步驟(1)將干燥并粉碎的微藻在鑼中進行篩漏，得到微藻細小顆粒；(2)稱取處理好的微藻細小顆粒置于高壓反應(yīng)釜中，加溶劑反應(yīng)；(3)用有機溶劑對反應(yīng)所得混合物進行萃取，分離并過濾得到有機相，旋蒸除去有機溶劑即可得到生物油。本發(fā)明以微藻生物質(zhì)為原料制備生物油的方法，其原料光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強、生長周期短、能源消耗低、易于大規(guī)模養(yǎng)殖，不占用耕地，緩解了對化石能源的依賴。此外，微藻的熱化學轉(zhuǎn)化直接制備生物油的過程無需先制得生物油繼而再進行酯交換，實驗簡便易行，能耗低，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號C11B1/04GK103045346SQ20121052649
公開日2013年4月17日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者段培高, 許玉平, 蔡紅新, 張磊, 王楓, 白秀軍 申請人:河南理工大學