專利名稱：利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備生物柴油的方法，尤其涉及一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法。
背景技術：
20世紀70年代以來發(fā)生三次石油危機之后，石油資源成為各國關注的能源問題，從1993年以來，我國也成為石油進口國，且石油進口量逐年增加，石油資源缺口大，尋求新的可再生能源物質(zhì)作為石油資源的補充品或者替代品成為一項重要的科研任務。生物柴油是清潔的可再生能源物質(zhì)，它以大豆油和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、餐廚廢棄油脂等為原料制 成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。生物柴油的制備方法有化學法生產(chǎn)和生物酶合成法。化學法生產(chǎn)是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉(占油脂重量的1%)或醇甲鈉做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫(230 250°C)下發(fā)生酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設備與一般制油設備相同，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。但化學法合成生物柴油有以下缺點反應溫度較高、工藝復雜；反應過程中使用過量的甲醇，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，處理過程繁復、能耗高；油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油得率及質(zhì)量；產(chǎn)品純化復雜，酯化產(chǎn)物難于回收；反應生成的副產(chǎn)物難于去除，而且使用酸堿催化劑產(chǎn)生大量的廢水，廢堿(酸)液排放容易對環(huán)境造成二次污染等。生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。由于利用物酶法合成生物柴油具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%-60% ;甲醇和乙醇對酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。這些問題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸。目前工業(yè)化以餐廚廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，回收油脂由于氧化酸敗等原因，油脂的酸價較高，且油脂中存在大量的游離脂肪酸，生產(chǎn)生物柴油時要對原料用酸作催化劑進行預酯化處理，再用堿作催化劑進行酯交換反應。盡管酯化和酯交換兩步法都能制取生物柴油，但在工藝上是分兩步進行酸堿催化劑交換使用，對于酯化后物料的酸值、雜質(zhì)、水等要求比較嚴格，而且容易發(fā)生皂化。中間環(huán)節(jié)中和、洗滌工序繁雜，產(chǎn)品損失多，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種生產(chǎn)成本低、工藝簡單、原料轉(zhuǎn)化率高的利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法。本發(fā)明利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，是將餐廚廢棄油脂和甲醇混合，在復合催化劑的作用下，于75 85°C，反應8 10小時；蒸出未反應的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集13(T190°C之間的餾出物，得到成品生物柴油；或?qū)⒋制飞锊裼蜕郎刂?(T60°C，在攪拌下加入質(zhì)量濃度25 35%的雙氧水，反應10^20分鐘，用純堿調(diào)節(jié)ΡΗ=6. (Γ6. 5，濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油。所述復合催化劑是由固體超強酸和固體堿按照比例廣3:2 3的質(zhì)量比混合而成。 其中固體超強酸選自硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅，且固體超強酸中，金屬物質(zhì)？6 41:211的質(zhì)量比為1.8 2.0 : O. 9^1 : O. 9 I。固體堿選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁；且固體堿中金屬物質(zhì)Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為1.8 2.0:O. 9 I: O. 9 I。所述餐廚廢棄油脂為煎炸油、泔水油、地溝油中的至少一種。其中煎炸油是指肯德基、麥當勞等西餐機構(gòu)重復油煎、油炸使用過氧化值超標的廢油；泔水油是指從城市各餐館及單位食堂餐廚廢棄物中回收分離的油脂；地溝油是指從餐館、單位食堂排水地溝井口內(nèi)上層撇出的浮油。餐廚廢棄油脂主要含有游離的脂肪酸三甘酯和脂肪酸。所述甲醇的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的16 20%。所述復合催化劑的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的2 3%。所述真空蒸懼是在真空度< 5mmHg下連續(xù)進行。所述雙氧水的用量為粗品生物柴油質(zhì)量的2 5%。所述蒸出未反應的甲醇是指在8(T90°C下對混合液中未反應的甲醇進行蒸餾。本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明使用復合型催化劑，使油脂醇解和脂肪酸酸化同時進行，一步直接生產(chǎn)出生物柴油，省略了現(xiàn)有技術的中間中和環(huán)節(jié)和洗滌工序，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，避免了生產(chǎn)中的污水排放；
2、餐廚廢棄油脂中游離脂肪酸與脂肪酸三甘酯的轉(zhuǎn)化率高(轉(zhuǎn)化率大于95%)，產(chǎn)品的得率高；成品中殘留酸值低，性能良好，完全可以替代石化柴油。3、對原料的適用性廣，不受酸價的限制，酸價為2 200mgK0H/g的餐廚廢棄油脂均可作為制造生物柴油的原料。4、粗品生物柴油的處理采用真空蒸餾的方法，安全可靠，無污染。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明生物柴油的生產(chǎn)方法作詳細的說明。實施例I
(O餐廚廢棄油脂的預處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預處理裝置中，用蒸汽將其加熱到9(T10(TC，保溫I小時，靜置2小時，除去雜質(zhì)。取樣測定處理后油脂酸值為71mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將I噸預處理除雜后的餐廚廢棄油脂和160kg的甲醇混合，加入20kg復合型催化劑，攪拌均勻后加熱到75°C，保持恒溫8小時；在8(T90°C下蒸出未反應的甲醇，靜置5小時后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復合型催化劑中固體超強酸固體堿的質(zhì)量比為3:2 ;固體超強酸由硫酸鐵、硫酸招、硫酸鋅混合而成，其中Fe :A1 :Zn的質(zhì)量比為2 : I : I ;固體堿由氫氧化I丐、氫氧化鎂、氫氧化招混合而成，Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為為1.8: 1:1。(3)將粗品生物柴油在蒸餾塔中進行連續(xù)真空蒸餾，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之間的餾出物，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達98%。(4)成品取樣檢驗，得到的產(chǎn)品達到BD100標準要求。實施例2 (O餐廚廢棄油脂的預處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預處理裝置中，用蒸汽將其加熱到9(T10(TC，保溫I小時，靜置2小時，除去雜質(zhì)。取樣測定處理后油脂酸值為18mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將I噸預處理除雜后的餐廚廢棄油脂和180kg的甲醇混合，加入25kg復合型催化劑，攪拌均勻后加熱到80°C，保持恒溫10小時；在8(T90°C下蒸出未反應的甲醇，靜置4飛小時后分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復合型催化劑中固體超強酸固體堿的質(zhì)量比為1:3 ;固體超強酸由氯化鐵、氯化招、氯化鋅混合而成，其中Fe :A1 :Zn的質(zhì)量比為2 : O. 9 : I ;固體堿由氧化I丐、氧化鎂、氧化鋁混合而成，其中Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為1.8: 1:1。(3)將粗品生物柴油在蒸餾塔中進行連續(xù)真空蒸餾，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之間的餾出物，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達98%。(4)成品取樣檢驗,得到的產(chǎn)品達到BD100標準要求。實施例3
(O餐廚廢棄油脂的預處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預處理裝置中，用蒸汽將其加熱到4(T60°C，泵打入碟片離心機離心，除去雜質(zhì)和水。取樣測定處理后油脂酸值為163mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將600kg預處理除雜后的餐廚廢棄油脂和120kg的甲醇混合注入反應釜，再加入30kg復合型催化劑(固體超強酸固體堿的質(zhì)量比為3:1)后，一邊攪拌，一邊加熱至75°C，然后停止攪拌，保持恒溫8小時；在8(T90°C下蒸出未反應的甲醇回收再利用；靜置3飛小時后分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復合型催化劑中，固體超強酸由硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅混合而成，其中Fe A1 Zn的質(zhì)量比為2 : O. 9 : I ;固體堿由氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁混合而成，其中Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為I. 8: 1:1。(3)將粗品生物柴油在蒸餾塔中進行連續(xù)真空蒸餾，在真空度< 5mmHg下收集130^190 0C之間的餾出物，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達98%。(4)成品取樣檢驗，得到的產(chǎn)品達到BD100標準要求。實施例4
(O餐廚廢棄油脂的預處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預處理裝置中，加熱到10(T105°C，保持15 30分鐘，趁熱用300目篩網(wǎng)過濾，除去水和雜質(zhì)。取樣測定處理后油脂酸值為5mgK0H/g。
(2)生物柴油的制備將700kg預處理除雜后的餐廚廢棄油脂和126kg的甲醇混合注入Im3的螺旋攪拌搪瓷反應釜，再加入20kg復合型催化劑(固體超強酸固體堿的質(zhì)量比為1:3)后，一邊攪拌，一邊加熱到75°C，然后停止攪拌，保溫8 10小時，取樣測量酸價小于3 mgKOH/g,脂肪三甘酯含量彡3%，停止反應；接著升溫至85、0°C，將未反應的甲醇蒸出回收利用；靜置5小時以上后，分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復合型催化劑中固體超強酸由氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅混合而成，其中Fe A1 Zn的質(zhì)量比為2 : I : I ;固體堿由氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁混合而成，Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為為I. 8: 1:1。(3)將粗品生物柴油置于反應釜中，升溫至5(T60°C在攪拌下，緩緩加入30%左右的雙氧水35 40kg，由于氧化反應，物料溫度升高到8(T90°C，保溫攪拌20分鐘，用純堿調(diào)節(jié)PH=6. 5，經(jīng)過碟片離心機濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達98%。
(4)成品取樣檢驗,得到的產(chǎn)品達到BD100標準要求。實施例5
(O餐廚廢棄油脂的預處理將餐廚廢棄油脂(煎炸油、泔水油、地溝油的混合物)放入預處理裝置中，加熱到9(T10(TC，保持3(Γ45分鐘，靜置I. 5小時，利用碟式離心機除去雜質(zhì)。取樣測定處理后油脂酸值為31mgK0H/g。(2)生物柴油的制備將800kg預處理除雜后的餐廚廢棄油脂和144kg的甲醇混合注入Im3的螺旋攪拌搪瓷反應釜，再加入24kg復合型催化劑(固體超強酸固體堿的質(zhì)量比為1:3)后，一邊攪拌，一邊加熱到80°C，然后停止攪拌，保溫8 10小時，取樣測量酸價小于3 mgKOH/g，脂肪三甘酯含量< 3%，停止反應；接著升溫在8(T90°C將未反應的甲醇蒸出回收利用；靜置5小時以上后，分理處下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油。復合型催化劑中；固體超強酸由硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅混合而成，其中Fe A1 Zn的質(zhì)量比為2 : I : I ;固體堿由氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁混合而成，Ga:Mg:Al的質(zhì)量比為為I. 8: 1:1。(3)將粗品生物柴油至于反應釜中，升溫至5(T60°C在攪拌下，緩緩加入30%左右的雙氧水35 40kg，由于氧化反應，物料溫度升高到8(T90°C，保溫攪拌30分鐘，用純堿調(diào)節(jié)PH=6. 5，經(jīng)過碟片離心機濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油，產(chǎn)品純度達98%。(4)成品取樣檢驗,得到的產(chǎn)品達到BD100標準要求。
權(quán)利要求
1.利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，是將餐廚廢棄油脂和甲醇混合，在復合催化劑的作用下，于75 85°c，反應8 10小時；蒸出未反應的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油；將粗品生物柴油在蒸餾塔中進行連續(xù)真空蒸餾，收集13(T190°C之間的餾出物，得到成品生物柴油；或?qū)⒋制飞锊裼蜕郎刂?(T60°C，在攪拌下加入質(zhì)量濃度25 35%的雙氧水，反應10 20分鐘，用純堿調(diào)節(jié)ΡΗ=6. (Γ6. 5，濾除雜質(zhì)和水后，得到成品生物柴油； 所述復合催化劑是由固體超強酸和固體堿以廣3:2 3的質(zhì)量比混合而成。
2.如權(quán)利要求I所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述固體超強酸選自硫酸鐵、硫酸鋁、硫酸鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅，且固體超強酸中，金屬物質(zhì)Fe :A1 :Zn 的質(zhì)量比為 I. 8 2. O : O. 9 I : O. 9 I。
3.如權(quán)利要求I所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述固體堿選自氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁；且固體堿中金屬物質(zhì)Ga:Mg:Al 的質(zhì)量比為 I. 8 2. O: O. 9 I: O. 9 I。
4.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述餐廚廢棄油脂為煎炸油、泔水油、地溝油中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述甲醇的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的16 20%。
6.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種所述利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述復合催化劑的量為餐廚廢棄油脂質(zhì)量的2 3%。
7.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種所述利用餐廚廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，其特征在于所述真空蒸餾是在真空度< 5mmHg下進行。
8.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述蒸出未反應的甲醇是指在8(T90°C下對混合液中未反應的甲醇進行蒸餾。
9.如權(quán)利要求1、2、3所述任何一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，其特征在于所述雙氧水的用量為粗品生物柴油質(zhì)量的2 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用餐廚廢棄油脂制備生物柴油的方法，是將餐廚廢棄油脂和甲醇混合，在復合催化劑的作用下，于75~85℃，反應8~10小時；蒸出未反應的甲醇，靜置后分離出下層催化劑和甘油水，得到粗品生物柴油，蒸餾，收集130~190℃之間的餾出物，得到成品生物柴油。本發(fā)明使用復合型催化劑，使油脂醇解和脂肪酸酸化同時進行，直接生產(chǎn)出生物柴油，省略了現(xiàn)有技術的中間中和環(huán)節(jié)和洗滌工序，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本，避免了生產(chǎn)中的污水排放；餐廚廢棄油脂中游離脂肪酸與脂肪酸三甘酯的轉(zhuǎn)化率高(轉(zhuǎn)化率大于95%)，產(chǎn)品的得率高；成品中殘留酸值低，性能良好，完全可以替代石化柴油。
文檔編號C11C3/06GK102876465SQ20121032928
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者楊江雄, 王選信, 寶林 申請人:寶林