專利名稱：一種制備脂肪酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可通過油脂與C1-C6 —元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸單酯(即生物柴油)，還有單甘酯、二甘酯、甘油，以及未反應(yīng)的醇和油脂(即甘油三酯)。CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無(wú)機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0. 08 0. 09Mpa，溫度60 950C，脫水至水含量0. 2%以下，酯化步驟催化劑加入量I 3%，酯化溫度60 80°C，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去少量水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。CN1031070C采用濃硫酸、磷酸或?qū)妆交撬帷⒓妆交撬峒拜粱撬釣榇呋瘎?，將油料與醇在80 160°C條件下，在帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，加入醇和過量堿，首先中和酸性催化劑和殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應(yīng)催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。DE3444893公開了一種方法，用酸催化劑，常壓，50 120°C，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會(huì)增加。反應(yīng)完成后需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生,回收甘油困難。上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是加工流程長(zhǎng)，設(shè)備投資大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的方法，該方法可在較低溫度、壓力條件下，處理高酸值、高雜質(zhì)油脂。本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的方法包括將裝有填料的分離塔作為反應(yīng)管，一元醇注入分離塔底部的塔釜中，加熱汽化后，向上流動(dòng)，含有酸性催化劑的原料油脂從分離塔頂部進(jìn)入，向下流動(dòng)，使醇和油脂充分接觸，從塔釜物料中收集脂肪酸酯。分離塔由塔釜、塔柱、塔頂冷凝器組成，分離塔既可以是板式塔，也可以是填料塔，填料材質(zhì)、形式和種類沒有特別限制，材質(zhì)可以是陶瓷、塑料、金屬，形式可為堆散和規(guī)整填料，散堆填料種類可以是鮑爾環(huán)、矩鞍環(huán)、階梯環(huán)、共軛環(huán)、八四內(nèi)弧環(huán)、扁環(huán)、0環(huán)等等，規(guī)整填料可以為金屬絲網(wǎng)波紋填料、金屬孔板波紋填料、壓延刺孔板波紋填料、金屬網(wǎng)板波紋填料等等。所述的原料油脂為脂肪酸甘油三酯，包括植物油脂以及各種動(dòng)物油脂，另外還包括來(lái)自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。可以是未精制的毛油，也可以是煎炸油、變質(zhì)的廢油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來(lái)自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。動(dòng)物油脂如豬油、牛油、羊油、魚油等。所述的一元醇是指碳原子數(shù)在I 6之間的一元脂肪醇，可以是飽和醇或不飽和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體等。可使用單獨(dú)的醇或它們的混合物。優(yōu)選甲醇和或乙醇。所述的酸性催化劑可以為無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸等中的一種或多種，酸的加入量為原料油脂重量的0. 05% 3%，優(yōu)選0. 1% 2%，更優(yōu)選0. 5% 1%。具體地說，本發(fā)明是將裝有填料的分離塔作為反應(yīng)管，甲醇按一定流量進(jìn)入分離塔底部的塔釜，甲醇在塔釜溫度下汽化，以氣相向上流動(dòng)。使酸性催化劑與油脂混合，從分離塔頂部進(jìn)入分離柱，向下流動(dòng)，在分離塔中與甲醇蒸氣逆流接觸，發(fā)生酯化和酯交換反應(yīng)，過量的甲醇和反應(yīng)生成的水從分離塔上出口蒸出進(jìn)入精餾塔，甲醇和水從精餾塔分離
后，甲醇可重新注入塔釜參與反應(yīng)。塔釜物料中包含了低酸值脂肪酸酯和甘油，以及部分未反應(yīng)的原料油脂和酸性催化劑，為了提高脂肪酸酯的收率，得到酸值更低的產(chǎn)物，全部或部分塔釜物料可用泵重新打回到分離塔頂部入口，循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)，也就是說，塔釜可連續(xù)出料，也可間歇出料。對(duì)釜底出料蒸出殘余水和甲醇后，靜置分出甘油后，經(jīng)減壓蒸餾得到生物柴油。塔柱溫度為70 300°C，優(yōu)選90 170°C，更優(yōu)選100 150°C，塔釜溫度為60 300°C，優(yōu)選 65 150°C，更優(yōu)選 70 100°C。反應(yīng)壓力為0. I 3MPa，優(yōu)選0. I 0. 7MPa，更優(yōu)選0. I 0. 3MPa。一元醇與原料油脂的重量比為0.01 I : 1，優(yōu)選0.05 0.8 1，更優(yōu)選0.08 0. 5 I。原料油脂的液時(shí)空速0. I 2. OtT1，優(yōu)選0. 3 I. 61T1，更優(yōu)選0. 4 I. Oh—1。本發(fā)明方法適用的原料油非常廣泛，酸值可在很大的范圍內(nèi)變化，例如酸值可以為0. 8 200mgK0H/g，不皂化物含量可以為0. I 10g/100g油。本發(fā)明方法尤其適用于高酸值、高不皂化物含量的原料油脂，例如酸值可以為100 200mgK0H/g，不皂化物含量高達(dá)4 10g/100g的油脂。采用本發(fā)明方法原料油脂可不進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明將反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，原料油脂既進(jìn)行酯化反應(yīng)，又進(jìn)行了酯交換反應(yīng)，使反應(yīng)更加徹底，效率更高，無(wú)需后處理，產(chǎn)物酸值可降至0. 8mgK0H/g甚至更低，達(dá)到BD100的要求。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。產(chǎn)物酸值指中和Ig油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。測(cè)定按照GB/T5530-1998方法進(jìn)行。生物柴油的收率計(jì)算方法為產(chǎn)物收率=(產(chǎn)物重量/油料重量)X 100%實(shí)施例I把裝有0環(huán)填料的分離塔作為反應(yīng)器，在酸值125mgK0H/g，非皂化物雜質(zhì)含量5. 3%的酸化油中加入I. 5%的硫酸，將它們裝入塔釜中，釜溫74°C、壓力0. llMPa，分離塔柱溫110°c，酸化油液時(shí)空速為0. 74h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇與油脂的重量比為0. 40 I。過量的甲醇和反應(yīng)生成的水從分離塔上出口蒸出進(jìn)入精餾塔。塔釜物料抽出后，注入分離塔頂部循環(huán)。反應(yīng)2. 5小時(shí)后，釜底產(chǎn)物酸值0. 6mgKOH/g，將釜底產(chǎn)物蒸出殘余水、靜置分出甘油后，經(jīng)減壓蒸餾制得生物柴油，生物柴油的收率為85. 9w%。實(shí)施例2把裝有0環(huán)填料的分離塔作為反應(yīng)器，在酸值140mgK0H/g，非皂化物雜質(zhì)含量5. 3%的酸化油中加入1.0%的硫酸，將它們裝入塔釜中，釜溫79°C、壓力0. llMPa，分離塔柱溫110°C，酸化油液時(shí)空速為0. 74h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇與油脂的重量比為0.13 I。過量的甲醇和反應(yīng)生成的水從分離塔上出口蒸出進(jìn)入精餾塔。塔釜物料抽出后，注入分離塔頂部循環(huán)。反應(yīng)2. 5小時(shí)后，釜底產(chǎn)物酸值I. 3mgK0H/g。將釜底產(chǎn)物蒸出殘余水、靜置分出甘油后，經(jīng)減壓蒸餾制得生物柴油，生物柴油的收率為84. 9w%。實(shí)施例3 把裝有0環(huán)填料的分離塔作為反應(yīng)器，在酸值167mgK0H/g，非皂化物雜質(zhì)含量4. 6%的酸化油中加入1.0%的硫酸，將它們裝入塔釜中，釜溫90°C、壓力0. 12MPa，分離塔柱溫130°C，酸化油液時(shí)空速為0. 74h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇與油脂的重量比為0. 10 I。過量的甲醇和反應(yīng)生成的水從分離塔上出口蒸出進(jìn)入精餾塔。塔釜物料抽出后，注入分離塔頂部循環(huán)。反應(yīng)2. 5小時(shí)后，釜底產(chǎn)物酸值為2.6mgK0H/g。將釜底產(chǎn)物蒸出殘余水、靜置分出甘油后，經(jīng)減壓蒸餾制得生物柴油，生物柴油的收率為83. 7w%。實(shí)施例4把裝有0環(huán)填料的分離塔作為反應(yīng)器，在酸值151mgK0H/g，非皂化物雜質(zhì)含量
4.0%的酸化油中加入0. 36%的硫酸，將它們裝入塔釜中，釜溫85°C、壓力0. 12MPa，分離塔柱溫110°C，酸化油液時(shí)空速為0. 49h'甲醇以一定流量注入塔釜中，醇與油脂的重量比為0.13 I。過量的甲醇和反應(yīng)生成的水從分離塔上出口蒸出進(jìn)入精餾塔。塔釜物料抽出后，注入分離塔頂部循環(huán)。反應(yīng)3小時(shí)，釜底油料酸值1.8mgK0H/g。反應(yīng)5小時(shí)，釜底產(chǎn)物酸值0. 6mgK0H/g。將釜底產(chǎn)物蒸出殘余水、靜置分出甘油后，經(jīng)減壓蒸餾制得生物柴油，生物柴油的收率為85. lw%。實(shí)施例5把裝有0環(huán)填料的分離塔作為反應(yīng)器，在酸值125mgK0H/g，非皂化物雜質(zhì)含量
5.I %的酸化油中加入0. 30%的硫酸，將它們裝入塔釜中，釜溫74°C、壓力0. llMPa，分離塔柱溫i30°c，酸化油液時(shí)空速為0. eotr1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇與油脂的重量比為
0.23 1，反應(yīng)3小時(shí)后，釜底產(chǎn)物酸值0. 7mgK0H/g。將釜底產(chǎn)物蒸出殘余水、靜置分出甘油后，經(jīng)減壓蒸餾制得生物柴油，生物柴油的收率為83. 9w%。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪酸酷的方法，包括以下步驟將裝有填料的分離塔作為反應(yīng)管，碳原子數(shù)在I 6之間的一元醇注入分離塔底部的塔釜中，加熱汽化后，向上流動(dòng)，含有酸性催化劑的原料油脂從分離塔頂部進(jìn)入，向下流動(dòng)，使醇和油脂充分接觸，從塔釜物料中收集脂肪酸酷。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，分離塔由塔釜、塔柱和塔頂冷凝器組成。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的原料油脂為含有脂肪酸甘油三酯的物料。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的一元醇是甲醇和/或こ醇。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述的酸性催化劑選自硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸中的ー種或多種。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，酸性催化劑的加入量為原料油脂重量的 O.05% 3%。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，全部或部分塔釜物料回到分離塔頂部入口，循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中，塔柱溫度為70 300°C，塔釜溫度為60 300°C，反應(yīng)壓カ為O. I 3MPa。
9.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中，塔柱溫度為90 170°C塔釜溫度為65 150°C，反應(yīng)壓カ為O. I O. 7MPa。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，一元醇與原料油脂的重量比為O.01 I : 1，原料油脂的液時(shí)空速O. I 2. Oh'
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其中，一元醇與原料油脂的重量比為O.05 O. 8 1，原料油脂的液時(shí)空速O. 3 I. 611'
全文摘要
一種制備脂肪酸酯的方法，包括以下步驟將裝有填料的分離塔作為反應(yīng)管，碳原子數(shù)在1～6之間的一元醇注入分離塔底部的塔釜中，加熱汽化后，向上流動(dòng)，含有酸性催化劑的原料油脂從分離塔頂部進(jìn)入，向下流動(dòng)，使醇和油脂充分接觸，從塔釜物料中收集脂肪酸酯。本發(fā)明將反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，原料油脂既進(jìn)行酯化反應(yīng)，又進(jìn)行了酯交換反應(yīng)，使反應(yīng)更加徹底，效率更高。
文檔編號(hào)C11C3/04GK102851122SQ201110180910
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者王海京, 杜澤學(xué), 高國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院